CN102618183A - 粘合剂薄片、带粘合剂的光学膜和光学层叠体 - Google Patents
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Abstract
由含有100重量份的丙烯酸树脂和0.01重量份~5重量份的交联剂的粘合剂组合物形成片状,而制成的粘合剂薄片,所述丙烯酸树脂为由含有以下的(A-1)~(A-3)的单体混合物得到的共聚物、且重均分子量为100万~200万。(A-1)下式(I)(式中,R1表示氢原子或甲基;R2表示烷基或芳烷基,可被-O-(C2H4O)n-R3基取代,n表示0或1~4的整数,R3表示烷基或芳基)所示的(甲基)丙烯酸酯94.8重量%~99.89重量%,(A-2)具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体0.1重量%~5重量%,(A-3)下式(II)(式中,R4表示氢原子或甲基,A表示C2-4的2价基团)所示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯0.01重量%~0.2重量%。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂薄片以及使用了该粘合剂薄片的带粘合剂的光学膜。作为本发明对象的光学膜包括例如偏振片和相位差膜。本发明还涉及使用了该带粘合剂的光学膜的、适于用于液晶显示的光学层叠体。
背景技术
偏振片被安装于液晶显示装置中而被广泛使用。通常,偏振片以偏振膜的两面层叠透明保护膜、在至少一方保护膜的表面形成粘合剂层、在其粘合剂层上贴附剥离膜的状态进行流通。
另外,有时在偏振膜的两面贴合有保护膜的状态下的偏振片上层叠相位差膜,制成椭圆偏振片,在其相位差膜侧依次贴合粘合剂层/剥离膜。进而,也会在相位差膜的表面依次贴合粘合剂层/剥离膜。在本说明书中,将如此设有粘合剂层的偏振片、椭圆偏振片、相位差膜等统称为光学膜。在贴合于液晶单元之前,将设有这些粘合剂层的光学膜切成指定大小后,将剥离膜剥离,通过露出的粘合剂层贴合到液晶单元上。这样的设有粘合剂层的光学膜在切割时存在粘合剂层容易形成缺口这样的加工性问题。因此,通常在形成粘合剂层后,用充分的时间来熟化后供使用,从而在生产性方面上还有改善的余地。
从透明性和耐候性的观点考虑,适用于光学膜的粘合剂多使用通过将丙烯酸酯为主成分、具有羟基或羧基之类的极性官能团的单体进行共聚来制造的丙烯酸树脂。在这样的丙烯酸树脂中混合交联剂,由此赋予所需的凝聚力。在此,交联剂是指,分子内至少具有2个能与构成丙烯酸树脂的极性官能团发生反应而形成交联结构的官能团的化合物,具体有异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、金属螯合物系化合物、胺系化合物等。其中,广泛使用异氰酸酯系化合物作为交联剂。
即,向具有极性官能基团的丙烯酸树脂混合分子内至少具有2个异氰酸基(-NCO)的异氰酸酯系交联剂,由此,经过时间的推移,丙烯酸树脂中的官能团与交联剂中的异氰酸基进行反应而形成交联结构,从而表现凝聚力的同时加工性也提高。因此,只要提高该交联反应的速度,就可以缩短直到显示出充分的加工性时为止所需的时间。作为提高交联反应的速度的方法,例如,在JP2004-190012-A中记载了,混合胺系化合物作为交联催化剂的情况,在这种情况下,作为交联剂,优选为异氰酸酯系化合物。
此外,在2009-173772-A中,提出了这样的方案:在具有羟基的丙烯酸树脂中,混合具有氨基的硅烷化合物和异氰酸酯系交联剂,制成显示出良好的加工性的光学部件用粘合剂组合物。进而,在JP2009-215528-A中,提出了这样的方案:向除了具有芳香环和少量的氨基之外还具有羧基和/或羟基的丙烯酸树脂中,混合异氰酸酯系交联剂和硅烷偶联剂,制成显示良好的加工性的光学部件用粘合剂组合物。
如此,虽然只要将具有氨基的化合物或具有氨基的丙烯酸树脂作为粘合剂组合物的一种成分,即可促进粘合剂的交联反应,但是在构成成分中具有氨基的粘合剂组合物在与某种剥离膜接触时,剥离膜中的脱模剂与该氨基发生反应,与剥离膜牢固粘结,而存在有时无法将剥离膜剥离的问题。
另一方面,带粘合剂的光学膜以其粘合剂层侧贴合至液晶单元、形成液晶面板,但在以该状态置于高温或高温高湿条件、或者反复进行加热和冷却时,随着光学膜的尺寸变化,有时粘合剂层产生发泡、或者在光学膜和粘合剂层之间、或粘合剂层与液晶单元玻璃之间发生浮起或剥离等、因此,要求不发生这样的不良情况、耐久性优异。此外,在暴露于高温的情况下,作用于光学膜的残余应力的分布会不均,在光学膜的外周部产生应力集中,其结果,在黑色显示时,会产生外周部发白的所谓拔白(日语:白ヌケ)的现象、或者产生色斑,因此也要求抑制这样的拔白或色斑。进而,在将带有粘合剂的光学膜贴合于液晶单元时、存在不完善的情况下,将该光学膜暂时剥离,然后再次重新粘贴新膜,但在其剥离时,粘合剂层随光学膜而剥离,因此也要求在单元玻璃上没有粘合剂残留、不会产生模糊等之类的所谓的再加工性(Reworkability)。
本发明的课题在于,提供耐久性和再加工性优异、并且形成粘合剂层后,直到可以顺利进行切割等加工为止的所需熟化时间短、加工性优异的粘合剂薄片和带粘合剂的光学膜,本发明的课题还在于,提供将该带有粘合剂的光学膜贴合于以液晶单元为代表例的玻璃基板上而形成的光学层叠体。本发明人为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现,只要在通过将以(甲基)丙烯酸酯作为主要成分、并含有具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体和在由聚合形成主链的部位相隔指定原子数的位置上具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物的共聚而得到的丙烯酸树脂中,混合交联剂而形成粘合剂组合物形成为片状,就可以在短的熟化时间下显示出高的凝胶率,得到加工性优异的粘合剂薄片。此外还发现,如果将该粘合剂薄片设置在光学膜的表面上作为粘合剂层,则可以得到在耐久性、再加工性和加工性方面优异的带粘合剂的光学膜。
发明内容
即,本发明包含如下内容。
[1]一种粘合剂薄片,其是由含有丙烯酸树脂(A)100重量份和交联剂(B)0.01~5重量份的粘合剂组合物形成薄片状而成,所述丙烯酸树脂(A)为由含有下式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)94.8~99.89重量%、具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A-2)0.1~5重量%、以及下式(II)所示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-3)0.004~0.2重量%的单体混合物得到的共聚物、且重均分子量为100万~200万,
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数14以下的烷基或碳数14以下的芳烷基,构成R2的氢原子可被-O-(C2H4O)n-R3基取代,n表示0或1~4的整数,R3表示碳数12以下的烷基或碳数12以下的芳基。),
(式中,R4表示氢原子或甲基,A表示碳数2~4的2价有机基团)。
[2][1]所述的粘合剂薄片,其中,将将粘合剂组合物涂布成薄片状2天后的凝胶率相对于涂布成片状7天后的凝胶率的比为0.8以上。
[3][1]或[2]所述的粘合剂薄片,其中,含羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-3)为丙烯酸2-羧乙酯。
