JP2020007553A - Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを用いた重合性組成物、その重合物及びそれらからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】工業品グレードＮ−置換（メタ）アクリルアミドを含有しても、熱や光に暴露した場合の黄変が極めて少なく、光学や電子材料など特殊用途に好適に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する耐湿熱黄変性、耐光黄変性及び耐腐食性の各種用途に用いられる樹脂組成物の提供。【解決手段】Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを１〜９０重量％含有する熱重合性樹脂組成物を用い、組成物中の塩基性成分、特にアミンの含有量、及び酸性成分の含有量を調製し、組成物の全塩基価が１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、且つ、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇである範囲内に制御する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱に暴露あるいは光に暴露した場合においても、着色や変色が極めて少なく、金属に接触しても、腐食を生じず、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを用いた重合性樹脂組成物、該組成物を重合して得られる重合物及び、該組成物と重合物からなる成形品に関する。

近年、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは光学部材用粘着剤、偏光板用活性エネルギー硬化性接着剤、光造形用樹脂組成物やインクジェット用インク、半導体や電子材料用封止材、ガラスや樹脂成形品のコーティング剤等の原料モノマーとして幅広く応用されるようになった（特許文献１〜４）。特に、アミド基の凝集力が高く、各種基材に対する密着性に優れており、金属あるいは金属酸化物に対して腐食性を有しないため、（メタ）アクリル酸の代替として用いられることが多く報告されてきた（特許文献５〜７）。しかし、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは光照射や加熱による黄変が生じやすいという指摘があり、また（メタ）アクリル酸などの酸性成分が含有される場合、長期に渡って金属に対する腐食発生の恐れがあった。そのため、電子材料、光学材料などの用途において、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの配合量を低減するケースや（特許文献８）、または完全に用いないケースもあった（特許文献９、１０）。

そこで、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを樹脂組成成分として使用したときに、硬化膜の経時的耐湿熱黄変性を抑制するため、本発明者らがアミン系不純物の低減（特許文献１１）や酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することを提案してきた（特許文献１２、１３）。これらの提案により加熱黄変が確かに改善されたが、高純度品Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを取得するための精製工程追加、黄変を抑制するための添加剤配合等でコストが上昇し、また添加剤による最終製品への影響懸念が残っている。

一方、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが活性エネルギー線硬化性樹脂の構成成分としてよく使用されているが、紫外線、可視光など光照射による着色や変色の抑制方法について、未だに報告されてない。

特開２００８−２８７２０７号公報 特開２０１１−１２２０１３号公報 特開２００１−３１０９１８号公報 特開２０１０−１５５８８９号公報 特開２０１１−１３７１８１号公報 特開２０１０−２３５６４６号公報 特開２０１３−２５６５５２号公報 特開２００８−２４８１８号公報 特開２００５−２５５８７７号公報 特開２００５−０１５５２４号公報 特開２０１２−０２５６７５号公報 特開２０１３−０３５８９３号公報 特開２０１３−０５７０２０号公報

本発明が解決しようとする課題は、特殊な精製工程が必要せず、一般的な製造方法で生産される工業品グレードのＮ−置換（メタ）アクリルアミドを含有し、懸念のある添加剤の配合も必要せず、熱に暴露あるいは光に暴露した場合において、着色や変色（黄変）が極めて少なく、光学用途を含む各種機能性材料としても有用な重合性樹脂組成物を提供する。また、重合性樹脂組成物を重合してなる耐湿熱黄変性、耐光黄変性及び耐腐食性に優れる重合物、さらにこれらの重合性樹脂組成物、重合物を用いて製造される成形品を提供することである。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行い、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを用いた重合性樹脂組成物中の塩基性成分と酸性成分の含有量に注目した結果、全塩基価が１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、且つ、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇである範囲内に制御することによって、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを用いた、耐黄変性と耐腐食性に優れる重合性樹脂組成物、該組成物の重合物及びそれらからなる耐黄変性と耐腐食性に優れる成形品が得られることを見出した。

すなわち本発明は、
（１）一般式［１］で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを１〜９０重量％、熱重合開始剤を０．００１〜１０重量％含有する熱重合性樹脂組成物であって、組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする熱重合性樹脂組成物、
（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なって、水素原子、水酸基、アミン基、アルコキシ基、カルボニル基で置換されていてもよい炭素数１乃至６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３乃至６の脂肪族または芳香環を示し、また、Ｒ_２及びＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子を含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の５〜７員環を形成してもよい。但し、Ｒ_２及びＲ_３はが同時に水素原子の場合を除く。）
（２）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）に記載の熱重合性樹脂組成物、
（３）不飽和結合を有するモノマーを１〜７０重量％さらに含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）不飽和結合を有するモノマーは単官能モノマー及び／又は多官能モノマーであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（５）不飽和結合を有するモノマーは、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマー、オキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマーから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を熱により重合して得られる重合物、
（７）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であって、粘着剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、
（８）前記（７）に記載の粘着剤組成物であって、粘着剤組成物の全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする光学用活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、
（９）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物であって、コーティング組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、
（１０）前記（９）に記載のコーティング組成物であって、コーティング組成物の全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え且つ１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えかつ８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜−０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満或いは１．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え且つ１５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする金属基材用エネルギー線硬化性コーティング組成物、
（１１）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性インク組成物であって、インク組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インク組成物、
（１２）前記（１１）に記載のインク組成物であって、インク組成物の全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする立体造形用インク組成物、
（１３）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物であって、接着剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、
（１４）前記（１３）に記載の接着剤組成物であって、かつ、全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする電子材料用接着剤組成物、
（１５）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性封止剤組成物であって、封止剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性封止剤組成物、
（１６）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性防曇剤組成物であって、防曇剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性防曇剤組成物
を提供することである。

本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを用いた重合性樹脂組成物は、低粘度で高硬化性を有し、また耐熱性、密着性、透明性に優れるといった点で粘着剤、接着剤、封止剤、コーティング剤、防曇剤、インクとして好適に用いることができ、さらに得られる成形品が長期にわたって黄変しにくく、金属や金属酸化物に対する腐食が生じないものである。本発明の樹脂組成物は、光学用途を含む、特殊な精製工程や懸念のある添加剤の配合を必要とせず、工業品のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを原料モノマーや構成成分として用いることができる。また、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを樹脂組成物中に多量に配合することが可能であり、耐候性、耐熱性、耐傷性と耐薬品性の向上が期待できる。

以下、本発明を詳細に記載する。
本発明の重合性樹脂組成物の構成成分であるＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、一般式［１］（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なって、水素原子、または水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基で置換されていてもよい炭素数１乃至６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３乃至６の脂肪族または芳香環を示し、また、Ｒ_２及びＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子を含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の５〜７員環を形成してもよい。但し、Ｒ_２及びＲ_３が同時に水素原子の場合を除く。）で表されるものである。

Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、具体的に、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（炭素数１〜６の直鎖又は分岐構造）アルキル（炭素数１〜６の直鎖又は分岐構造）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、アリル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。また、工業品で容易に入手できる点及び硬化性が高い点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルーヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、全塩基価が１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、且つ、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−１．０〜５．０ｍｇ／ｇであることが好ましい。ここで、組成物の全塩基価は、塩基性の構成成分や、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びその他の中性成分中に含まれる塩基性不純物に由来する塩基価の合計である。塩基性の構成成分や不純物として、アルカリ性の化合物であれば、特に限定されないが、本発明の耐黄変の観点から、アミン類由来の塩基価の低減が最も好ましい。アミン類が窒素原子に非共有電子対を有するため、着色しやすい同時に、組成物に含まれるビニル基、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドのアミド基や（メタ）アクリレート系多官能、単官能モノマーのエステル基などに対する影響が大きいと本発明者らが推測している。

