JP2009280729A - 粘着剤組成物および金属面貼付用粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】カルボキシル基含有モノマーを用いることなく粘着性能の改善された粘着シートを与える粘着剤組成物および該組成物を用いてなる金属面貼付用粘着シートを提供する。
【解決手段】金属面に直接貼り付けるための粘着シートに用いられ、以下の（ａ）〜（ｃ）を満たすモノマー成分を重合させてなるアクリル系共重合体をベースポリマーとして含む粘着剤組成物。（ａ）ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２（Ｒ^１は水素原子かメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基）で表されるモノマー（ｍ１）を５０〜９９．９質量％含む。（ｂ）ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）ＣＯＮＨＲ^４（Ｒ^３は水素原子かメチル基、Ｒ^４は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基）で表されるモノマー（ｍ２）を０．１〜２５質量％含む。（ｃ）カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属面に直接貼り付けて使用される粘着シート用の粘着（感圧接着ともいう。以下同じ。）剤組成物および金属面貼付用粘着シートに関する。

近年、物品の固定（接合）、搬送、保護、装飾等の種々の局面において粘着シートが活用されるようになってきている。かかる粘着シートの代表例として、アクリル系共重合体をベースポリマーとする粘着剤組成物（アクリル系粘着剤組成物）を用いて形成された粘着剤層を備えるものが挙げられる。かかるアクリル系共重合体としては、一般に、アルキル（メタ）アクリレートを主体（主成分）とし、さらに粘着性能向上等の目的からアクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを含む共重合組成を有するものが用いられる。

ところで、金属面を有する物品（電子部品等）に関連して使用される粘着シートでは、上述のようにカルボキシル基含有モノマーを含む共重合組成とすると、ベースポリマー中のカルボキシル基が金属面を腐食させる要因となり得る。したがって、かかる用途（特に金属面に直接貼り付けられる用途）向けの粘着シートに具備される粘着剤層を形成するための粘着剤組成物では、カルボキシル基含有モノマーを含まない共重合組成のアクリル系共重合体をベースポリマーとすることが望ましい。この種の技術に関する従来技術文献として特許文献１〜３が例示される。アクリル系粘着剤に関連する他の従来技術文献として特許文献４が挙げられる。特許文献５は粘接着剤に関する従来技術文献である。

特開２００７−６３５３６号公報 特開２００５−３２５２５０号公報 特開２０００−３０３０４５号公報 特開２００７−２６４０９２号公報 特開２００３−１６５９６５号公報

しかしながら、カルボキシル基含有モノマーを用いないアクリル系共重合体をベースポリマーとする粘着剤組成物では、該組成物を用いて形成された粘着シートの粘着特性が不足しがちである。この点に関し、特許文献１には特定のマレイミド系化合物を共重合させることが、特許文献２にはＮ−アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有モノマーを共重合させることが、特許文献３には主モノマー成分としてフェノキシエチルアクリレート等の特定のモノマーを用いることが記載されている。しかし、これらの技術を適用してなる粘着シートにおいても、その粘着性能にはなお改善の余地があった。例えば、カルボキシル基含有モノマーを用いることなく所望の凝集力を示し、さらに耐反撥性（曲面接着性）が高められた粘着シートを形成可能な粘着剤組成物が提供されれば有用である。

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その主な目的は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に用いることなく、粘着性能（特に耐反撥性）の改善された粘着シートを形成し得るアクリル系粘着剤組成物を提供することである。本発明の他の目的は、かかる粘着剤組成物を用いてなる金属面貼付用粘着シートを提供することである。

本発明によると、金属面に直接貼り付けるための粘着シートに用いられる粘着剤組成物が提供される。その粘着剤組成物は、以下の条件（ａ）〜（ｃ）のいずれをも満たすモノマー成分を重合させてなるアクリル系共重合体をベースポリマーとして含む。
（ａ）下記式（Ｉ）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を含む。該モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の凡そ５０〜９９．９質量％であり得る。
（ｂ）下記式（II）：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）ＣＯＮＨＲ^４ （II）
（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。）；
で表されるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ２）を含む。該モノマーｍ２の含有量は、全モノマー成分の凡そ０．１〜２５質量％であり得る。
（ｃ）カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない。

かかる粘着剤組成物は、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を実質的に使用しないアクリル系共重合体をベースポリマーとするので、該組成物を用いて形成された粘着剤層を金属面に直接貼り付けた場合にも、上記カルボキシル基が金属面を腐食させる事象を未然に防ぐことができる。また、モノマーｍ１を主成分としつつ所定量のモノマーｍ２を含むモノマー組成（モノマー成分として使用する各モノマーの分量比、すなわち共重合組成）のアクリル系共重合体をベースポリマーとすることにより、凝集力が高く且つ改善された耐反撥性を示す粘着剤層（ひいては該粘着剤層を備えた粘着シート。以下同じ）が形成され得る。モノマーｍ２の好適例として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。なかでもＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドの使用が好ましい。

ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の凡そ９０質量％以上である。かかる組成のモノマー成分を例えば熱重合法（溶液重合法等）で重合させてなるアクリル系共重合体をベースポリマーとして含む粘着剤組成物によると、より品質安定性に優れた粘着剤層が形成され得る。

前記アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、凡そ−１０℃以下（典型的には凡そ−１０〜−７０℃）であることが好ましい。Ｔｇが上記範囲となるモノマー組成のアクリル系共重合体をベースポリマーとする粘着剤組成物は、例えば、常温（典型的には５〜３５℃程度、例えば２０〜２５℃）において良好な粘着性能（タック等）を示す粘着剤層を形成するものであり得る。

ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、該組成物が、前記モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．０１〜１質量部のイソシアネート系架橋剤を含む。かかる組成物によると、上記架橋剤の機能（典型的には、主としてアクリル系共重合体中モノマーｍ２に由来する水酸基と架橋剤との間で起こる架橋反応）により、適切な架橋構造を有する粘着剤層を形成することができる。かかる粘着剤層は、より良好な粘着性能（例えば凝集力）を発揮するものであり得る。

本発明によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える金属面貼付用粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、金属面に直接貼り付けられた場合にも該金属面を腐食させることがない。また、該粘着シートは上記金属面に対して良好な接着性を示し、かつ凝集力および耐反撥性に優れたものであり得る。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される粘着剤組成物は、所定のモノマー成分を重合（少なくとも部分的に重合）させてなるアクリル系共重合体をベースポリマーとする。上記モノマー成分は、少なくともモノマーｍ１およびモノマーｍ２を必須成分として含む。
モノマーｍ１は、上記モノマー成分の主モノマー（主成分）をなす成分であって、下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、すなわちアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。また、モノマーｍ１が主モノマーであるとは、全モノマー成分に占めるモノマーｍ１の量（式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートを二種以上含む場合にはそれらの合計量）が５０質量％以上であることをいう。

モノマーｍ１は、下記式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上であり得る。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中のＲ^２は、水素原子またはメチル基である。また、式（Ｉ）中のＲ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基である。該アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有してもよい。式（Ｉ）で表されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちＲ^２が炭素数２〜１４（以下、このような炭素数の範囲を「Ｃ_２−１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ^２がＣ_２−１０のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

好ましい一つの態様では、モノマーｍ１の総量のうち凡そ７０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ^２がＣ_２−１０（より好ましくはＣ_４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。モノマーｍ１の実質的に全部がＣ_２−１０アルキル（より好ましくはＣ_４−８アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。上記モノマー成分は、例えば、モノマーｍ１としてブチルアクリレート（ＢＡ）を単独で含む組成、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を単独で含む組成、ＢＡおよび２ＥＨＡの二種を含む組成、等であり得る。

モノマーｍ１の含有量は、全モノマー成分の凡そ５０〜９９．９質量％（好ましくは凡そ６０〜９９質量％）であり得る。モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（接着性、タック等）が不足しがちである。一方、モノマーｍ１の含有量が上記範囲よりも多すぎると、モノマー成分に含ませ得るモノマーｍ２の量が少なくなるため、凝集力（例えば、一定応力存在下での剥がれに対する耐久性、すなわち定荷重特性）と耐反撥性との両立が困難となる傾向にある。モノマーｍ１の含有量が全モノマー成分の凡そ７５〜９９質量％（例えば凡そ８５〜９７質量％）であってもよい。なお、上記モノマー成分の組成（モノマー組成）は、典型的には、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系共重合体の共重合割合に概ね対応する。

上記モノマー成分は、主モノマーとしてのモノマーｍ１に加えて、さらにモノマーｍ２を含む。このモノマーｍ２は、下記式（II）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上であり得る。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）ＣＯＮＨＲ^４ （II）
ここで、式（II）中のＲ^３は、水素原子またはメチル基である。また、式（II）中のＲ^４は、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。該ヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有してもよい。式（II）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド等が挙げられる。親水性と疎水性とのバランスがよく粘着物性のバランスに優れた粘着剤層を形成し得ることから、本発明にとり好ましいモノマーｍ２として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドが挙げられる。特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）の使用が好ましい。例えば、モノマーｍ２の５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、典型的には実質的に全部）がＨＥＡＡであることが好ましい。

モノマーｍ２は、該モノマーｍ２の分子間の相互作用によって、粘着剤の凝集性向上に寄与する成分として機能し得る。このモノマーｍ２の含有量は、全モノマー成分の凡そ０．１〜２５質量％（典型的には凡そ１〜２２質量％）であり得る。モノマーｍ２の含有量が上記範囲よりも少なすぎる粘着剤組成物では、該組成物から形成される粘着剤層の粘着性能（高温での接着性、一定応力存在下での剥がれに対する耐久性等）が不足しがちである。一方、モノマーｍ２の含有量が上記範囲よりも多すぎると、タックや低温下での接着性が低下しがちである。

ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、モノマーｍ２の含有量が全モノマー成分の凡そ２質量％以上（典型的には２〜２０質量％）であり、より好ましくは凡そ３質量％以上（典型的には凡そ３〜１５質量％、例えば凡そ３〜１２質量％）である。かかる粘着剤組成物によると、例えば、モノマー成分が酸素以外のヘテロ原子（窒素、硫黄等）有するモノマーをモノマーｍ２以外には実質的に含有しない（モノマーｍ２以外のヘテロ原子含有モノマーを全く含有しないか、あるいはその含有量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることをいう。）組成である場合においても、より凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。

モノマー成分に含まれるモノマーｍ１とモノマーｍ２との質量比（ｍ１：ｍ２）は、例えば凡そ９９．９：０．１〜７０：３０とすることができる。通常は、上記質量比を凡そ９８：２〜８０：２０（より好ましくは凡そ９７：３〜９０：１０）とすることが好ましい。かかる粘着剤組成物によると、例えば、モノマー成分が酸素以外のヘテロ原子（窒素、硫黄等）を有するモノマーをモノマーｍ２以外には実質的に含有しない（例えば、モノマー成分が実質的にモノマーｍ１およびモノマーｍ２のみからなる）組成である場合にも、より凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。

モノマーｍ１とモノマーｍ２との合計含有量は、例えば、全モノマー成分の凡そ７０質量％以上であり得る。上記合計含有量が全モノマー成分の凡そ９０質量％以上（より好ましくは凡そ９５質量％以上）であることが好ましい。ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様では、モノマー成分が実質的にモノマーｍ１およびモノマーｍ２のみからなる（すなわち、モノマーｍ１とモノマーｍ２との合計含有量が全モノマー成分の実質的に１００質量％である。）。かかる粘着剤組成物によると、単純な組成によって凝集力および耐反撥性のよい粘着シートを形成し得るという効果が得られる。

ここに開示される技術では、上記モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しない。ここで「カルボキシル基含有モノマー」とは、一分子内に少なくとも一つのカルボキシル基（無水物の形態であり得る。）を有するビニルモノマー（エチレン性不飽和単量体）を指す。かかるカルボキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。また、モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを「実質的に含有しない」とは、モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを全く含有しないか、あるいはその含有量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることをいう。

上記モノマー成分は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないのみならず、カルボキシル基以外の酸性基（スルホン酸基、リン酸基等）を含有するモノマーについても実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有モノマーその他の酸性基含有モノマー（カルボキシル基含有モノマーと他の酸性基含有モノマーとを包含する意味である。）を全く含有しないか、あるいはその合計量が全モノマー成分の０．１質量％以下であることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、金属面に直接貼り付けられた場合に該金属面を腐食させる事象がより高度に防止された（すなわち、金属面を腐食させる性質がより高度に抑制された）粘着剤層を形成するものであり得る。

上記モノマー成分は、モノマーｍ１およびモノマーｍ２に加えて、任意成分として、その他のモノマー（すなわち、モノマーｍ１およびモノマーｍ２以外のモノマー。以下、「モノマーｍ３」ともいう。）を含有することができる。かかるモノマーｍ３を用いることによって、例えば、粘着剤の各種特性やアクリル系共重合体の構造等をより適切にコントロールし得る。モノマーｍ３としては、ここで使用するアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であり且つカルボキシル基（典型的には、カルボキシル基その他の酸性基）を有しない種々のモノマーから選択される一種または二種以上を採用することができる。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を一個または二個以上有する各種のモノマーを用いることができる。

例えば、モノマーｍ３として、窒素（Ｎ）を構成原子として含むモノマー（ただし、モノマーｍ２に該当する化合物を除く。）から選択される一種または二種以上を用いることができる。かかる窒素原子含有モノマーの例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等の環状（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド）等の非環状（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン等のＮ−ビニル環状アミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の、アミノ基を有するモノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、マレイミド骨格を有するモノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド等の、イタコンイミド系モノマー；等が挙げられる。

モノマーｍ３として採用し得るモノマーの他の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、アルコキシ基を有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアノ基を有するモノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のα−オレフィン；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有するモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の、複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；フッ素（メタ）アクリレート等の、ハロゲン原子を有するモノマー；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル基を有するモノマー；シリコーン（メタ）アクリレート等の、シロキサン結合を有するモノマー；上記式（Ｉ）におけるＲ^２が炭素数２１以上のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール等の、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