[4][1]~[3]中任一项所述的粘合剂薄片,其中,交联剂(B)含有异氰酸酯系化合物。
[5][1]~[4]中任一项所述的粘合剂薄片,其中,粘合剂组合物进一步含有0.03~2重量份的硅烷系化合物(C)。
[6][1]~[5]中任一项所述的粘合剂薄片,其形成在塑料膜上。
[7][6]所述的粘合剂薄片,其中,塑料膜为实施了脱模处理的剥离膜。
[8]一种带粘合剂的光学膜,其由光学膜和贴合于光学膜上的[1]~[5]中任一项所述的粘合剂薄片构成。
[9][8]所述的带粘合剂的光学膜,其中,光学膜选自偏振片和相位差膜。
[10]一种光学层叠体,其是由玻璃基板、以及以其粘合剂薄片侧层叠于玻璃基板上的[8]或[9]所述的带粘合剂的光学膜构成。
形成本发明的粘合剂薄片的粘合剂组合物通过以在由聚合形成主链的部位相隔指定原子数的位置上具有羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-3)作为构成成分的丙烯酸树脂(A)为主成分,并在其中混合交联剂(B),由此迅速进行交联反应,能够缩短将该粘合剂组合物涂布成薄片状后直到达到指定的凝胶率为止的熟化时间,提高加工性。因此可以缩短到可实施切割等加工为止所需的熟化时间。
此外,将本发明的带粘合剂的光学膜一次层叠在玻璃基板后,当出现某些不良情况时,即使从玻璃基板与粘合剂一起剥离,也很少在剥离后的玻璃基板的表面上产生余胶或模糊,而可以重新用作玻璃基板,再加工性优异。
通过将该带粘合剂的光学膜层叠在例如液晶单元的玻璃基板上,可提供液晶显示用的光学层叠体。对于该光学层叠体而言,在高温条件下、湿热条件下、或者反复进行加热和冷却的环境下,粘合剂薄片吸收、缓和由于光学膜和玻璃基板的尺寸变化所引起的应力,从而局部性应力集中得到减轻,可以抑制相对于玻璃基板的粘合剂层的浮起或剥离等。此外,还可以防止处于高温时的应力集中,抑制拔白或色斑的产生。
附图说明
图1为显示本发明涉及的光学层叠体的优选的层构成的例子的剖面示意图。
符号说明
1......偏振膜
2......表面处理层
3......(第一)保护膜
4......第二保护膜
5......偏振片
7......相位差膜
8......层间粘合剂
10......光学膜
20......贴合于液晶单元(玻璃基板)的粘合剂层(粘合剂薄片)
25......带有粘合剂的光学膜
30......液晶单元(玻璃基板)
40......光学层叠体
具体实施方式
下面,详细说明本发明。本发明的粘合剂薄片为由含有丙烯酸树脂(A)和交联剂(B)的粘合剂组合物形成薄片状而成。首先,对构成粘合剂组合物的各成分进行说明。
[丙烯酸树脂(A)]
在形成粘合剂薄片的粘合剂组合物中,丙烯酸树脂(A)含有源自由上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)的结构单元作为主成分,进一步含有源自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A-2)的结构单元、以及源自由上述式(II)所示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-3)的结构单元。在此,所谓(甲基)丙烯酸,是指可以为丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种,此外,称为(甲基)丙烯酸酯等时的“(甲基)”也具有同样的含义。在本说明书中,有时将由上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)简称为“单体(A-1)”、将具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A-2)简称为“单体(A-2)”、并且将由上述式(II)所示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-3)简称为单体“(A-3)”
成为丙烯酸树脂(A)的主要结构单元的上述式(I)中,R1为氢原子或甲基,R2为碳数14以下(碳数为1~14)的烷基或碳数14以下(碳数为7~14)的芳烷基。R2所示的烷基或芳烷基的各自的氢原子可以被基-O-(C2H4O)n-R3取代。在此,n表示0或1~4的整数,R3表示碳数12以下(碳数为1~12)的烷基或碳数12以下(碳数为6~12)的芳基。
单体(A-1)中,作为上述式(I)中的R2为非取代烷基的物质,具体可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、和丙烯酸月桂酯之类的直链状的丙烯酸(碳数为1~14)烷基酯;丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸异辛酯之类的支链状的丙烯酸(碳数为3~14)烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、和甲基丙烯酸月桂酯之类的直链状的甲基丙烯酸(碳数为1~14)烷基酯;以及甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、和甲基丙烯酸异辛酯之类的支链状的甲基丙烯酸(碳数为3~14)烷基酯。
这些当中,优选丙烯酸正丁酯,具体而言,优选的是,构成丙烯酸树脂(A)的全部单体中,丙烯酸正丁酯为50重量%以上,并且以满足上述关于单体(A-1)的规定的方式进行使用。
此外,单体(A-1)之中,作为式(I)中的R2为(碳数为7~14)芳烷基的单体,具体可以列举丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯等。
下面,对单体(A-1)之中、构成式(I)中的R2的烷基或芳烷基的氢原子被基-O-(C2H4O)n-R3取代的物质进行说明。该基-O-(C2H4O)n-R3中,n如上文所定义,为0或1~4的整数,但特别优选为0、1或2。此外,R3也如上文所定义,为碳数12以下(碳数1~12)的烷基或碳数12以下(碳数6~12)的芳基,当烷基的碳数为3以上时,可以是直链,也可以是支链。构成R3的芳基的例子可以举出苯基和萘基,除此之外,还可以举出包含甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等的核烷基取代苯基;联苯基(或苯基苯基)等。R3特别优选为这些芳基。
单体(A-1)之中,作为式(I)中的R2为烷基、其氢原子可被基-O-(C2H4O)n-R3取代的物质,具体可以列举丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、和丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯之类的丙烯酸的烷氧基烷基酯、丙烯酸的芳基氧基烷基酯或丙烯酸的芳基氧基乙氧基烷基酯;甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、和甲基丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯之类的甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸的芳基氧基烷基酯或甲基丙烯酸的芳基氧基乙氧基烷基酯等。
这些单体(A-1)可以分别单独使用,也可以与其他的1种以上混合使用。如上所述,单体(A-1)虽然特别优选以丙烯酸正丁酯为主成分,但除此之外,与相当于式(I)的其他的(甲基)丙烯酸酯共聚的物质也有效。作为单体(A-1)优选的组成之一,可以举出如下物质:构成丙烯酸树脂(A)的全部单体之中,使丙烯酸正丁酯为50重量%以上,除此之外,以3~15重量%的比例混合由上述式(I)表示的、式中的R2为氢原子被基-O-(C2H4O)n-R3(此处n和R3表示与上述相同的意思。)取代的烷基的(甲基)丙烯酸酯而成的物质。