本発明において、組成物の全酸価は、酸性の構成成分や、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びその他の中性成分中に含まれる酸性不純物に由来する酸価の合計である。ここで、酸性の構成成分や不純物として、酸性の化合物であれば、特に限定されないが、本発明の耐黄変と耐腐食の観点から、アクリル酸やメタクリル酸など不飽和結合を有するカルボン酸類由来の酸価が、組成物に含まれるビニル基、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドのアミド基や（メタ）アクリレート系多官能、単官能モノマーのエステル基などに対する影響が大きく、それらの低減が最も好ましいと本発明者らが考える。

全塩基価、全酸価及びそれらの差が前記範囲から外れた場合、樹脂組成物を用いた成形品が熱或いは光により経時的黄変する恐れがあり、さらに金属や金属酸化物に接触すると腐食を招いてしまう可能がある。

本発明の樹脂組成物は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを含め、各種構成成分を所定比例に応じて均一に混合させることにより、製造することができる。組成物の全塩基価、全酸価及びそれらの差を前記範囲内に入らなかった場合は、酸性又は塩基性成分を添加して中和する方法や、組成物中に含まれる特定な酸性又は塩基性成分を除去して精製する方法など通常の手段により調整すればよい。

本発明の樹脂組成物の全塩基価、全酸価及びそれらの差を調整する際に、酸性又は塩基性成分を添加して中和する方法として、酸性又は塩基性の気体を樹脂組成物中に吹き込む方法、酸性又は塩基性の液体或いは固体を樹脂組成物中に加える方法等が挙げられる。また、酸性成分と塩基性成分は無機系も有機系も用いることができる。固体酸または塩基において、粉末状、イオン交換樹脂等の粒子状、担体に固定されたキレート剤等も用いることができる。用いる中和剤の状態、品種と添加量によって、中和反応の生成物が組成物中に残しても構わない場合があるが、ろ過、蒸留、遠心分離等通常の方法で除去することが好ましい。さらに、重合性酸又は塩基を用いると、中和後の生成物が組成物の構成成分となるため、特に好ましい。

本発明の樹脂組成物の全塩基価、全酸価及びそれらの差を調整する際に、組成物中に含まれる酸性又は塩基性成分を除去して精製する方法として、沸点差による蒸留やイオン交換樹脂等による吸着、分子サイズや浸透圧の差による浸透膜、逆浸透膜による分離、電気泳動による分離等の方法が挙げられる。また、バッチも連続的流通式も用いることができる。高収率で確実に除去可能の観点から、イオン交換樹脂の充填塔やカートリッジを通す方法が好ましい。

本発明における樹脂組成物の全塩基価及び全酸価の測定は自動電位差滴定装置によって行う。詳細は実施例にて述べる。

本発明の樹脂組成物は、従来着色や腐食が問題となっている光学部材用粘着剤、粘着剤シート、偏光板用活性エネルギー硬化性接着剤、光造形用樹脂組成物やインクジェット用インク、ガラスや樹脂成形品のコーティング剤、有機ＥＬ素子用封止剤等の改質に使用できる。このときの樹脂組成物は、全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。全塩基価、全酸価及びそれらの差がこれらの範囲内であれば、長期に渡って、成形品の黄変、赤変等の着色、腐食による性能低下が発生せず、透明性も維持できる。

本発明の樹脂組成物は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドをモノマー単位として１００重合％を含有することもよいが、１〜９０重量％含有することが好ましい。また、樹脂組成物中のＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有量は５〜７０重量％であることがさらに好ましい。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの配合により樹脂を希釈させると共に、樹脂組成物の密着性や相溶性、硬化性等の性能を向上させることができる。含有量が１％未満の場合、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの特性を十分に発揮できず、配合効果が得られない場合がある。

本発明の樹脂組成物は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドにさらに光重合開始剤と不飽和結合を有するモノマーを添加し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。また、粘度調整目的に応じて、不飽和結合１個を有する単官能モノマー、架橋率を調整する目的で多官能モノマー、さらに柔軟性改善するため単官能又は多官能オリゴマー、非重合性ポリマー等を併用することができる。これらの併用成分がＮ−置換（メタ）アクリルアミドに対して単独で加えてもよいし、２種類以上組み合わせることもできる。それぞれの配合量は、具体的な用途に応じて、適意に調整すれば良いが、樹脂組成物全量中では、単官能モノマーが１〜７０重量％、多官能モノマーが１〜５０重量％、オリゴマーは１〜５０重量％、ポリマーは０．１〜１０重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いられる多官能モノマーは、不飽和結合２個以上を有する多官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられ、また、主鎖構造からウレタン系、エポキシ系とアクリル系等が分けられる。

前記の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アクリレートエステル（ジオキサングリコールジアクリレート）、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリルアミド等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。また、市販品で入手容易の観点から、ウレタンアクリレートとしては、例えば日本合成化学社製、商品名ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ―６６４０Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂや新中村化学工業社製、商品名Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−２００ＰＡ、ダイセル・サイテック社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＣＮ９４４、ＣＮ９６９、ＣＮ９００２、ＣＮ９０２９、根上工業社製、商品名ＵＮ１２５５、ＵＮ−５５０７、共栄社製、商品名ＡＨ−６００、ＵＡ−３０６Ｉ等を用いることができ、ウレタン（メタ）アクリルアミドとしては、ＫＪケミカルズ社製、ＫＪＳＡ５１００、ＫＪＳＡ６１００等を用いられ、エポキシ樹脂としては、ダイセル・サイテック社製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ１６０６やＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＣＮ１１０、ＣＮ１２０、ＣＮ１５３等を使用できる。アクリル樹脂としては、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名ＣＮ２２０３、ＣＮ２２７０、東亜合成社製、商品名Ｍ−６１００、Ｍ−８０６０等を用いることができる。さらに、樹脂組成物の粘度や取扱いの容易さ等の観点から、ウレタンアクリレートＵＶ−６６４０ＢまたはＵ−２００ＰＡがより好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレート１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記の多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に用いられる単官能モノマーは、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミドや不飽和ニトリルモノマー、スチレン、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、ビニルエステル、オレフィン等分子鎖中に反応性二重結合を持つラジカル重合性化合物が挙げられる。

前記単官能（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記単官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）]プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの単官能モノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物に用いられるオリゴマーやポリマーは、アクリル、エステル、エーテル、ウレタン、アミド等の骨格を有する直鎖状及び／又は分岐状のオリゴマー、ポリマーが挙げられ、具体的には、重量平均分子量が１０，０００未満の、前記の多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミドからなるオリゴマー、及び／又は、重量平均分子量が１０，０００以上である硬化性樹脂が挙げられる。

前記の重量平均分子量が１０，０００以上である硬化性樹脂としては、例えば、二官能ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能ポリウレタン（メタ）アクリレート、二官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、二官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、二官能ポリエーテル（メタ）アクリレート、多官能ポリエーテル（メタ）アクリレート、二官能ポリアミド（メタ）アクリレート、多官能ポリアミド（メタ）アクリレート、二官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリレート、多官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリレート、二官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリルアミド、多官能ポリ（メタ）アクリル酸エステル（メタ）アクリルアミド、二官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリレート、多官能ポリ（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリレート、二官能ポリスチレン（メタ）アクリレート、多官能ポリスチレン（メタ）アクリレート、二官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリレート、多官能ポリアクリロニトリル（メタ）アクリレート、二官能エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）、多官能エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）等が挙げられる。また、これらのポリマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材に塗布または成型した後、活性エネルギー線照射により硬化し、粘着シート、３次元成形方法で得られる立体造形物、ハードコーティング膜、防曇膜、及び粘着剤、接着剤、封止剤などを有する成型品を製造することができる。

前記の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線の発生装置、硬化速度及び安全性のバランスから紫外線を使用することが好ましい。又、紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げられる。