また、モノマーｍ３として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーを用いてもよい。

モノマーｍ３のさらに他の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；上記式（II）におけるＲ^４が炭素数１または５以上のヒドロキシアルキル基であるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、アリルアルコール等のアルケニルアルコール；等の、水酸基を有するモノマーが挙げられる。

なお、モノマーｍ３として水酸基を有するモノマーを用いる場合、モノマーｍ２の使用による効果をより適切に発揮させ得るという観点からは、かかる水酸基含有モノマーｍ３をモノマーｍ２よりも少ない分量で使用することが好ましい。換言すれば、モノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーの総量のうち５０質量％を超える分量（典型的には６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、例えば９０質量％以上の分量）がモノマーｍ２であることが好ましい。あるいは、モノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーが実質的にモノマーｍ２のみであってもよい。

モノマーｍ３の含有量（二種以上を含む場合にはそれらの合計含有量）は、全モノマー成分の凡そ３０質量％以下とすることが適当である。モノマーｍ３の含有量が多すぎる粘着剤組成物では、該組成物を用いて形成される粘着シートにおいて、粘着性能のバランスが崩れやすくなることがある。好ましい一態様では、モノマー成分におけるモノマーｍ３の含有量（質量基準）がモノマーｍ２の含有量未満（より好ましくはモノマーｍ２の含有量の半分以下、さらに好ましくは４分の１以下）である。モノマーｍ３の含有量を全モノマー成分の凡そ１０質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ２質量％以下）とすることがより好ましい。あるいは、モノマーｍ３を実質的に含有しないモノマー成分（すなわち、実質的にモノマーｍ１およびモノマーｍ２のみからなるモノマー成分）であってもよい。

ここに開示される技術におけるモノマー成分は、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系共重合体のＴｇが凡そ−１０℃以下（典型的には凡そ−１０℃〜−７０℃）となる分量で各モノマーを含有することが好ましく、凡そ−２０℃以下（典型的には凡そ−２０℃〜−７０℃）であることがより好ましい。Ｔｇが上記範囲となるようにモノマー成分の組成を調整するとよい。ここで、アクリル系共重合体のＴｇとは、モノマー成分を構成する各モノマーの単独重合体のＴｇおよび該モノマーの質量分率（共重合組成）に基づいてＦｏｘの式から求められる値をいう。単独重合体のＴｇの値は、各種の公知資料（日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」等）から得ることができる。

ここに開示する技術において、かかる組成のモノマー成分からベースポリマーとしてのアクリル系共重合体（粘着性共重合物）を得るための重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用し得る。例えば、熱重合開始剤を用いて行う重合方法（溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の熱重合法）；光や放射線等の活性エネルギー線（高エネルギー線ともいう。）を照射して行う重合方法；等を採用することができる。

これらの重合方法のうち、作業性や品質安定性等の観点から、例えば溶液重合法を好ましく採用することができる。該溶液重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的な溶液重合と同様の態様により、例えば公知の各種モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。上記モノマー供給方法としては、モノマー成分の全量を一度に反応容器に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等のいずれも採用可能である。好ましい一態様として、モノマー成分の全量および開始剤を溶媒に溶かした溶液を反応容器内に用意し、該モノマー成分を一括して重合させる態様（一括重合）が例示される。このような一括重合は、重合操作および工程管理の容易であるので好ましい。他の好ましい一態様として、反応容器内に開始剤（典型的には開始剤を溶媒に溶かした溶液）を用意し、モノマー成分を溶媒に溶かした溶液を該反応容器に滴下しながら重合させる態様（滴下重合または連続重合）が例示される。モノマー成分の一部（一部種類および／または一部分量）を典型的には溶媒とともに反応容器内に入れ、その反応容器に残りのモノマー成分を滴下してもよい。モノマーｍ２を１５質量％以上含むモノマー成分を重合させる場合には、重合反応を均一に進行させやすいという観点から、滴下重合を用いることがより好ましい。

熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、等のアゾ系化合物（アゾ系開始剤）；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物（過酸化物系開始剤）；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等のレドックス系開始剤；等が挙げられる。モノマー成分を熱重合法により重合させる場合は、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度の重合温度を好適に採用することができる。

光（典型的には紫外線）を照射して行う重合方法は、典型的には光重合開始剤を使用して行われる。該光重合開始剤は特に制限されず、例えば、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。このような光重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
ケタール系光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバ・ジャパン社製品）］等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバ・ジャパン社製品）］、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製品）等を使用することができる。α−ケトール系光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例としては、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例としてはベンゾインが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤の具体例としてはベンジルが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は特に制限されない。例えば、モノマー成分の総量１００質量部に対する重合開始剤の使用量を凡そ０．０１〜２質量部（好ましくは凡そ０．０１〜１質量部）程度とすることができる。