单体(A-2)为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体,作为其例子,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸(碳数为1~6)羟基烷基酯。这些当中,优选地将丙烯酸2-羟乙酯作为构成丙烯酸树脂(A)的单体(A-2)之一进行使用。
单体(A-3)由上述式(II)表示。该式(II)中,R4为氢原子或甲基,A为碳数2~4的2价有机基团。由A表示的2价有机基团典型地为亚烷基,优选为直链亚烷基,但是,在将(甲基)丙烯酸部位CH2=C(R4)COO-与末端的羧基-COOH连接的碳链为串联状且至少有2个的前提下,若碳数为3以上,则可以支化。式(II)中,优选为丙烯酸酯,具体可以列举丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-羧丙酯、丙烯酸4-羧丁酯等丙烯酸羧基(碳数为1~6)烷基酯。当然,将这些丙烯酸酯变更为甲基丙烯酸酯的化合物也可以成为单体(A-3)。
通常,丙烯酸2-羧乙酯是通过丙烯酸的二聚化产生,在这种情况下,除了作为主成分的丙烯酸2-羧乙酯以外,得到与丙烯酸本身和丙烯酸的三聚物以上的低聚物的混合物,大多数情况下直接以混合物的形式销售。将含有这样的由式(II)所示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-2)与除此以外的含羧基的(甲基)丙烯酸系单体的混合物用于共聚当然没有影响。
本发明中所规定的丙烯酸树脂(A)中,由上述式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯,即,源自单体(A-1)的结构单元的含量为94.8~99.89重量%,源自具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A-2)的结构单元的含量为0.1~5重量%,并且,由上述式(II)表示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯,即,源自单体(A-3)的结构单元的含量为0.01~0.2重量%。通过使单体(A-1)、(A-2)和(A-3)以这样的限定比例发生共聚,可制成在显示优异的加工性的同时,在偏振片化、作为光学层叠体时防止在受到累积热时的拔白、各种耐久性、再加工性方面也优异的粘合剂薄片。源自单体(A-1)的结构单元的含量优选为95重量%以上、特别优选为96重量%以上,并且优选为99.5重量%以下。源自单体(A-2)的结构单元的含量优选为0.5重量%以上,并且优选为4重量%以下、特别优选为3重量%以下。此外,源自单体(A-3)的结构单元的含量优选为0.12重量%以下、特别优选为0.1重量%以下。当然,分别源自单体(A-1)、(A-2)和(A-3)的结构单元的总量不会超过100重量%。
用于本发明的丙烯酸树脂(A)可以含有源自除了以上说明的单体(A-1)、(A-2)和(A-3)以外的单体的结构单元。除了单体(A-1)、(A-2)和(A-3)以外的单体的例子可以举出具有羟基以外的极性官能基团的除了式(II)以外的不饱和单体、分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系单体、乙烯系单体、(甲基)丙烯酰胺衍生物、分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体等。
对于具有羟基以外的极性官能基团的除了式(II)以外的不饱和单体进行说明。此处所说的羟基以外的极性官能基团可以为游离羧基和以环氧环为代表的杂环基等。在上文中,单体(A-3)的部分中说明的丙烯酸本身或丙烯酸的三聚物以上的低聚物相当于具有遊離羧基的式(II)以外的不饱和单体。此外,具有杂环基的不饱和单体的例子可以举出丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性四氢糠基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
在使具有除羟基以外的极性官能基团的不饱和单体发生共聚的情况下,以包括作为必要成分的具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A-2)以及由上述式(II)表示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-3)的、构成丙烯酸树脂(A)的全部单体为基准,具有极性官能团的不饱和单体的总计量为5重量%以下、进一步优选为4重量%以下、特别优选为3重量%以下。
下面,对于分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯进行说明。脂环式结构是指,碳数通常为5以上、优选为5~7左右的环石蜡烃结构。具有脂环式结构的丙烯酸酯的具体例可以举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基苯酯等。此外,具有脂环式结构的甲基丙烯酸酯的具体例可以举出甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基苯酯等。
苯乙烯系单体的例子可以举出苯乙烯,除此以外、还可以举出甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯之类的烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯和碘苯乙烯之类的卤化苯乙烯;以及硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
乙烯系单体的例子可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯之类的脂肪酸乙烯酯;氯乙烯或溴乙烯等卤乙烯;偏氯乙烯之类的偏卤代乙烯;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咔唑之类的含氮芳香族乙烯基;丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯之类的共轭二烯单体;此外,丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(甲基)丙烯酰胺衍生物的例子可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(5-羟戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(6-羟己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸等。
分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的例子可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之类的分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。
使除了作为丙烯酸树脂(A)的必要成分的单体(A-1)、(A-2)和(A-3)以外、且不具有极性官能基团的单体进行共聚的情况下,以构成丙烯酸树脂(A)的全部单体为基准计,其含量通常为5重量%以下、优选为3重量%以下、特别优选为1重量%以下。