活性エネルギー線照射は、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下で行うことが好ましいが、本発明の樹脂組成物にはＮ−置換（メタ）アクリルアミドを有するため、硬化性が良く、通常の空気雰囲気でも、薄膜も厚膜も、十分に硬化させることができる。活性エネルギー線の照射温度は、好ましくは１０〜２００℃であり、照射時間は、好ましくは１秒〜６０分である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて光重合開始剤を添加しておくことができるが、電子線を用いる場合には特に必要はない。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。市販品としてはＢＡＳＦ社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ ４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、ＵＣＢ社製、商品名ユベクリルＰ３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量％、中で１〜５重量％が添加されることが好ましい。０．１重量％未満だと十分な硬化性が得られず、１０重量％を越えると硬化物の強度など性能が低下してしまう可能性がある。

本発明の樹脂組成物は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドにさらに熱重合開始剤と不飽和結合を有するモノマーを添加し、重合性樹脂組成物として好適に用いることができる。ここでいう不飽和結合を有するモノマーは、前述の各種単官能、多官能のモノマー、オリゴマーのことであり、また、物性調整しやすい熱可塑性の重合体を得るため、不飽和結合１個を有する単官能モノマーが好ましく、さらに得られる重合体の凝集力を高めるために架橋点を導入できるモノマーが特に好ましい。前述の単官能モノマーが単独で加えてもよいし、２種類以上組み合わせることもできる。それらの配合量は、具体的な用途に応じて、任意に調整すれば良いが、樹脂組成物全量中では、合計で１０〜９９重量％であることが好ましい。

前記の架橋点を導入できるモノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマー、オキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。

前記の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類、その他、２−アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの１級水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの２級水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの３級水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。

前記のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸、などが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。

前記アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

前記アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル、（メタ）アクリルアミドグリシジルなどが挙げられる。

前記オキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなど等が挙げられる。また、高反応性を有する２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。これら官能基含有（メタ）アクリル系モノマーは、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。

熱重合性樹脂組成物の熱重合は、ラジカル重合開始剤存在下で公知の方法によって行うことができる。例えば、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法を用いられる。溶液重合は有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合して得られる重合体を溶解する溶媒であれば特に制限は無く、例えば、重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−ヒドロキシエチルなどのエステル類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。特に、成形品を形成する際に除去しやすい点から低沸点の酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンなどの使用が好ましい。

また、熱ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物系触媒や、ベンゾイルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩系触媒等を用いることができる。重合開始剤の使用量は、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０重量％程度である。さらに、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。

本発明重合体の分子量は重量平均で１千〜３００万であり、また５千〜２５０万であることが好ましく、さらに１万〜２００万であることが特に好ましい。重量平均分子量が１千〜３００万の範囲内であれば、溶媒で溶解した場合の溶液粘度が高過ぎなく、低過ぎないため、好適に取り扱うことができ、塗膜やシート等の加工精度が高い。このような重合体が３０％になるように酢酸エチルで希釈した場合、通常、溶液粘度が１０〜１０万Ｐａ・ｓ／２５℃であり、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ／２５℃、特に好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。なお、粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３（１９９９）のコーンプレート粘度計法に準じて行うことができる。

本発明の重合体は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを構成成分として含有するため、十分な凝集力や粘着力、各種基材に対する密着性、耐熱性、耐久性を有するため、そのまま用いることができ、さらに架橋剤により架橋されることで、より耐熱性、耐久性に優れたものを得ることができる。また、架橋する方法としては、（１）架橋剤を用いて架橋する方法、（２）不飽和基含有化合物及び重合開始剤を含有させ、活性エネルギー線及び／または熱による架橋する方法などが挙げられる。これらの架橋方法は一方を用いてもよいし、両方を併用してもよい。

前記（１）架橋剤を用いて架橋する方法としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボキシル基化合物など、前記（メタ）アクリル系樹脂に含まれる官能基と反応し得る官能基を有する化合物を添加し、反応させる方法が挙げられる。

このうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。より具体的には、イソシアネート化合物としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

エポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

アジリジン化合物としては、例えば、市販品としての商品名：ＨＤＵ、商品名：ＴＡＺＭ、商品名：ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

カルボキシル基化合物として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボキシル基、２，６−ナフタレンジカルボキシル基、ジフェニルジカルボキシル基、ジフェノキシエタンジカルボキシル基、ジフェニルエーテルジカルボキシル基、ジフェニルスルホンジカルボキシル基などの芳香族ジカルボキシル基、１，３−シクロペンタンジカルボキシル基、１，３−シクロヘキサンジカルボキシル基、１，４−シクロヘキサンジカルボキシル基などの脂環式ジカルボキシル基、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボキシル基、及びそれらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

これらの架橋剤の使用量は、架橋すべき前記重合体中に含まれる官能基の量や分子量とのバランスにより、さらには、用途目的により適宜選択できるが、通常は、重合体１００重量％に対して、０．１〜１５重量％含有されていることが好ましく、０．５〜１０重量％含有されていることがより好ましい。含有量が０．１重量％よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、粘着剤等の成形品の凝集力が不足して十分な耐熱性が得られない場合があり、また、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が１５重量％を超える場合、架橋後樹脂組成物の凝集力が大きく、柔軟性及び弾力が低下し、被着体へのなじみ性（濡れ性）が不十分となる傾向がある。

さらに、前記架橋剤とともに、架橋を促進するために酸触媒、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウムなどの架橋促進剤を併用することも可能であり、前記架橋促進剤の添加量は架橋剤に対して１０〜５０重量％であることが好ましい。

前記（２）不飽和基含有化合物及び重合開始剤を含有させ、活性エネルギー線及び／または熱により架橋する方法としては、架橋剤として活性エネルギー線及び／または熱反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマー、と重合開始剤を添加し、活性エネルギー線及び／または熱で架橋させる方法が挙げられる。

前記活性エネルギー線及び／または熱反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマーとしてはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基のような活性エネルギー線及び／または熱の照射で架橋処理（硬化）し得る１種または２種以上の活性エネルギー線及び／または熱反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマー成分が用いられる。なお一般的には活性エネルギー線及び／または熱反応性不飽和結合が１０個以下のものが好適に用いられる。多官能モノマーは２種以上を併用することも可能である。

前記多官能モノマーは、２官能モノマー、３官能以上のモノマーを用いることができ、具体例としては、２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステルなどのモノマーが挙げられる。

前記３官能以上のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記多官能モノマーの使用量は、架橋すべき重合体に対して０．０５〜５０重量％で配合するのが好ましく、柔軟性、接着性（密着性）の点から、より好ましくは、０．１〜３０重量％である。含有量が０．０５重量％よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、粘着剤や接着剤に用いた場合の凝集力が不足、十分な耐熱性が得られない場合がある。一方、含有量が５０重量％を超える場合、例えば、ポリマーの凝集力が高くなりすぎ、柔軟性及び粘着力が低下し、被着体への濡れが不十分となって、剥離の原因となる傾向がある。

本発明の樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布、硬化させることにより、高性能のコーティング層やインク層、粘着剤層、封止剤層又は接着剤層を得ることができる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が高透明性のウレタンオリゴマーを有するため、光学用粘着剤、光学用接着剤や封止剤、光学用フィルムのコート材等光学用樹脂組成物として好適に用いることができる。又、これらの樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。又、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に記載する各構成成分の略称は以下の通りである。
（１）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」）
「ＤＥＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（登録商標「ＤＥＡＡ」）
「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（登録商標「ＤＭＡＡ」）
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン（登録商標「ＡＣＭＯ」）
「ＮＩＰＡＭ」：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（登録商標「ＮＩＰＡＭ」）
「ＨＥＡＡ」：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（登録商標「ＨＥＡＡ」）
ＭＨＥＡＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＨＥＭＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド
「ＤＭＡＰＡＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（登録商標「ＤＭＡＰＡＡ」）
（２）多官能モノマー、オリゴマー、ポリマー
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
ＵＶ６６４０Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学（株）製）
Ｕ２００−ＰＡ：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＫＪＳＡ−６１００：ウレタンアクリルアミド（ＫＪケミカルズ（株）製）
ＥＢＥＣＲＹＬ １１２：脂肪族エポキシアクリレート（ダイセルサイテック（株）製）
（３）単官能モノマー
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＥＥＡ：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
Ｍ−１０６：ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亜合成（株）製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＤＭＡＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
（４）その他
Ｉ-１８４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｄ−１１７３：Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｄ−ＴＰＯ：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＫＥ−３５９：水添ロジン（タッキーファイア）（荒川化学工業製）