ここに開示される粘着剤組成物は、上記モノマー成分を重合させて得られたアクリル系共重合体に加えて、さらに架橋剤を含有する組成であり得る。該架橋剤としては、粘着剤の分野において従来公知のものを適宜選択することができ、例えば、イソシアネート系化合物（イソシアネート系架橋剤）、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。かかる架橋剤を用いてアクリル系共重合体を架橋（硬化）させることにより、粘着剤層に適度な凝集力および粘着力を付与するとともに、該粘着剤層の耐反撥性を高めることができる。

本発明においては、これらのうちイソシアネート系架橋剤を特に好ましく用いることができる。好ましい一態様では、架橋剤として一種または二種以上（典型的には一種）のイソシアネート系架橋剤のみを使用する。あるいは、本発明の効果が顕著に損なわれない範囲で、イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤とを併用してもよい。

イソシアネート系化合物の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。

なお、イソシアネート系架橋剤としては、上記で例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。

イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、モノマー成分１００質量部（粘着剤組成物におけるモノマー成分の重合転化率が略１００％である場合には、アクリル系共重合体１００質量部に概ね対応する。）に対して凡そ０．０１〜２０質量部（好ましくは凡そ０．０１〜１５質量部）程度とすることができる。架橋剤の使用量が少なすぎると十分な効果（粘着性能を向上させる効果）が発揮され難く、該使用量が多すぎても粘着特性のバランスが崩れやすくなる。通常は、モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．０１〜１質量部（好ましくは凡そ０．０２〜１質量部、例えば凡そ０．０５〜０．５質量部）のイソシアネート系架橋剤を用いることが適当である。

ここに開示される粘着シートに具備される粘着剤層は、好ましくは、該粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率が例えば凡そ２５〜７５％程度である。かかるゲル分率を有する粘着剤（架橋剤を含む組成では架橋後の粘着剤）が形成されるように、モノマー組成（例えばモノマーｍ２の使用量）、アクリル系共重合体の分子量、粘着剤層の形成条件、架橋剤の種類および使用量、等の条件を適宜設定するとよい。粘着剤のゲル分率が低すぎると、凝集力や耐反撥性が不足しがちである。一方、ゲル分率が高すぎると、粘着力やタックが低下しやすくなることがある。ゲル分率が凡そ２５〜７５％（例えば凡そ３０〜６０％）の範囲にある粘着剤によると、より良好な粘着性能が実現され得る。
ここで「粘着剤のゲル分率」とは、次の方法により測定される値をいう。

［ゲル分率測定方法］
粘着剤サンプル（質量Ｗ_b1）を平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（質量Ｗ_b2）で巾着状に包み、口をタコ糸（質量Ｗ_b3）で縛る。この包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗ_b4）を測定する。粘着剤のゲル分率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率［％］＝［（Ｗ_b4−Ｗ_b2−Ｗ_b3）／Ｗ_b1］×１００

なお、上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。

ここに開示される粘着剤組成物は、上記アクリル系共重合体および必要に応じて使用される架橋剤のほか、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有し得る。かかる任意成分としては、粘着付与剤（ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等）、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、酸化防止剤、レベリング剤、安定剤、防腐剤等が例示される。このような添加剤は、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。

また、ここに開示される粘着剤組成物には、粘度調整（典型的には増粘）の目的で、上記アクリル系共重合体以外のポリマーを適宜配合することができる。かかる粘度調整用ポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステル等を用いることができる。また、アルキル（メタ）アクリレートに官能性モノマー（例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等の、官能基を有するアクリル系モノマーから選択される一種または二種以上）を共重合させたアクリル系ポリマーを粘度調整用ポリマーとして用いてもよい。カルボキシル基（より好ましくは、カルボキシル基その他の酸性基）を実質的に含有しない粘度調整用ポリマーを採用することが好ましい。
かかる粘度調整用ポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよいが、粘着剤組成物から形成される粘着剤全体の凡そ４０質量％以下（典型的には凡そ５〜４０質量％）の範囲で使用することが好ましい。換言すれば、該組成物に含まれる粘着剤形成成分のうち粘度調整用ポリマーの分量を凡そ４０質量％以下（より好ましくは凡そ２０質量％以下）とすることが好ましい。

ここに開示される粘着剤組成物は、該組成物から形成される粘着剤において上記モノマー成分が重合してなるアクリル系共重合体が凡そ５０質量％以上（より好ましくは凡そ７０質量％以上、例えば９０質量％以上）を占めるように構成されていることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、より粘着性能のよい粘着剤を形成するものとなり得る。

本発明に係る金属面貼付用粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に固定的に（当該基材から粘着剤層を分離する意図なく）設けた形態の基材付き粘着シートであってもよく、あるいは該粘着剤層を例えば剥離ライナー（剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等）のような剥離性を有する支持体上に設けた形態の基材レス粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。

ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。
図３，図４は、基材レス粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図６に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。

このような粘着シートを構成する基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。

上記粘着剤層は、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を支持体（基材または剥離ライナー）に付与（典型的には塗布）し、該組成物を乾燥させることにより形成され得る。かかる粘着剤層形成方法は、あらかじめ適宜の重合法（典型的には熱重合法）にてモノマー成分を少なくとも部分的に（好ましくはほぼ完全に）重合させてなるアクリル系共重合体と、必要に応じて使用される架橋剤や添加剤等とが、液状媒体（有機溶剤、水等）に溶解または分散した形態の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。架橋剤を含む粘着剤組成物の場合、上記乾燥に加えて、必要に応じて適宜の架橋処理を行ってもよい。

上記粘着剤層は、また、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を支持体（基材または剥離ライナー）に付与（典型的には塗布）し、該組成物に活性エネルギー線（例えば紫外線）を照射して硬化させることにより形成され得る。かかる粘着剤層形成方法は、あらかじめ適宜の重合法（例えば光重合法）にてモノマー成分を部分的に重合させ、その部分重合物に光重合開始剤および必要に応じて使用される架橋剤（多官能（メタ）アクリレート等）を配合して調製された活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物に好ましく適用され得る。このような活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、液状媒体を実質的に含有しない組成であり得る。該組成物が液状媒体を含む場合には、支持体に付与した組成物を乾燥させた後に活性エネルギー線を照射することが好ましい。

粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗布される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０〜１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。なお、基材付き粘着シートの場合、基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。

粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常は、例えば凡そ１０μｍ以上（好ましくは凡そ２０μｍ以上、より好ましくは凡そ３０μｍ以上）とすることにより良好な粘着性能（例えば接着強度）が実現され得る。また、通常は該厚みを凡そ４００μｍ以下（典型的には凡そ２００μｍ以下、例えば凡そ１００μｍ以下）とすることが適当である。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１＞
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および攪拌機を備えた反応容器に、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．１部、モノマー成分としての２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、ホモポリマーのＴｇ −７０℃） ９８部およびＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ、ホモポリマーのＴｇ ９８℃） ２部、および溶媒としての酢酸エチルを入れ、室温において窒素ガス雰囲気下で１時間攪拌した。その後、反応容器の内容物（モノマー成分の全量を含む溶液）を６０℃に加熱して窒素ガス流中で５．５時間重合を行い、次いで７０℃に２時間保持した。かかる一括仕込み方式の溶液重合によってアクリル系ポリマーの溶液を得た。

得られたアクリル系ポリマー溶液に、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物（日本ポリウレタン工業株式会社製品、商品名「コロネートＬ」を使用した。以下、「架橋剤Ａ」と表記することもある。）を、アクリル系ポリマー１００部当たり ０．３部（固形分基準。以下同じ。）添加した。このようにして例１に係る粘着剤組成物を作製した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施された剥離ライナー（厚さ３８μｍ）を二枚用意した。一枚目の剥離ライナーの剥離面（剥離剤で処理された面）に上記粘着剤組成物をアプリケータで塗布し、１３０℃で３分間乾燥して、該剥離ライナー上に厚さ５０μｍの粘着剤層を形成し、この粘着剤層に二枚目の剥離ライナーの剥離面を貼り合わせた。このようにして、粘着剤層の両面が上記剥離ライナーで保護された構成の粘着シート（剥離ライナー付き粘着シート）を作製した。

本例に係る粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率を、上述したゲル分率測定方法に沿って、以下のようにして測定した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの多孔質ＰＴＦＥ膜（日東電工株式会社製品、商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」）と、約１００ｍｍの長さのタコ糸（太さ１．５ｍｍ）とを用意し、これらの質量を測定した。上記剥離ライナー付き粘着シートを２０ｃｍ^２のサイズにカットしたものから両方の剥離ライナーを剥がして粘着剤サンプルを上記ＰＴＦＥ膜で巾着状に包み、包んだ口を上記タコ糸で縛った。この包みの質量を測定し、当該質量からＰＴＦＥ膜の質量（Ｗ_b1）およびタコ糸の質量（Ｗ_b3）を差し引いて粘着剤サンプルの質量（Ｗ_b1）を求めた。次いで、上記包みを酢酸エチル５０ｍＬに浸して室温（典型的には２３℃）で７日間放置した。その後、酢酸エチル中から包みを取り出して外表面に付着した酢酸エチルを拭き取り、これを１３０℃の乾燥機中にて２時間乾燥させた後、該包みの質量（Ｗ_b4）を測定した。上述した式に各値を代入して本例に係る粘着剤のゲル分率を算出したところ、６８．４％であった。

＜例２＞
表１に示す組成のモノマー成分を使用した点および架橋剤Ａの使用量を０．１部とした点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率は６０％であった。