构成粘合剂组合物的树脂成分可为将具有分别源自以上说明的由式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯、即单体(A-1),具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体(A-2),以及由式(II)所示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯、即单体(A-3)的结构单元的丙烯酸树脂(A)混合2种以上的物质。此外,在以指定比例含有源自单体(A-1)、(A-2)和(A-3)的结构单元的丙烯酸树脂(A)中,可以混合与其不同的丙烯酸树脂。这种情况下,作为被混合的不同的丙烯酸树脂,可以举出例如具有源自上述式(I)的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、且不具有极性官能基团的物质等。在丙烯酸树脂全体中,以指定比例含有源自单体(A-1)、(A-2)和(A-3)的结构单元的丙烯酸树脂(A)优选为80重量%以上、进一步优选为90重量%以上。
通过含有单体(A-1)、(A-2)和(A-3)的单体混合物的共聚得到的丙烯酸树脂(A)采用基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw在100万~200万的范围内的物质。如果标准聚苯乙烯换算的重均分子量为100万以上,则在高温高湿下的粘接性提高,在玻璃基板与粘合剂薄片之间发生浮起或剥离的可能性倾向于变低、而且再加工性也倾向于提高,因此优选。此外,如果该重均分子量为200万以下,则即使贴合于粘合剂薄片的光学膜的尺寸发生变化,粘合剂层也追随于该尺寸变化而变动,从而液晶单元的周围部的亮度与中心部的亮度之间没有差异、具有抑制拔白或色斑的倾向,因此优选。重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn所示的分子量分布没有特别限定,但优选为例如3~7左右的范围。
此外,为了体现粘接性,该丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度优选在-10~-60℃的范围内。树脂的玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热仪来测定。
构成粘合剂薄片的丙烯酸树脂(A)可以利用例如溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等、公知的各种方法来制造。在该丙烯酸树脂的制造中,通常使用聚合引发剂。聚合引发剂相对于丙烯酸树脂的制造中所用的全部单体的总计100重量份,使用0.001~5重量份左右。
作为聚合引发剂,使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂,可以举出例如4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。作为热聚合引发剂,可以举出例如2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、和2,2′-偶氮二(2-羟甲基丙腈)之类的偶氮系化合物;月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、和(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物之类的有机过氧化物;过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢之类的无机过氧化物等。此外,将过氧化物和还原剂并用的氧化还原系引发剂等也可以用作聚合引发剂。
作为丙烯酸树脂的制造方法,在以上所示的方法中,优选溶液聚合法。
列举溶液聚合法的具体例进行说明时,可以举出如下方法:将目标单体和有机溶剂混合,在氮气气氛下,添加热聚合引发剂,在40~90℃左右、优选在60~80℃左右,搅拌3~10小时左右。此外,为了控制反应,可以将单体或热聚合引发剂在聚合中连续或间歇地添加、或者以溶解于有机溶剂的状态添加。在此,作为有机溶剂,可以使用例如甲苯或二甲苯等芳烃类;乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类;丙醇或异丙醇等脂肪族醇类;丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮类等。
[交联剂(B)]
在如上所述的丙烯酸树脂(A)中混合交联剂(B),制成粘合剂组合物。交联剂(B)为分子内至少具有2个可以与丙烯酸树脂(A)中的极性官能基团的羟基或羧基反应、使丙烯酸树脂发生交联的官能基团的化合物,具体可以列举异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、金属螯合物系化合物、氮丙啶系化合物等。
异氰酸酯系化合物为分子内至少具有2个异氰酸基(-NCO)的化合物,可以举出例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。此外,使这些异氰酸酯化合物与甘油或三羟甲基丙烷等多元醇反应生成的加成物、或者使异氰酸酯化合物形成二聚物、三聚物等的物质也可以作为用于粘合剂的交联剂。也可以混合使用2种以上的异氰酸酯系化合物。
环氧系化合物为分子内至少具有2个环氧基的化合物,可以举出例如双酚A型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺等。也可以混合使用2种以上的环氧系化合物。
作为金属螯合物化合物,可以举出例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬和锆等多价金属与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的化合物等。
氮丙啶系化合物为分子内至少具有2个被称为乙烯亚胺的由1个氮原子和2个碳原子组成的3元环骨架的化合物,其可以举出例如二苯基甲烷-4,4′-双(1-氮丙啶酰胺)、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、间苯二酰双-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶氧化膦、六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶酰胺)、三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶丙酸酯等。
在这些交联剂之中,优选使用异氰酸酯系化合物,特别是二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯,或者这些异氰酸酯化合物与甘油或三羟甲基丙烷等多元醇反应所得的加成物、使异氰酸酯化合物成为二聚物、三聚物后的物质等,以及这些异氰酸酯的混合物等。
作为特别优选的异氰酸酯系化合物,可以举出甲苯二异氰酸酯、使甲苯二异氰酸酯与多元醇反应而生成的加成物、甲苯二异氰酸酯的二聚物、以及甲苯二异氰酸酯的三聚物。
交联剂(B)以相对于100重量份的丙烯酸树脂(A)为0.01~5重量份的比例混合。相对于100重量份的丙烯酸树脂(A),交联剂(B)的混合量优选为0.1~3重量份左右、进一步优选为0.1~1重量份左右。如果相对于100重量份的丙烯酸树脂(A),交联剂(B)的量为0.01重量份以上、特别是0.1重量份以上,则粘合剂薄片的耐久性倾向于提高,因此优选,另外,如果所述含量为5重量份以下,则在将带粘合剂的光学膜适用于液晶显示装置时,拔白变得不明显,因此优选。