本発明の樹脂組成物の諸物性は、以下の測定方法に従って求めた。
（５）全塩基価
全塩基価は、樹脂組成物１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに要する塩酸または過塩素酸を当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表し、本発明はＪＩＳ Ｋ７２３７−１９９５を参考に、電位差自動滴定装置により測定した。測定溶媒は樹脂組成物の溶解性に合わせて脱イオン水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランの中から選べる１種また２種以上の混合物を用いた。以下に手順を述べる。
２００ｍＬ容量のビーカーに樹脂組成物１０ｇを精確に量り取って、測定溶媒（特級品）５０ｍＬを入れて均一に溶解させ、サンプル液とした。測定溶媒５０ｍＬを２００ｍＬのビーカーに加え、ブランク液とした。サンプル液とブランク液それぞれを自動電位差滴定装置（ＡＴ−５１０Ｎ、京都電子工業（株）製）により、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸の酢酸溶液にて滴定を行った。滴定結果を式１により計算し、全塩基価（ＫＯＨｍｇ/Ｌ）を求めた（Ｆは標準塩酸溶液を用いて求めた滴定液のファクターを示す。ここでＦ＝１．０００）。なお、測定には複合ガラス電極Ｃ−１７３（（株）堀場製作所製）を用いた。

式１

（６）全酸価
全酸価は樹脂組成物１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表し、本発明はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２を参考に、電位差自動滴定装置により測定した。測定溶媒は樹脂組成物の溶解性と酸性成分の解離能に合わせて脱イオン水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランの中から選べる１種また２種以上の混合物を用いた。以下に手順を述べる。
２００ｍＬ容量のビーカーに樹脂組成物２０ｇと測定溶媒（特級品）（例えば、テトラヒドロフラン／脱イオン水＝５／１、ｖ／ｖ）１２０ｍＬを入れて均一に溶解させ、サンプル液とした。測定溶媒１２０ｍＬを２００ｍＬのビーカーに加え、ブランク液とした。サンプル液とブランク液それぞれを自動電位差滴定装置により、濃度０．０４２５ｍｏｌ／Ｌの 水酸化カリウム水溶液（又はエタノール溶液）にて滴定した。滴定結果を式２により計算し、全酸価（ＫＯＨｍｇ/Ｌ）を求めた（Ｆは標準塩酸溶液を用いて求めた滴定液のファクターを示す。ここでＦ＝１．０００）。なお、測定には複合ガラス電極Ｃ−１７１（（株）堀場製作所製）を用いた。

式２

実施例Ａ−１
「ＤＥＡＡ」 ５０ｇとＵＶ６６４０Ｂ ５０ｇを量り取って、室温にて均一に混合して、全塩基価と全酸価を測定した。表１に示すように、混合物の全塩基価は１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、全酸価は１．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、全塩基価と全酸価の差が−０．２ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認し、特に再処理をせず、本発明の重合性樹脂組成物とした。

実施例Ａ−２〜Ａ−１０
実施例Ａ−１と同様に、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと他の構成成分を表１に示す割合で精確に測って、混合し、全塩基価と全酸価を測定した。表１に示すように、これら混合物の全塩基価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、全酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認し、特に再処理をせず、本発明の重合性樹脂組成物とした。

実施例Ａ−１１
「ＤＭＡＡ」 ７０ｇ、ＥＢＥＣＲＹ １１２ １５ｇ、ＴＰＧＤＡ ５ｇ、ＨＥＡ ５ｇとＴＨＦＡ ５ｇを量り取って、室温にて均一に混合して、全塩基価と全酸価を測定したが、それぞれは１８．８ＫＯＨｍｇ／ｇと３．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該混合液を強酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）社製、商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）１０ｇを充填したガラスカラムに通液した。通液後の混合物を再度分析し、全塩基価は１１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、全酸価は７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、全塩基価と全酸価の差が４．３ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認し、本発明の重合性樹脂組成物とした。

実施例Ａ−１２
ＨＥＭＡＡ １０ｇ、ＵＶ−６６４０Ｂ ２０ｇ、ＨＤＤＡ ４０ｇ、ＨＥＡ ２０ｇ、ＴＨＦＡ ２０ｇ、ＡＡｃ １ｇとＣＨＡ １０ｇを量り取って、室温にて均一に混合して、全塩基価と全酸価を測定したが、それぞれは１．５ＫＯＨｍｇ／ｇと２５．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該混合液に水酸化ナトリウム１．２８ｇを加え、１０分間ゆっくり撹拌し、さらに氷水で１時間冷やした。その後、混合液中に析出した白色固形物をろ過により除去した。得られた透明な液体状混合物を再度分析し、全塩基価は７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、全塩基価と全酸価の差が−１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認し、本発明の重合性樹脂組成物とした。

比較例Ａ−１３〜Ａ−１７
実施例Ａ−１と同様に、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等の構成成分を表１に示す割合で精確に測って、混合し、全塩基価と全酸価を測定した。表１に示すように、これら混合物の全塩基価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えたり、全酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えたり、或いは、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲外であることを確認したが、特に再処理をせず、本発明の比較用重合性樹脂組成物とした。

実施例Ａ−１〜Ａ−１２と比較例Ａ−１３〜Ａ−１７で得られた各種の重合性樹脂組成物１００重量部に対して、光重合開始剤としてＤ−１１７３ ３重量部を加え、均一に混合して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。そして、これらの樹脂組成物を用い、下記方法にて活性エネルギー線硬化膜の作製と特性評価を行った。

卓上塗工機（コーターＴＣ−１、三井電気精機（株）社製）を用いて、実施例Ａ１〜Ａ１２及び比較例Ａ１３〜１７の混合液を膜厚１００μｍになるようにアルミ基板（Ａｌ、Ａ５０５２）に塗膜後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２）して硬化膜とした。得られた硬化膜をアルミ基板からゆっくり剥がして、初期の透明性（透明率）と耐黄変性（黄変度b値）を下記方法に従って測定した。また、耐湿熱黄変性と耐光黄変性の加速試験を下記通り行い、試験後の透明性と耐黄変性を同様に評価した。さらに、金属材料としてアミル基板と銅箔を用い、下記方法により耐腐食性を評価し、結果を表２に示す。

（７）透明性（透過率）
得られた初期又は耐黄変加速試験後の硬化膜を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間を静止した。それ後、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）により硬化膜の透過率を測定し、透明性を下記通り４段階分けて評価した。
◎：透過率は９０％以上
○：透過率は８５％以上、かつ９０％未満
△：透過率は５０％以上、かつ８５％未満
×：透過率は５０％未満
（８）耐湿熱黄変性
得られた初期の硬化膜を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間を静止した。それ後、硬化膜の透過スペクトルを透過色測定専用機（ＴＺ−６０００、日本電色工業(株)製）により測定し、初期ｂ値とした。硬化膜を用いて、８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温恒湿機に５００時間を静置し、耐湿熱黄変性の加速試験を行った。試験後の硬化膜を同様に温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間を静止し、透過色測定し、湿熱後ｂ値とした。また、湿熱後ｂ値と初期ｂ値の差は変化値Δｂとした（Δｂ＝湿熱後ｂ値−初期ｂ値）。耐湿熱黄変性は下記通り４段階分けて評価した。
◎：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は共に０．２以下、かつ、Δｂは０．１以下である
○：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は何れか一つまたは共に０．２を超えるが、共に０．５以下であり、かつ、Δｂは０．２以下である
△：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は何れか一つまたは共に０．５を超えるが、共に１．０以下であり、かつ、Δｂは０．３以下である
×：初期ｂ値、湿熱後ｂ値は何れか一つまたは共に１．０を超え、或いは、Δｂは０．３を超える
（９）耐光黄変性
上記の耐湿熱黄変性評価と同様に、耐光黄変性の加速試験を行い、試験前後のｂ値とそれらの差であるΔｂを測定、算出した。耐光黄変性の加速試験は紫外線フェードメーター（スガ試験機（株）社製、Ｕ４８）を用いて、ブラックパネル温度を６３℃に設定し、５００Ｗ／ｍ２の条件で１６８時間照射を行った。耐湿熱黄変性と同様に４段階分けて評価した。
（１０）耐腐食性
前記方法で活性エネルギー線硬化膜を作製し、得られた硬化膜をアルミ基板に付着したままの試験片（Ａｌ耐腐食性評価用）、及びアルミ基板から硬化膜をゆっくり剥がして、銅箔（厚み８０μｍ）に貼りあわせた試験片（Ｃｕ耐腐食性評価用）を用いて、温度６０℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿機に１６８時間を静置した。その後、硬化膜をアルミ基板又は銅箔から剥がして、目視でアルミ基板と銅箔の表面を観察し、硬化膜の耐腐食性を評価し、結果を表２に示す。
◎：腐食なし
○：僅かに腐食
△：少し腐食
×：著しい腐食