＜例３＞
表１に示す組成のモノマー成分を使用した点、および架橋剤Ａの使用量を０．１部とした点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は６１．５％であった。

＜例４＞
表１に示す組成（表中の「ＨＥＡ」はヒドロキシエチルアクリレートを表す。ホモポリマーのＴｇ −１５℃）のモノマー成分を使用した点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は６３．９％であった。

＜例５＞
表１に示す組成のモノマー成分を使用した点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は７２％であった。

例１〜例５で作製した粘着シートについて、以下の評価試験を行った。
［腐食性］
各例に係る粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ２５μｍの透明なＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。さらに他方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の他面を露出させ、これを厚さ８０μｍの銅箔に貼り合わせた後、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気下に２５０時間保持した。その後、粘着シートが貼り合わされている箇所の銅箔表面をＰＥＴフィルム側から目視にて観察し、銅箔表面の変色を指標として該銅箔表面の腐食の有無を確認した。その結果、銅箔表面に変色が認められない場合には腐食性「無」とし、変色が認められる場合には腐食性「有」として評価した。

［接着力］
各例に係る粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットして試験片を作製した。被着体としては、イソプロピルアルコールを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なアクリル板を使用した。上記試験片から他方の側の剥離ライナーを剥がし、５ｋｇのローラを一回転がす方法で上記被着体に圧着した。これを４０℃で２日間保存した後、２３℃×５０％ＲＨの測定環境下に取り出して３０分置き、引張試験機を用いて引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離強度［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。

［耐反撥性］
各例に係る粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズにカットして一方の側の剥離ライナーを剥がし、同サイズのアルミニウム板（厚み０．５ｍｍ）に貼り合わせて試験片を作製した。この試験片を、アルミニウム板側を内側として長手方向をφ５０ｍｍの丸棒に沿わせることで（すなわちＲ５０の曲率で）湾曲させた。次いで、試験片の他面から剥離ライナーを剥がし、上記と同様に洗浄したポリプロピレン板の表面にラミネータを用いて浮きのないように圧着した。これを２３℃の環境下に４時間放置した後、試験片の長手方向の端部がポリプロピレン板表面から浮きあがった高さ［ｍｍ］を測定した。測定は試験片の両端について行い、それら両端における浮き高さの合計値を耐反撥性の値とした。

［保持力］
凝集力の指標として、各例に係る粘着シートの保持力（定荷重特性）を以下のようにして評価した。すなわち、該粘着シートから一方の側の剥離ライナーを剥がして粘着剤層の一面を露出させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（剥離処理はされていない。）に貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。被着体としては、トルエンを染み込ませたクリーンウェスで１０往復擦って洗浄した清浄なベークライト板を使用した。上記試験片から他方の側の剥離ライナーを剥がし、２ｋｇのローラを一往復転がす方法で、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積で上記被着体に圧着した。これを４０℃に３０分間保持した後、上記ベークライト板を４０℃の環境下に垂下し、上記試験片の自由端（上記ベークライト板からはみ出した部分）に５００ｇの荷重を付与して４０℃の環境下に２時間放置した。上記荷重を付与してから２時間経過する前に試験片が被着体から落下した場合には保持力「不良」とし、２時間経過後にも試験片が被着体に保持されていた場合には保持力「良」とした。

これらの評価試験の結果を表１に示す。この表には、各例に係る粘着剤組成物の作製に使用したモノマー成分の組成（使用したモノマーの種類および量比）と、該組成からＦｏｘの式に基づいて算出したＴｇとを併せて示している。

表１に示されるように、例１〜５に係る粘着シートは、いずれも金属面腐食性を有さず、且つ十分な保持力を示すものであった。これらのうち例１と例４との比較から、モノマー成分中のＨＥＡ（例４）を同量のＨＥＡＡ（例１）に置き換えた共重合組成によると、他の特性を同等に維持しつつ耐反撥性が向上した（浮き高さの合計値が小さくなった）ことがわかる。ＨＥＡＡの使用量を３〜１２％に増した例２，３によると、より高い耐反撥性向上効果が得られ、接着力（剥離強度）も向上した。ＨＥＡＡの使用量を３〜７％（具体的には４％）とした例２では特に良好な結果が得られ、ほぼ同量のＨＥＡＡを用いた例５に対して耐反撥性および剥離強度がいずれも顕著に改善された。

＜例６＞
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および攪拌機を備えた反応容器に、重合開始剤としてのＡＩＢＮ ０．２部、モノマー成分としての２ＥＨＡ ８５部および溶媒としての酢酸エチルを入れ、室温において窒素ガス雰囲気下で１時間攪拌した。その後、反応容器の内容物を６０℃に加熱し、窒素ガス流中において、滴下漏斗内に用意したＨＥＡＡ １５部を３時間かけて滴下しながら重合を行った。かかる連続仕込み方式の溶液重合によってアクリル系ポリマーの溶液を得た。これにアクリル系ポリマー１００部当たり０．１部の架橋剤Ａを添加して、例６に係る粘着剤組成物を得た。この組成物を用いた点以外は例１と同様にして粘着シートを作製した。粘着剤のゲル分率は５７．７％であった。