[构成粘合剂组合物的其他的成分]
在本发明的用于形成粘合剂薄片的粘合剂组合物中,为了提高该粘合剂薄片与玻璃基板之间的密合性,优选含有硅烷系化合物(C),特别优选在混合交联剂之前的丙烯酸树脂中含有硅烷系化合物(C)。
作为硅烷系化合物(C),可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等。可以使用2种以上的硅烷系化合物(C)。
硅烷系化合物(C)可以为硅低聚物型。如果将硅低聚物以(单体)-(单体)共聚物的形式来表示,则可以举出例如如下的化合物。
3-巯丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巯丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、以及3-巯丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有巯丙基的共聚物;
巯甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巯甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、以及巯甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有巯甲基的共聚物;
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物;
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、以及3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有丙烯酰氧基丙基的共聚物;
乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、以及乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有乙烯基的共聚物等。
这些硅烷系化合物多数情况下为液体。相对于100重量份的丙烯酸树脂(A)的固体成分,粘合剂组合物中的硅烷系化合物(C)的混合量通常以0.01~10重量份左右的比例使用,优选为0.03~2重量份的比例使用、进一步优选以0.03~1重量份的比例使用。如果硅烷系化合物相对于100重量份的丙烯酸树脂(A)的固体成分的量为0.01重量份以上、特别是0.03重量份以上,则粘合剂薄片与玻璃基板之间的密合性提高,因此优选。此外,如果所述量为10重量份以下、特别是2重量份以下或1重量份以下,则有抑制硅烷系化合物从粘合剂薄片渗出的倾向,因此优选。
以上说明的粘合剂组合物显示良好的性能,但为了避免与特定的剥离膜接触时牢固粘接的现象,优选不含有氨基。特别优选不具有叔氨基。
在粘合剂组合物中,进一步可以混合交联催化剂、抗静电剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、除丙烯酸树脂(A)以外的树脂等。此外,在粘合剂组合物中混合紫外线固化性化合物,并形成在粘合剂薄片后照射紫外线使其固化而制成更硬的粘合剂层也是有效的。其中,如果在粘合剂组合物中,同时混合交联剂和交联催化剂,则通过短时间的熟化可以制备粘合剂薄片,并且在所得到的带粘合剂的光学膜中,可以抑制在光学膜与粘合剂薄片之间产生浮起或剥离、或者抑制在粘合剂薄片内发泡,并且再加工性也更加良好。
构成粘合剂组合物的上述各成分以溶解于溶剂的状态进行混合,涂布于适当的基材上,并使其干燥,而制成粘合剂薄片。此处所用的基材通常为塑料膜,作为其典型的例子,可以举出实施了脱模处理的剥离膜。剥离膜可以为对含例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各种树脂的膜的形成有粘合剂薄片的面,实施了硅处理等脱模处理等的剥离膜。
[粘合剂薄片的凝胶率]
通过使用以上所说明的粘合剂组合物形成本发明的粘合剂薄片,可以使将该粘合剂薄片涂布成片状后于室温放置2天后的凝胶率相对于涂布成片状后于室温放置7天后的凝胶率的比为0.8以上。该比为0.8以上意味着,涂布成片状后交联反应迅速进行,2天的时间内粘合剂的固化基本上结束。即,该比成为判断加工性的大致标准。在此,凝胶率为根据以下的(1)~(4)来测定的值。
(1)将约8cm×约8cm的面积的粘合剂薄片与约10cm×约10cm的含SUS304的金属网(其重量定为Wm)进行贴合。
(2)对上述(1)中所得到的贴合物进行称重,将其重量定为Ws,接着按照将粘合剂薄片包入的方式折叠4次,用订书机(吻合器)固定后进行称重,将其重量定为Wb。
(3)将上述(2)中用订书机固定的网放入玻璃容器中,加入60mL乙酸乙酯浸渍后,将该玻璃容器在室温保管3天。
(4)从玻璃容器取出网,在120℃干燥24小时后进行称重,将该重量定为Wa,根据下式来计算凝胶率。
凝胶率(重量%)=〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
如上所述,粘合剂薄片通常形成如下状态后进行使用:制造后以一些时间进行熟化,使交联反应进行,显示一定程度的凝胶率的状态。如此,交联反应进行的状态、即熟化终止的状态下的凝胶率,例如可根据作为形成其的粘合剂组合物的有効成分的丙烯酸树脂(A)的种类、交联剂的量来调整。具体地说,如果增加丙烯酸树脂(A)中的包含单体(A-2)和单体(A-3)的具有极性官能基团的单体的量、或者增加粘合剂组合物中交联剂(B)的量,则凝胶率变高,因此通过调节它们的量,可以调整凝胶率。
[带粘合剂的光学膜]
本发明的带粘合剂的光学膜为在光学膜至少一面贴合有由如上所述的粘合剂组合物形成的粘合剂薄片的材料。如此在处于粘合剂薄片贴合于光学膜的状态的带粘合剂的光学膜、或者处于该其进一步层叠在玻璃基板上的状态的光学层叠体中,将该粘合剂薄片的层在本说明书中有时也简称为“粘合剂层”。带有粘合剂的光学膜中所用的光学膜为具有光学特性的膜,可以举出例如偏振片、相位差膜等。
偏振片为具有相对自然光等入射光、射出偏振光的功能的光学膜。偏振片有:直线偏振片,其具有吸收具有某一方向的振动面的直线偏振光并透射具有与其正交的振动面的直线偏振光的性质;偏振光分离片,其具有反射具有某一方向的振动面的直线偏振光并透射具有与其正交的振动面的直线偏振光的性质;和椭圆偏振片等,其层叠有偏振片和后述的相位差膜。作为体现偏振片、特别是直线偏振片的功能的偏振片(也称为偏振光镜)的优选的具体例,可以举出在单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向有碘或二色性染料等二色性色素的材料。
相位差膜为示出光学各向异性的光学膜,例如可以举出通过将含聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等的高分子膜拉伸1.01~6倍左右而得到的拉伸膜等。其中,优选将聚碳酸酯膜或环状聚烯烃系膜单轴拉伸或双轴拉伸的高分子膜。还有被称为单轴性相位差膜、广视角相位差膜、低光弹性模量相位差膜等的膜,任一种都可以适用。
此外,通过液晶性化合物的涂布和取向体现出光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布体现出光学各向异性的膜都可以用作相位差膜。作为这样的相位差膜有被称为温度补偿型相位差膜的膜;由新日本石油(株)以“LC膜”的商品名销售的、棒状液晶扭曲取向的膜;同样由新日本石油(株)以“NH膜”的商品名销售的、棒状液晶倾斜取向的膜;由富士胶片(株)以“WV膜”的商品名销售的、圆盘状液晶倾斜取向的膜;由住友化学(株)以“VAC膜”的商品名销售的、完全双轴取向型的膜;同样由住友化学(株)以“新VAC膜”的商品名销售的、双轴取向型的膜等。