実施例Ｂ−１
「ＤＥＡＡ」 ４０ｇ、ＢＡ ４０ｇ、２ＥＨＡ １５ｇ、４ＨＢＡ ５ｇとＡＩＢＮ ０．２ｇを量り取って、室温にて均一に混合して、全塩基価と全酸価を測定した。表３に示すように、混合物の全塩基価は１．８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、全塩基価と全酸価の差が−０．２ＫＯＨｍｇ／ｇであることを確認し、特に再処理をせず、本発明の熱重合性樹脂組成物とした。
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置内に、酢酸エチル２００ｇと前記熱重合性樹脂組成物１００ｇを加え、撹拌しながら窒素ガスを導入して装置内の空気を窒素に置換した後、還流温度まで昇温し、窒素を通しながら７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを添加して、固形分３０％の重合体溶液を得た。コーンプレート型粘度計（東機産業（株）社製、ＲＥ５５０型）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、２５℃で溶液粘度を測定し、３５００ｍＰａ・ｓであった。
また、前記重合体溶液から３０部を取り出し、溶液中の揮発成分を完全に除去することにより重合体を取得した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、濃度０．５重量％の重合体溶液を調製し、一晩静置した。重合体のＴＨＦ溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い（島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム、ＳｈｏｄｅｘのＫＦ−８０６Ｌカラム、溶離液ＴＨＦ）、ポリスチレン換算値により、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を１１６万であること算出した。

実施例Ｂ−２〜Ｂ−６と比較例Ｂ−７〜Ｂ−９
表３に示す重合性組成物に変更する以外は、実施例Ｂ−１と同様にして熱重合性樹脂組成物の実施例Ｂ−２〜Ｂ−６、及び比較例Ｂ−７〜Ｂ−９を調製し、全塩基価と全酸価を測定した。また、熱重合を同様に行い、得られた重合体溶液の固形分を３０％に調製し、溶液の粘度測定を行った。さらに、実施例Ｂ−１と同様に溶液中の揮発成分を完全に除去することによりそれぞれの重合体を取得し、重量平均分子量を測定した。各種評価の結果を表３に示す。

実施例Ｃ−１、２と比較例Ｃ−１１
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう実施例Ｂ−１、Ｂ−４と比較例Ｂ−７で得られた重合物溶液を塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプａ）を得た。

実施例Ｃ−３、４と比較例Ｃ−１２
また、実施例Ｂ−３、Ｂ−５と比較例Ｂ−８で得られた固形分３０％の重合物溶液１００ｇを量り取って、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の５０％酢酸エチルの溶液３ｇを添加し、均一に混合した後、同様に乾燥後の厚みが２５μｍとなるＰＥＴフィルムに塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。その後、４０℃の恒温槽で３日間エージングさせ、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプｂ）を得た。

実施例Ｃ−５、６と比較例Ｃ−１３
実施例Ｂ−２とＢ−６で得られた固形分３０％の重合物溶液１００ｇ、比較例Ｂ−９をで得られた固形分３０％の重合物溶液７０ｇをそれぞれ量り取って、多官能モノマーとしてＤＰＨＡの５０％酢酸エチルの溶液５ｇと光重合開始剤Ｉ−１８４ １ｇを添加し、均一に混合した後、同様に乾燥後の厚みが２５μｍとなるＰＥＴフィルムに塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。その後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、硬化させ、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプｃ）を得た。

実施例Ｃ−７〜９
実施例Ａ−１、Ａ−７とＡ−１０で得られた重合性組成物、多官能モノマーとしてＤＰＨＡ、ポリマーとしてＫＥ−３５９及び光重合開始剤としてＩ−１８４を表４に示す所定量で量り取って、均一に混合した後、重剥離セパレーター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）に塗工し、軽剥離セパレーター（シリコーンコートＰＥＴフィルム）で気泡を噛まないように卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、粘着層が厚さ２５μｍになるように貼り合わせ、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、光学用透明粘着シート（タイプｄ）を作製した。

実施例Ｃ−１０と比較例Ｃ−１４
実施例Ａ−４と比較例Ａ−１５で得られた重合性組成物、架橋剤としてＨＤＩ、多官能モノマーとしてＤＰＨＡ及び光重合開始剤としてＩ−１８４を表４に示す所定量で量り取って、均一に混合した後、タイプｃと同様に粘着シートを作製し、紫外線により硬化を行った。その後、４０℃の恒温槽で３日間エージングさせ、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、試験用粘着シート（タイプｅ）を得た。

作製した粘着シートの特性を下記方法で評価し、結果を表４に示す。
（１１）透明性
作製した粘着シートを、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間を静止した。それ後、前記と同様にヘイズメーターにより透過率を測定し、透明性を評価した。
（１２）粘着力
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム又はガラスの基板に転写し、重さ２ｋｇの圧着ローラーを用いて２往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した。その後、引っ張り試験機（装置名：テンシロンＲＴＡ−１００ ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
◎ ：３０（Ｎ／２５ｍｍ）以上
○ ：１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、３０（Ｎ／２５ｍｍ）未満
△ ：８（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１５（Ｎ／２５ｍｍ）未満
× ：８（Ｎ／２５ｍｍ）未満
（１３）耐汚染性
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８０℃、２４時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染を目視によって観察した。
◎：汚染なし
○：ごく僅かに汚染がある。
△：僅かに汚染がある。
×：糊（粘着剤）残りがある。
（１４）耐光黄変性
粘着シートの耐光黄変性評価を前記と同様に行い、結果を表４に纏めた。

実施例Ｄ−１〜８と比較例Ｄ−９〜１２
実施例Ａで得られた重合性組成物、実施例Ｂで得られた重合物を用いて、その他成分と共に表５に示す所定量で量り取って、均一に混合し、紫外線硬化性封止剤を調製した。その後、得られた封止剤を用い、下記方法にて、紫外線硬化による封止剤樹脂硬化物の作製及び物性評価を行った。

紫外線硬化型封止剤樹脂硬化物の作製方法
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦３０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）をセットし、スペーサーの内部に銅箔（縦５ｍｍ×横５０ｍ×厚み８０μｍ）を入れ、上記にて調製した紫外線硬化型封止剤を注入した。十分に脱気した後、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、封止剤樹脂硬化物を作製した。得られた硬化物の特性を下記方法で評価し、結果を表５に示す。

（１５）透明性
作製した硬化物を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間を静止した。それ後、前記と同様にヘイズメーターにより透過率を測定し、透明性を評価した。
(１６) 耐湿熱黄変性
得られた硬化物を前記と同様に耐湿熱黄変性評価を行い、結果を表５に示す。
（１7）吸水率試験
得られた硬化物から１ｇを切り取って、試験片として温度８５℃×相対湿度９５％の恒温恒湿機にセットし、４８時間静置後、再び試験片の重量を測定し、吸水率を式３により算出した。