＜例７＞
表２に示す組成のモノマー成分を使用した点および架橋剤Ａの使用量を０．０５部とした点を除いては、例６と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。ゲル分率は６５．３％であった。

＜例８＞
表２に示す組成（表中の「ＥＡ」はエチルアクリレートを表す。ホモポリマーのＴｇ −２２℃）のモノマー成分を使用した点および架橋剤を使用しなかった点を除いては、例６と同様にして粘着剤組成物を作製した。該組成物を用いて、乾燥温度を５０℃で７分間とした点以外は例１と同様にして粘着シートを作製した。ゲル分率は０％であった。

例６〜例８で作製した粘着シートについて、上記と同様の評価試験を行った。それらの結果を表２に示す。

表２に示されるように、ＨＥＡＡを２〜２０％の共重合割合で用いた例６，７に係る粘着シートでは、ＨＥＡＡ不使用の粘着シート（例４）に比べて耐反撥性および剥離強度が明らかに向上した。ただし、ＨＥＡＡの使用量が多すぎる例８に係る粘着シートでは、十分な粘着性能が得られなかった。なお、例６〜８に係る粘着シートはいずれも金属面腐食性を有しないものであった。

＜例９＞
表３に示す組成（表中の「ＣＨＭＩ」はＮ−シクロヘキシルマレイミドを表す。）のモノマー成分を使用した点および架橋剤Ａの使用量を０．１部とした点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。ゲル分率は５６．８％であった。

＜例１０＞
表３に示す組成（表中の「ＶＡｃ」は酢酸ビニルを表す。）のモノマー成分を使用した点および架橋剤Ａの使用量を０．１部とした点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。ゲル分率は６０．１％であった。

＜例１１＞
表３に示す組成のモノマー成分を使用した点および架橋剤Ａの使用量を０．５部とした点を除いては、例１と同様にして粘着剤組成物を作製し、該組成物を用いて粘着シートを作製した。ゲル分率は４４．５％であった。

例９〜例１１で作製した粘着シートについて、上記と同様の評価試験を行った。それらの結果を表３に示す。

表３に示す例９と例１１との比較からわかるように、カルボキシル基および水酸基のいずれも有しない窒素含有モノマーの一例としてＣＨＭＩ（モノマーｍ３に該当する。）を５％以下の割合で使用したモノマー組成においても、ＨＥＡＡ不使用の例１１と比較して、ＨＥＡをＨＥＡＡに置き換えた例９によると耐反撥性が著しく改善された。ＣＨＭＩをＶＡｃに変更した例１０においても同様の耐反撥性向上効果がみられた。この結果から、ＣＨＭＩ等の窒素含有モノマーと本発明におけるモノマーｍ２とでは、当該モノマーの使用（共重合）が粘着性能に及ぼす効果の質（種類）が明らかに異なることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

以上に説明したとおり、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える粘着シートは、常温で良好な粘着性能（耐反撥性、定荷重特性等）を示し且つ金属面を腐食させる性質が抑制された接合材料として、例えば、電子部品その他の金属面を有する物品の固定に好ましく使用され得る。該粘着シートは、このような特性を活かして、金属面に直接貼り付けられる態様で使用される他の用途、例えば金属面を有する物品の搬送、保護、装飾等の用途にも好ましく使用され得る。本発明の粘着剤組成物は、かかる金属面貼付用粘着シートに用いられる（典型的には、該粘着シートの粘着剤層を形成する）粘着剤組成物として好適である。

本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート

Claims (5)

1. 金属面に直接貼り付けるための粘着シートに用いられる粘着剤組成物であって、
   以下の条件：
   下記式（Ｉ）：
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基である。）；
   で表されるアルキル（メタ）アクリレートから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ１）を、全モノマー成分に対して５０〜９９．９質量％含む；
   下記式（II）：
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）ＣＯＮＨＲ^４ （II）
   （式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基である。）；
   で表されるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される一種または二種以上のモノマー（モノマーｍ２）を、全モノマー成分に対して０．１〜２５質量％含む；および、
   カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しない；
   を満たすモノマー成分を重合させてなるアクリル系共重合体をベースポリマーとして含む、粘着剤組成物。
2. 前記モノマーｍ１と前記モノマーｍ２との合計含有量が、全モノマー成分の９０質量％以上である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記モノマーｍ２は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 金属面に直接貼り付けて使用される粘着シートであって、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された粘着剤層を備える、金属面貼付用粘着シート。

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