进而,这些光学膜上粘贴有保护膜的材料也可以用作光学膜。作为保护膜,使用透明的树脂膜,作为该透明树脂,可以举出例如以三乙酰纤维素和二乙酰纤维素为代表的乙酰纤维素系树脂、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂等。在构成保护膜的树脂中,可以混合水杨酸酯系化合物、苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等紫外线吸收剂。作为保护膜,优选使用三乙酰纤维素膜等乙酰纤维素系树脂膜。
在以上说明的光学膜中,直线偏振片多以在构成其的偏振膜、例如含聚乙烯醇系树脂的偏振膜的一面或两面粘贴有保护膜的状态使用。此外,上述的椭圆偏振片为层叠有直线偏振片和相位差膜的材料,该直线偏振片也多为在偏振膜的一面或两面粘贴有保护膜的状态。在这样的椭圆偏振片上,贴合基于本发明的粘合剂薄片的情况下,通常贴合于其相位差膜侧。
优选在带有粘合剂的光学膜的粘合剂层的表面上,贴合前述的实施了脱模处理的剥离膜,使用时为止保护粘合剂层表面。如此设置有剥离膜的带有粘合剂的光学膜是利用下述方法来制造的:例如,在剥离膜的脱模处理面上,涂布上述粘合剂组合物而形成粘合剂薄片,将所得到的粘合剂薄片层叠在光学膜上的方法;在光学膜的上面涂布粘合剂组合物而形成粘合剂薄片,在该粘合剂面上贴合剥离膜进行保护,形成带粘合剂的光学膜的方法等。
形成在光学膜上的粘合剂层的厚度没有特别限定,通常优选为30μm以下,并且优选为10μm以上,进一步优选为15μm~25μm。如果粘合剂层的厚度为30μm以下,则高温高湿下的粘接性提高,在玻璃基板与粘合剂层之间产生浮起或剥离的可能性倾向于变低、而且再加工性倾向于提高,因此优选,此外,如果粘合剂层的厚度为10μm以上,则即使粘贴于粘合剂层的光学膜的尺寸有变化,粘合剂层也追随于该尺寸变化而变动,因而液晶单元的周围部的亮度与中心部的亮度之间没有差异,具有抑制拔白或色斑的倾向,因此优选。
本发明的带粘合剂的光学膜,在粘贴于玻璃基板上形成光学层叠体后,当出现某种不良情形而将该光学膜从玻璃基板剥离的情况下,粘合剂层跟随光学膜被剥离,在与粘合剂层接触过的玻璃基板的表面上,几乎不产生模糊或余胶等,因此,容易在剥离后的玻璃基板上重新粘贴带有粘合剂的光学膜。即,所谓的再加工性优异。
[光学层叠体]
本发明的带粘合剂的光学膜可将其粘合剂层侧层叠在玻璃基板上而制成光学层叠体。在将带粘合剂的光学膜层叠在玻璃基板上而制成光学层叠体时,例如,从如上得到的带粘合剂的光学膜剥离剥离膜,将已露出的粘合剂层面贴合于玻璃基板的表面上即可。作为玻璃基板,可以举出例如液晶单元的玻璃基板、防眩用玻璃、太阳镜用玻璃等。其中,在液晶单元的前面侧(辨识侧)的玻璃基板上层叠带粘合剂的光学膜(上偏振片),并在液晶单元的背面侧的玻璃基板上层叠另一的带粘合剂的光学膜(下偏振片),这样形成的光学层叠体可以用作用于液晶显示装置的面板(液晶面板),因此优选。作为玻璃基板的材料,例如有钠钙玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等,对于液晶单元优选使用无碱玻璃。
对于本发明涉及的光学层叠体,将几个优选的层构成的例子以截面示意图示于图1。在图1(A)所示的例子中,将具有表面处理层2的保护膜3以与其表面处理层2相反侧的面粘贴在偏振膜1的一个面上,而构成偏振片5。
在该例子中,偏振片5也同时成为本发明中所说的光学膜10。在偏振膜1的与保护膜3相反侧的面上,设置粘合剂层20,而构成带粘合剂的光学膜25。此外,将该粘合剂层20的与偏振片5相反侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30上,而构成光学层叠体40。
在图1(B)所示的例子中,将具有表面处理层2的第一保护膜3,以与其表面处理层2相反侧的面粘贴在偏振膜1的一个面上,在偏振膜1的另一面上,贴合第二保护膜4,而构成偏振片5。在该例子中,偏振片5也同时成为本发明中所说的光学膜10。在构成偏振片5的第二保护膜4的外侧,设置粘合剂层20,而构成带粘合剂的光学膜25。并且,将该粘合剂层20的与偏振片5相反侧的面贴合至作为玻璃基板的液晶单元30上,而构成光学层叠体40。
图1(C)所示的例子中,将具有表面处理层2的第一保护膜3,以与其表面处理层2相反侧的面粘贴在偏振膜1的一个面上,而构成偏振片5。在偏振膜1的与保护膜3相反侧的面,通过层间粘合剂8贴合相位差膜7,而构成光学膜10。在构成光学膜10的相位差膜7的外侧,设置粘合剂层20,而构成带粘合剂的光学膜25。
此后,将该粘合剂层20的与光学膜10相反侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30上,而构成光学层叠体40。
此外,图1(D)所示的例子中,将具有表面处理层2的第一保护膜3,以与其表面处理层2相反侧的面粘贴在偏振膜1的一个面上,并在偏振膜1的另一面上,贴合第二保护膜4,而构成偏振片5。在构成偏振片5的第二保护膜4的外侧,通过层间粘合剂8,贴合相位差膜7,而构成光学膜10。在构成光学膜10的相位差膜7的外侧,设置粘合剂层20,而构成带粘合剂的光学膜25。此后,将该粘合剂层20的与光学膜10相反侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30上,而构成光学层叠体40。
在这些例子中,第一保护膜3和第二保护膜4通常由三乙酰纤维素膜构成,但此外,也可以由上述的各种透明树脂膜构成。此外,形成在第一保护膜3的表面上的表面处理层可以为硬涂层、防眩层、防反射层、抗静电层等。
也可以设置这些当中的多个层。
如图1的(C)和(D)的例子所示,在偏振片5上层叠相位差膜7的情况下,只要是中小型的液晶显示装置,作为该相位差膜7的优选例,可以举出1/4波长片。这种情况下,通常按照偏振片5的吸收轴与作为1/4波长片的相位差膜7的滞后相轴大致以45度交差的方式进行配置,但也可以据液晶单元30的特性,使其角度由45度偏移一定程度。另一方面,如果是电视等大型液晶显示装置,则以液晶单元30的位相差补偿和视场角补偿为目的,根据该液晶单元30的特性使用具有各种位相差值的相位差膜。
这种情况下,通常以偏振片5的吸收轴与相位差膜7的滞后相轴大致垂直或者大致平行的方式进行配置。在由1/4波长片构成相位差膜7的情况下,优选使用单轴或双轴拉伸膜。此外,以液晶单元30的位相差补偿或视场角补偿的目的设置相位差膜7的情况下,除单轴或双轴拉伸膜外,还可以使用在单轴或双轴拉伸的基础上沿厚度方向取向的膜、在支持膜上涂布液晶等位相差显现物质并使之取向固定的膜等被称为光学补偿膜的材料作为相位差膜7,
如同样的图1的(C)和(D)的例子所示,在将偏振片5与相位差膜7通过层间粘合剂8贴合的情况下,所述层间粘合剂8通常使用一般的丙烯酸系粘合剂,但在此,当然也可以使用本发明中所规定的粘合剂薄片。如上述的大型液晶显示装置那样,按照偏振片5的吸收轴与相位差膜7的滞后相轴大致垂直或者大致平行的方式进行配置的情况下,可以将偏振片5与相位差膜7卷对卷(roll to roll)地贴合,在不要求两者间的再剥离性的用途中,也可以代替图1的(C)和(D)所示的层间粘合剂8,使用一旦粘结就牢固地接合且不能剥离的粘结剂。作为这样的粘结剂,可以举出例如由水溶液或水分散液构成、且通过使作为溶剂的水蒸发而显现粘结力的水系粘结剂、通过照射紫外线进行固化而显现粘结力的紫外线固化型粘结剂等。
另外,图1的(C)和(D)所示的在相位差膜7上形成有粘合剂层20的结构自身也可以以其自身流通,可以作为本发明中所说的带粘合剂的光学膜。在相位差膜上形成有粘合剂层的带粘合剂的光学膜可以将其粘合剂层贴合于作为玻璃基板的液晶单元上制成光学层叠体,除此之外,也可以在其相位差膜上贴合偏振片,制成另外的带粘合剂的光学膜。