式３

◎：吸水率は１．０％未満
○：吸水率は１．０％以上、かつ２．０％未満
△：吸水率は２．０％以上、かつ３．０％未満
×：吸水率は３．０％以上
（１８）アウトガス試験
得られた硬化物から１ｇを切り取って、試験片として温度１００℃に設定した恒温槽に静置し、乾燥窒素気流を２４時間流して、その後再び試験片の重量を測定し、式４によりアウトガスの発生率を算出した。

式４

◎：発生率は０．１％未満
○：発生率は０．１％以上、かつ０．３％未満
△：発生率は０．３％以上、かつ１．０％未満
×：発生率は１．０％以上
（１９）耐ヒートサイクル性
得られた硬化物を−４０℃で３０分間、次に１００℃で３０分間放置を１サイクルとして１００回繰り返し、硬化物の状態を目視によって観察した。
◎：全く変化が見られない
〇：わずかに気泡の発生が見られるが、クラックの発生が見られない。透明である。
△：多少の気泡或いはクラックの発生が見られ、わずかな曇である。
×：気泡又はクラックが全面的に発生し、半透明状態である。
（２０）耐腐食性
耐湿熱黄変性試験後、銅箔の表面を目視で観察し、前記と同様に硬化膜の耐腐食性を評価し、結果を表５に示す。

実施例Ｅ−１〜８と比較例Ｅ−９〜１２
実施例Ａで得られた重合性組成物及び実施例Ｂで得られた重合物を用い、表６に示す組成で紫外線硬化性接着剤を調製し、下記方法にて偏光板作製及び偏光板の物性評価を行い、結果を表６に示す。

紫外線照射による偏光板の作製
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用いて、２枚の透明フィルムの間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、実施例又は比較例の接着剤を、厚さ１０μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製 インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製 Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、偏光フィルムの両側に透明フィルムを有する偏光板を作製した。なお、透明フィルムとして、アクリル系保護フィルム（カネカ社製のサンデュレンＳＤ−０１４）を使用した。

（２１）表面形状観察
得られた偏光板表面を目視によって観察し、下記基準で評価した。
◎：偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない
○：偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できる
△：偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できる
×：偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認できる
（２２）剥離強度
温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した偏光板（試験片）を、引っ張り試験機（島津製作所製 オートグラフＡＧＸＳ−Ｘ ５００Ｎ）に取り付けた試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０〜３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
◎：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上
○：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
△：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満
×：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
（２３）耐水性
得られた偏光板を２０×８０ｍｍに切断し、６０℃の温水に４８時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
◎：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし（１ｍｍ未満）
○：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（１ｍｍ以上、３ｍｍ未満）
△：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり（３ｍｍ以上、５ｍｍ未満）
×：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離あり（５ｍｍ以上）
（２４）耐久性
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ−１０１Ｌ−Ａ）に入れ、−４０℃〜８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価した。
◎：クラックの発生なし
○：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックの発生あり
△：端部以外の場所にクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいない
×：端部以外の場所にクラックの発生あり、その線により、偏光板が２つ以上の部分に分離している
（２５）耐熱黄変性
得られた偏光板を３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、透過色相のａ値及びｂ値を測定し（（株）島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０にて、波長３８０〜７８０ｎｍの平行透過色相ａ値及び直交透過色相ｂ値を測定し、透過色相のａｂ値（ａｂ＝（ａ２＋ｂ２）１／２）を算出した。その後、偏光板を９０℃の恒温槽に４８時間保持し、耐熱黄変性試験を行った。試験後のａｂ値を同様に算出し、Δａｂ（Δａｂ＝試験後のａｂ値−試験前のａｂ値）の値が黄変の指標とした。Δａｂ＝０の場合は、黄変せず、Δａｂが大きくなるほど黄変が大きいことを意味する。
◎：０＜＝Δａｂ＜＝２
○：２＜Δａｂ＜＝６
△：６＜Δａｂ＜＝１０
×：１０＜Δａｂ

実施例Ｆ−１〜８と比較例Ｆ−９〜１２
実施例Ａで得られた重合性組成物及び実施例Ｂで得られた重合物を用い、表７に示す組成で光硬化性インク組成物を調製し、その後、下記方法にてインクジェット印刷を行い、得られた印刷物の評価を行った。なお、クリアインク組成物においては顔料と顔料分散剤を配合せず、ブラックインク組成物は顔料ピグメントブラック７（略称ＰＭＢ−７）と顔料分散剤アジスパーＰＢ８２１（略称ＰＢ８２１）を表７に示す所定量で配合したものである。

（２６） 粘度
得られたインク組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０型粘度計 東機産業株式会社製）を使用し、測定した。インクジェット式印刷を踏まえて、２０℃におけるインク組成物の粘度は２〜５０ｍＰａ・ｓ（△評価）であり、又は３〜３０ｍＰａ・ｓ（○評価）であることが好ましく、更には５〜２０ｍＰａ・ｓ（◎評価）であることが好ましい。２ｍＰａ・ｓ未満（×評価）では吐出後の印刷にじみ、印刷ずれによる吐出追従性の低下が見られ、５０ｍＰａ・ｓを超える（×評価）と吐出ノズルのつまりによる吐出安定性の低下がみられるため、好ましくない。
（２７） 相溶性
上記の方法により調製したインク組成物を目視により相溶性を確認した。
◎：インク組成物に不溶解物なし
〇：インク組成物にわずかに不溶解物がみられる
△：インク組成物全体に不溶解物がみられる
×：インク組成物に沈殿物あり

紫外線照射による印刷物の作製
得られたインク組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムにバーコーター（ＲＤＳ １２）にて塗布し（乾燥後膜厚１０μｍ）、紫外線照射（装置：アイグラフィックス製インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１）により硬化させ、印刷物を作製した。

（２８） 硬化性
上記方法にて印刷物を作成する際、インク組成物が完全硬化（べたつかない状態）するまでの積算光量を測定し、硬化性を評価した。
◎：１０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化
○：１０００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化
△：２０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で完全硬化
×：完全硬化までに５０００ｍＪ／ｃｍ２以上が必要
（２９） 表面乾燥性
上記方法にて作製した印刷物を、室温２３℃、相対湿度５０％の環境に５分間静置し、印刷面に上質紙を重ね、荷重１ｋｇ／ｃｍ２の付加を１分間かけ、紙へのインクの転写程度を評価した。
◎：インクが乾燥し、紙への転写が全くなかった。
○：インクが乾燥し、紙への転写がわずかにあった。
△：インクがほぼ乾燥し、紙への転写があった。
×：インクが殆ど乾燥せず、紙への転写が多かった。

インクジェット印刷と印刷適性評価
前記で作製したインク組成物を市販インクジェットプリンター（ＬｕｘｅｌＪｅｔ ＵＶ３５０ＧＴＷ、富士フイルム（株）製）に充填し、コート紙を用いて、ベタ画像を印刷し、インクの印刷適正を以下の方法にて評価した。

（３０） 吐出安定性
得られた印刷物の印刷状態を目視により評価した。
◎：ノズル抜けなく、良好に印刷されている。
〇：わずかにノズル抜けあり。
△：広い範囲にてノズル抜けがあり。
×：不吐出がある。
（３１） 鮮明度
顔料を配合したインク組成物から得られた印刷物の画像鮮明度を目視で観察した。
◎：インクにじみが全く見られなく、画像が鮮明であった。
○：インクにじみが殆どなく、画像が良好であった。
△：インクにじみが若干見られた。
×：インクにじみが著しくみられた。
（３２） 耐熱黄変性
得られたクリアインク組成物を用いて、サブストレート基板（＃１２５−Ｅ２０）に膜厚１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、上記同様メタルハライドランプで硬化させた。得られた塗膜の色相をＳｐｃｅｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により測定し、６０℃に保持した恒温槽に１週間放置した。その後、塗膜の色相を再度測定し、加熱前後の色相値変化（ΔＥ＝加熱後色相−加熱前色相）により耐黄変性を評価した。
◎：０＜＝ΔＥ＜＝０．２
〇：０．２＜ΔＥ＜＝０．５
△：０．５＜ΔＥ＜＝１．０
×：１．０＜ΔＥ

実施例Ｇ−１〜４と比較例Ｇ−５、６
実施例Ｆで得られたクリアインク組成物を用いて、立体造形物評価用試験片を下記通り作製し、強度、耐収縮性、耐熱性等を測定し、結果を表８に示す。

水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が２０ｍｍ×４０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ２）し、組成物の硬化物を取得した。その後、硬化物を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、２４時間を静止し、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、引張特性、曲げ特性等力学的特性や熱的特性、立体造形物の収縮率、表面強度等を測定した。

（３３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じ、精密万能試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｘ ５００Ｎ）を用いて得られた硬化試験片の引張試験を行い、引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定した。得られた各測定値を以下基準に基づき評価を行った。
引張強度
◎：最大点応力が４０ＭＰａ以上
〇：最大点応力が３０〜４０ＭＰａ
△：最大点応力が１５〜３０ＭＰａ
×：最大点応力が１５ＭＰａ以下
引張伸度
◎：破断点伸度が１００％以上
〇：破断点伸度が８０〜１００％
△：破断点伸度が５０％〜８０％
×：破断点伸度が５０％以下
引張弾性率
◎：１５００ＭＰａ以上
〇：１０００〜１５００ＭＰａ
△：５００〜１０００ＭＰａ
×：５００ＭＰａ以下
（３４）曲げ試験
得られた硬化試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー状に加工し、曲げ試験の試験片とした。ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準じ、精密万能試験機（島津製作所製のＡＧ−Ｘ ５００Ｎ）を用いて硬化試験片の曲げ試験を行い、試験片の曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。得られた各測定値を以下基準に基づき評価を行った。
曲げ強度
◎：最大曲げ応力が８０ＭＰａ以上
〇：最大曲げ応力が５０〜８０ＭＰａ
△：最大曲げ応力が３０〜５０ＭＰａ
×：最大曲げ応力が３０ＭＰａ以下
曲げ弾性率
◎：１５００ＭＰａ以上
〇：１０００〜１５００ＭＰａ
△：５００〜１０００ＭＰａ
×：５００ＭＰａ以下
（３５）表面硬度
上記硬化試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、表面硬度を「アスカーＤ型硬度計（高分子計器社製）」のデュロメーター法より測定し、以下基準に基づき評価を行った。
◎：Ｄ８０超える
〇：Ｄ６０超える〜Ｄ８０
△：Ｄ４０超える〜Ｄ６０
×：Ｄ４０以下
（３６）熱変形温度
上記硬化試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠し、熱変形温度を測定し、以下基準に基づき評価を行った。
◎：５０℃超える
〇：４０℃超える〜５０℃
△：２５℃超える〜４０℃
×：２５℃以下
（３７）耐光黄変性
得られた硬化試験片を用いて、耐光黄変性評価を前記と同様に行った。

上記クリアインク組成物を用い、超高速光造形システム（ナブテスコ社製、ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ）を使用して半導体レーザーで（スペクトラフィジックス社製、半導体励起固体レーザーＢＬ６型、波長３５５ｎｍ）、液面照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、スライスピッチ０．１０ｍｍ、１層当たり２分間の時間で立体造形を行い、直方体形状の立体的造形物を作製した。

（３８）耐硬化収縮性
光硬化前のインク組成物の比重（ｄ０）と硬化後得られた造形物の比重（ｄ１）から下記の式より硬化収縮率を求め、耐硬化収縮性を以下基準に基づき評価した。
硬化収縮率（％）＝{（ｄ１−ｄ０）／ｄ１}×１００
◎：２％未満
〇：２％〜５％未満
△：５％〜１０％未満
×：１０％以上

実施例Ｈ−１〜６と比較例Ｈ−７〜１０
実施例Ａで得られた重合性組成物及び実施例Ｂで得られた重合物を用い、実施例Ｃに記載した４タイプ（ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）の防曇性塗料組成物を表９に示す組成で調製し、乾燥後の膜厚を１μｍになるように、ガラス、アルミ、ＰＥＴとＰＣ基板に塗布した。その後、各タイプに応じて熱硬化、活性エネルギー線硬化又はそれらの組み合わせにより硬化を行い、得られた防曇膜の性能を下記方法にて評価し、結果は表１０に示した。

（３９）透明性
防曇塗料を塗装した評価用試験片の透明性、色相を目視で観察し、４段階で評価した。
◎：優れている（無色透明かつ光沢感が良好である。）
○：良い（無色透明であるが、光沢感がやや劣る）
△：やや悪い（僅かに白濁し、光沢感に乏しい。）
×：悪い（ほぼ不透明で、白濁が認められる。）
（４０）耐タック性
評価用試験片の塗膜表面を直接指で触れ、べたつき具合を４段階で評価した。
◎：優れている（べたつきが全くない。）
○：良い（若干のべたつきがあるが、塗膜の表面に指が貼りつかない。）
△：やや悪い（べたつきがあり、塗膜の表面に指が貼りつく。）
×：悪い（べたつきが酷く、塗膜の表面に指が貼りつく。）
（４１）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カッターナイフで碁盤目を入れ、セロハンテープを貼り付けた後、９０度の角度でセロハンテープを剥がし、塗膜の基材からの剥離度合いを４段階で評価した。
◎：優れている（全く剥離しなかった。）
○：良い（若干剥離したが、１０％未満。）
△：やや悪い（１０％以上、５０％未満が剥離した。）
×：悪い（５０％以上が剥離した。）
（４２）防曇性
防曇塗料を塗装した評価用試験片を用い、呼気防曇法により防曇性を評価した。２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、防曇性被膜付きガラス板に１５ｃｍの距離から呼気を１秒吹きかけ、曇り状態を目視で観察し、４段階で評価した。
◎：優れている（全く曇らない。）
○：良い（一瞬僅かに曇りが、すぐに曇りが晴れる。）
△：やや悪い（僅かに曇り。）
×：悪い（はっきりと曇りが確認される。）
（４３）防汚性
油／カーボン顔料＝１／１の混合液を汚染物質として評価用試験片の塗膜上にスジ状付着させ、３時間後に上から流水を１分間かけ、混合液のクリーニング性能を目視で確認を行い、４段階で評価した。
◎：優れている（試験片表面に汚れが全く残らず、汚れの流れた跡が認められない。）
○：良い（試験片表面に汚れが残らないが、汚れの流れた跡が僅かに認められる。）
△：やや悪い（試験片表面に汚れが僅かに残っている。）
×：悪い（試験片表面に汚れがかなり残っている。）
（４４）耐水性
評価用試験片を４０℃温水に２４０時間浸漬した後、常温で乾燥させ、塗膜の外観を目視で観察した。試験前の外観と比較し、４段階で評価した。
◎：優れている（変化がない。）
○：良い（わずかに塗膜表面が荒れている。）
△：やや悪い（塗膜表面が荒れているか、またはわずかに白化やシミが認められる。）
×：悪い（塗膜の一部或いは全部が溶解しているか、またははっきり白化やシミが認められる。）
（４５）耐久性
評価用試験片を６０℃、相対湿度９０％恒温恒湿機に５分静置した後、９０℃で５分間乾燥した。これを１サイクルとし、５サイクルを行った後、防曇性を上記同様呼気防曇法により評価した。
（４６）耐湿熱黄変性
得られた防曇性被膜付き試験片を用いて、耐湿熱黄変性評価を前記と同様に行った。
（４７）耐腐食性
耐湿熱黄変性試験後、アルミ基板の表面を目視で観察し、前記と銅箔と同様に硬化膜の耐腐食性を評価した。