在图1中例示了假定将带粘合剂的光学膜25配置在液晶单元30的辨识侧的情况的例子,但本发明涉及的带粘合剂的光学膜也可以配置在液晶单元的背面侧、即背光侧。将本发明的带粘合剂的光学膜配置在液晶单元的背面侧时,代替图1所示的具有表面处理层2的保护膜3,可采用不具有表面处理层的保护膜,其余与图1的(A)~(D)同样地构成。另外,在这种情况下,也可以在构成偏振片的保护膜的外侧,设置亮度改善膜、聚光膜、扩散膜等已知配置在液晶单元的背面侧的各种光学膜。
如以上说明,本发明的光学层叠体可以适合用于液晶显示装置中。由本发明的光学层叠体形成的液晶显示装置可以用于例如包含笔记本式、台式、PDA(个人数码助理,Personal Digital Assistant)等的个人电脑用液晶显示器、电视、车载用显示器、电子辞典、数码相机、数码摄像机、电子台式计算器、钟表等。
实施例
下面,举出实施例对本发明进一步具体地进行说明,但本发明并不限于这些例子。例子中,如果没有特别说明,则表示用量或含量的“%”和“份”为重量基准。
在下面的例子中,重均分子量为根据如下方法测定的值:在GPC装置中串联4根东曹(株)制造的“TSKgel XL”和1根昭和电工(株)制造的昭光通商(株)销售的“Shodex GPC KF-802”,共计5根作为柱,使用四氢呋喃作为洗脱液,并在试样浓度5mg/mL、试样导入量100μL、温度40℃、流速1mL/分种的条件下,利用标准聚苯乙烯换算测定的值。
首先,示出制造作为粘合剂组合物的主成分的本发明中规定的丙烯酸树脂(A)、以及与该丙烯酸树脂(A)类似但在本发明的规定之外的丙烯酸树脂的聚合例。在以下的聚合例中,使用下面的物质作为含羧基单体。
βCEA:由Daicel Cytec株式会社以“β-CEA”的商品名销售的β-羧乙基丙烯酸酯。其化学组成由CH2=CH(COOCH2CH2)2COOH(n=平均1)表示,具体地说,丙烯酸2-羧基乙酯(丙烯酸的二聚物)为40%、丙烯酸的三聚物以上的低聚物为40%、丙烯酸为20%。以下,仿效其商品名以“βCEA”来表示。但在表中省略“”(以下相同)。
AA:丙烯酸CH2=CHCOOH。
A-SA:由新中村化学工业株式会社以“A-SA”的商品名销售的、具有CH2=CHCOOCH2CH2OCOCH2CH2COOH的化学组成的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。以下,仿效其商品名以“A-SA”来表示。
[聚合例1]
在具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器中,加入81.8份的作为溶剂的乙酸乙酯、作为单体(A-1)的70.8份的丙烯酸丁酯、20.0份的丙烯酸甲酯和8.0份的丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、作为单体(A-2)的1.0份的丙烯酸2-羟基乙酯、以及作为单体(A-3)的0.2份的“βCEA”,用氮气置换装置内的空气,使其不含氧气,同时将内温升至55℃。其后,添加将0.14份的偶氮二异丁腈(聚合引发剂)溶解于10份的乙酸乙酯中所得的全部溶液。添加引发剂后保持该温度1小时,接着一边将内温保持为54~56℃,一边以17.3份/hr的添加速度将乙酸乙酯连续添加至反应容器内,在丙烯酸树脂的浓度为35%的时刻,停止添加乙酸乙酯,此外从添加乙酸乙酯开始直至经过12小时为止在该温度下保温。最后添加乙酸乙酯,调节丙烯酸树脂的浓度为20%,从而制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为166万、Mw/Mn为4.0。将其作为丙烯酸树脂A。该丙烯酸树脂含有0.08%的源自相当于单体(A-3)的丙烯酸2-羧乙酯的结构单元,此外还含有0.08%的源自丙烯酸的三聚物的结构单元和0.04%的源自丙烯酸的结构单元。
[聚合例2]
单体组成中的丙烯酸丁酯的量变更为70.9份、“βCEA”的量变更为0.1份,除此之外,与聚合例1同样地制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为164万、Mw/Mn为4.0。将其作为丙烯酸树脂B。该丙烯酸树脂含有0.04%的源自相当于单体(A-3)的丙烯酸2-羧乙酯的结构单元、此外还含有0.04%的源自丙烯酸的三聚物的结构单元和0.02%的源自丙烯酸的结构单元。
[聚合例3]
单体组成中的丙烯酸丁酯的量变更为70.92份、“βCEA”的量变更为0.08份,除此之外,与聚合例1同样地制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为151万、Mw/Mn为4.7。将其作为丙烯酸树脂C。该丙烯酸树脂含有0.032%的源自相当于单体(A-3)的丙烯酸2-羧乙酯的结构单元,此外还含有0.032%的源自丙烯酸的三聚物的结构单元和0.016%的源自丙烯酸的结构单元。
[聚合例4]
单体组成中的丙烯酸丁酯的量变更为70.95份、“βCEA”的量变更为0.05份,除此之外,与聚合例1同样地制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为166万、Mw/Mn为4.8。将其作为丙烯酸树脂D。该丙烯酸树脂含有0.02%的源自相当于单体(A-3)的丙烯酸2-羧乙酯的结构单元,此外还含有0.02%的源自丙烯酸的三聚物的结构单元和0.01%的源自丙烯酸的结构单元。
[聚合例5]
单体组成中的丙烯酸丁酯的量变更为70.9份、“βCEA”的量变更为0.1份,代替丙烯酸2-羟乙酯,使用同量(1.0份)的丙烯酸4-羟丁酯,除此以外,与聚合例1同样地制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为166万、Mw/Mn为4.0。将其作为丙烯酸树脂E。该丙烯酸树脂含有0.04%的源自相当于单体(A-3)的丙烯酸2-羧乙酯的结构单元,此外还含有0.04%的源自丙烯酸的三聚物的结构单元和0.02%的源自丙烯酸的结构单元。
[聚合例6](比较用)
单体组成中的丙烯酸丁酯的量变更为70.4份、“βCEA”的量变更为0.6份,代替丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯,使用同量(8.0份)的丙烯酸2-苯氧基乙酯,除此以外,与聚合例1同样地制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为169万、Mw/Mn为4.2。将其作为丙烯酸树脂V。该丙烯酸树脂含有0.24%的源自相当于单体(A-3)的丙烯酸2-羧乙酯的结构单元,此外还含有0.24%的源自丙烯酸的三聚物的结构单元和0.12%的源自丙烯酸的结构单元。
[聚合例7](比较用)
代替单体组成中的“βCEA”,使用同量(0.6份)的丙烯酸,除此以外,与聚合例6同样地制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为142万、Mw/Mn为5.2。将其作为丙烯酸树脂W。该丙烯酸树脂不含有相当于单体(A-3)的结构单元,反而,含有0.6%的源自丙烯酸的结构单元。
[聚合例8](比较用)
代替单体组成中的“βCEA”,使用同量(0.6份)的“M-5300”,除此以外,与聚合例6同样地制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为158万、Mw/Mn为4.5。将其作为丙烯酸树脂X。该丙烯酸树脂也不含有相当于单体(A-3)的结构单元,反而,含有0.6%的源自ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯CH2=CHCOO(C5H10COO)nH的结构单元。