実施例I−１〜８と比較例I−９〜１２
実施例Ａで得られた重合性組成物及び実施例Ｂで得られた重合物を用い、表１１に示す組成で活性エネルギー線硬化性ハードコーティング組成物を調製し、その後、下記方法にてＰＥＴフィルム上で厚さ３μｍのコート層を形成させ、紫外線ＬＥＤランプ（ＵＶ−ＬＥＤ）で照射することにより硬化し、ＵＶ−ＬＥＤ硬化性及び得られたハードコートの物性評価を行った。評価結果は表１１に示した。

活性エネルギー線コーティング膜の作製方法
得られたハードコーティング組成物を用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムアンカーコート面にバーコーター（ＲＤＳ １）にて塗布し、乾燥塗膜の厚みが３μｍになるように塗膜を作製した。溶媒を含有する場合、得られた塗膜は防爆式乾燥機にて８０℃、２分間乾燥を行った。得られた塗膜を1秒当たりに紫外線エネルギーは２．７ｍＪ／ｃｍ２であるように塗膜とランプの距離を調節したＵＶ−ＬＥＤ照射器（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社 ＥＸＥＣＵＲＥ−Ｈ−１ＶＣ２、スポート式）により硬化させ、ＵＶ−ＬＥＤ硬化膜を作製した。ＵＶ−ＬＥＤ硬化性については下記方法にて評価し、また硬化膜の密着性、鉛筆強度と耐擦傷性については下記方法にて評価し、結果を表１１に示す。

（４８） 硬化性
乾燥した塗膜を用い、上記のＵＶ−ＬＥＤ照射により樹脂組成物を硬化させ、完全硬化するまでの所要時間を測定し、積算光量を算出した。完全硬化とは硬化膜の表面をシリコンゴムでなぞった際に跡がつかなくなる状態とする。
（４９）密着性
得られたコーティング膜付き試験片を用いて、密着性評価を前記と同様に行った。
（５０）耐擦傷性
＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら、得られたコーティング膜の表面を１０往復摩擦し、傷の発生の有無を目視で評価した。
◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：膜の一部にわずかな細い傷が認められる。
△：膜全面に筋状の傷が認められる。
×：膜の剥離が生じる。
（５１）鉛筆硬度
得られたコーティング膜付き試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４ 手かき法（１９９０年版）に基づき評価した。
（５２）耐光黄変性
前記同様にハードコーティング組成物を用いて、ＰＥＴフィルムの代わりにＰＣ基板上にコーティング膜を作製した。得られたコーティング膜付きＰＣ基板を試験片として用いて、前記同様耐光黄変性評価を実施した。

前述した各実施例と比較例の評価結果に示されるとおり、本願発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを含有する重合性樹脂組成物が、その全塩基価を１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価を８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）を−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内に制御することによって、熱に対しても光に対しても黄変が起こらず、粘着剤、接着剤、封止剤、インク、防曇剤、ハードコーティング剤等各分野に好適に用いられることが確認できた。また、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは各種有機溶剤、汎用モノマー、オリゴマーとの相溶性が良好であり、各用途に応じて最適な重合性樹脂組成物を容易に調製することができ、さらにＮ−置換（メタ）アクリルアミドのエネルギー線硬化性が極めて高く、薄膜も厚膜も容易に硬化することができ、得られる硬化物が低収縮性、高透明性及び優れる耐腐食性、耐熱性と強度、伸度等示し、電子材料や光学部品、半導体、太陽電池等幅広く利用することができる。

以上説明してきたように、本発明の重合性樹脂組成物は、全塩基価、全酸価及びそれらの差を本願発明に限定される範囲内であれば、特殊な精製工程や懸念のある添加剤の配合を行うことがなく、一般的な製造方法で生産される工業品グレードＮ−置換（メタ）アクリルアミドを好適に用いられる。また、それの重合性樹脂組成物や、それらからなる重合物を用いた実質上に黄変や着色せず、金属の腐食を発生しない樹脂組成物を提供することができる。また、黄変の懸念がなくなることで、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを樹脂組成物中にも多量に配合することが可能となり、基材に対する密着性、耐候性、耐熱性、対傷性（塗膜硬度）、耐薬品性等を向上させることができる。

すなわち本発明は、
（１）一般式［１］で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを１〜９０重量％、熱重合開始剤を０．００１〜１０重量％含有する熱重合性樹脂組成物であって、組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする熱重合性樹脂組成物、
（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なって、水素原子、アミン基、アルコキシ基、カルボニル基で置換されていてもよい炭素数１乃至６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３乃至６の脂肪族または芳香環を示し、また、Ｒ_２及びＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子を含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の５〜７員環を形成してもよい。但し、Ｒ_２及びＲ_３はが同時に水素原子の場合を除く。）
（２）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ダイアセトンアクリルアミドから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）に記載の熱重合性樹脂組成物、
（３）不飽和結合を有するモノマー（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを除く）を１〜７０重量％さらに含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）不飽和結合を有するモノマー（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを除く）は単官能モノマー及び／又は多官能モノマーであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（５）不飽和結合を有するモノマー（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを除く）は、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマー、オキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマーから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を熱により重合して得られる重合物、
（７）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であって、粘着剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、
（８）前記（７）に記載の粘着剤組成物であって、粘着剤組成物の全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする光学用活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、
（９）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物であって、コーティング組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、
（１０）前記（９）に記載のコーティング組成物であって、コーティング組成物の全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え且つ１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えかつ８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜−０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満或いは１．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え且つ５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする金属基材用エネルギー線硬化性コーティング組成物、
（１１）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性インク組成物であって、インク組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インク組成物、
（１２）前記（１１）に記載のインク組成物であって、インク組成物の全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする立体造形用インク組成物、
（１３）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物であって、接着剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、
（１４）前記（１３）に記載の接着剤組成物であって、かつ、全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする電子材料用接着剤組成物、
（１５）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性封止剤組成物であって、封止剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性封止剤組成物、
（１６）前記（６）に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性防曇剤組成物であって、防曇剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性防曇剤組成物
を提供することである。

Claims (16)

1. 一般式［１］で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを１〜９０重量％、熱重合開始剤を０．００１〜１０重量％含有する熱重合性樹脂組成物であって、組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする熱重合性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なって、水素原子、水酸基、アミン基、アルコキシ基、カルボニル基で置換されていてもよい炭素数１乃至６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数３乃至６の脂肪族または芳香環を示し、また、Ｒ_２及びＲ_３は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子を含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の５〜７員環を形成してもよい。但し、Ｒ_２及びＲ_３はが同時に水素原子の場合を除く。）
2. Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱重合性樹脂組成物。
3. 不飽和結合を有するモノマーを１〜７０重量％さらに含有することを特徴とする請求項又は２に記載の樹脂組成物。
4. 不飽和結合を有するモノマーは単官能モノマー及び／又は多官能モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 不飽和結合を有するモノマーは、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマー、オキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマーから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を熱により重合して得られる重合物。
7. 請求項６に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であって、粘着剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
8. 請求項７に記載の粘着剤組成物であって、粘着剤組成物の全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする光学用活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
9. 請求項６に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング組成物であって、コーティング組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
10. 請求項９に記載のコーティング組成物であって、コーティング組成物の全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え且つ１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えかつ８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜−０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満或いは１．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え且つ１５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする金属基材用エネルギー線硬化性コーティング組成物。
11. 請求項６に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性インク組成物であって、インク組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性インク組成物。
12. 請求項１１に記載のインク組成物であって、インク組成物の全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする立体造形用インク組成物。
13. 請求項６に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物であって、接着剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
14. 請求項１３に記載の接着剤組成物であって、かつ、全塩基価は３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全塩基価と全酸価の差（全塩基価−全酸価）は−０．２〜１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする電子材料用接着剤組成物。
15. 請求項６に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性封止剤組成物であって、封止剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性封止剤組成物。
16. 請求項６に記載の重合物を含有する活性エネルギー線硬化性防曇剤組成物であって、防曇剤組成物の全塩基価は１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全酸価は８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、かつ、全塩基価と全酸価の差は−１．０〜５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性防曇剤組成物。