[聚合例9](比较用)
单体组成中的丙烯酸丁酯的量变更为69.3份、“M-5300”的量变更为1.7份,除此以外,与聚合例8同样地制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。
所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为174万、Mw/Mn为3.9。将其作为丙烯酸树脂Y。该丙烯酸树脂也不含有相当于单体(A-3)的结构单元,反而,含有1.7%的源自ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯CH2=CHCOO(C5H10COO)nH的结构单元。
[聚合例10](比较用)
代替单体组成中的“βCEA”,使用同量(0.1份)的“A-SA”,除此以外,与聚合例2同样地制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为173万、Mw/Mn为3.9。将其作为丙烯酸树脂Z。该丙烯酸树脂也不含有相当于单体(A-3)的结构单元,反而,含有0.1%的源自2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯CH2=CHCOOCH2CH2OCOCH2CH2COOH的结构单元。
以上的聚合例1~10中的单体的投料组成、以及所得到的丙烯酸树脂的重均分子量和Mw/Mn的一览表示于表1。
【表1】
(表1的脚注:表示单体的符号的意义)
BA:丙烯酸丁酯
MA:丙烯酸甲酯
PEA2:丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯
PEA:丙烯酸2-苯氧基乙酯
2HEA:丙烯酸2-羟乙酯
4HBA:丙烯酸4-羟丁酯
βCEA:β-羧乙基丙烯酸酯
CH2=CH(COOCH2CH2)nCOOH(n=平均1)
〔含有40%的丙烯酸2-羧基乙酯(上式中,n=1)〕
AA:丙烯酸
A-SA:2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯
下面示出,使用上述制造的丙烯酸树脂来制备粘合剂,适用于光学膜的实施例和比较例。在以下的例子中,作为交联剂和硅烷系化合物,分别使用下面的物质(均为商品名)。
<交联剂>
Coronate L:甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75%),购自日本聚氨酯(株)。
<硅烷系化合物>
KBM-403:3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷,液体,购自信越化学工业(株)。
[实施例1~5和比较例1~6]
(a)粘合剂的制造
使用聚合例1~10中得到的丙烯酸树脂的20%乙酸乙酯溶液,相对于各固体成分100份,混合表2所示的各自量的上述的交联剂(Coronate L)、和0.5份的上述的硅烷系化合物(KBM-403),进一步添加乙酸乙酯,以使固体成分浓度为13%,从而形成粘合剂组合物。另外,如上所述,交联剂(Coronate L)为固体成分浓度为75%的乙酸乙酯溶液,但表2所示的添加量为其固体成分量。
(b)粘合剂薄片的制作
使用涂布器,将上述(a)中所制备的各粘合剂组合物涂布在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜〔商品名“PLR-382050”、购自Lintec(株),称为隔离膜〕的脱模处理面上,以使干燥后的厚度为20μm,在100℃干燥1分钟,制作了粘合剂薄片。
(c)粘合剂薄片的凝胶率测定
分别对于在室温下放置2天后、以及在室温下放置7天后的上述(b)中所制作的粘合剂薄片,用先前所述的方法来测定凝胶率。放置2天后的值示于表2的“第2天”的栏内,放置7天后的值示于表2的“第7天”的栏内,并且放置2天后的凝胶率相对于放置7天后的凝胶率的比示于表2的“第2天/第7天”的栏内。
(d)带有粘合剂的偏振片的制作
利用层叠机,在偏振片的一面上,贴合与上述(b)中所制作的粘合剂薄片的与隔离膜相反侧的面(粘合剂面),所述偏正片为聚乙烯醇中吸附取向有碘的偏振膜的两面被含三乙酰纤维素的保护膜所夹持的3层结构的偏正片,然后在温度23℃、相对湿度65%的条件下熟化7天,制作带有粘合剂的偏振片。
(e)光学层叠体的制作及评价
从上述(d)中所制作的带有粘合剂的偏振片剥离隔离膜后,按照成为正交尼科尔(日语:クロスニコル)的方式将其粘合剂面粘附在液晶单元用玻璃基板〔商品名“EAGLE XG”、购自Corning社〕的两面,从而制作光学层叠体。对该光学层叠体,在温度80℃的干燥条件下进行了保管96小时的耐热试验。其后,目视观察由一方的偏振片侧入射光时拔白的表现状态。按照以下的基准对结果进行分类,示于表2的“拔白”的栏内。
<拔白的体现状态>
◎:完全未见拔白。
○:拔白几乎不明显。
△:拔白稍微明显。
×:拔白显著可见。
此外,对于进行了在温度80℃的干燥条件下保管300小时的耐热试验的情况(表2中标明为“耐热”)、进行了在温度60℃、相对湿度90%下保管300小时的耐湿热试验的情况(表2中标明为“耐湿热”)、以及进行了从加热至70℃的状态降温至-30℃后升温至70℃的过程作为1个循环(1小时)、反复进行上述100次循环的耐热冲击性试验的情况(表2中标明为“耐HS”的各情况,目视观察试验后的光学层叠体。按照以下的基准对结果进行分类,并汇总于表2内。
<耐热试验、耐湿热试验和耐热冲击性试验的评价基准>
◎:完全未见浮起、剥离、发泡等外观变化。
○:几乎未见浮起、剥离、发泡等外观变化。
△:浮起、剥离、发泡等外观变化稍微明显。
×:浮起、剥离、发泡等外观变化显著可见。
(f)带有粘合剂的光学膜的再加工性评价
再加工性的评价如下进行。首先,将上述(c)中所制作的带有粘合剂的偏振片切割成25mm×150mm的大小的试验片。然后,使用贴合装置〔FUJIPLA(株)制造的“Lamipacker”(商品名)〕,将该试验片以其粘合剂侧贴合于液晶单元用玻璃基板,在50℃、5kg/cm2(490.3kPa)的加压下进行高压釜处理20分中。然后,在70℃进行加热处理2小时,接着在50℃的烘箱中保管48小时后,于温度23℃、相对湿度50%的气氛下,进行了以300mm/分钟的速度、成180°方向(折回后沿着玻璃基板面的方向)从该贴合试验片剥离偏振片的剥离试验,对剥离后的玻璃基板表面的状态进行观察,按照以下的基准进行分类。结果一同示于表2的“再加工性”的栏内。
<再加工性的评价基准>
◎:在玻璃基板表面上完全没有发现模糊等。
○:在玻璃基板表面上几乎未发现模糊等。
△:在玻璃基板表面上发现模糊等。
×:在玻璃基板表面上发现粘合剂的残余。
【表2】
(表2的脚注:表示丙烯酸树脂的单体的符号的意义)
2HEA:丙烯酸2-羟乙酯
4HBA:丙烯酸4--羟丁酯
2CEA:丙烯酸2-羧乙酯(丙烯酸的二聚物)
AA-3:丙烯酸的三聚物以上的低聚物
AA:丙烯酸
A-SA:2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯
如表1和表2所示,在相当于上述式(II)的丙烯酸2-羧乙酯在本发明所规定的范围内进行指定量共聚的丙烯酸树脂A~E中,混合指定量的交联剂而构成粘合剂组合物的实施例1~5提供涂布成薄片状后第2天的凝胶率相对于第7天的凝胶率的比高的粘合剂薄片。因此,可以缩短涂布成薄片状后能够顺利进行切割等加工为止的熟化时间,加工性优异。这些实施例的粘合剂薄片提供有効地防止拔白的光学层叠体,再加工性也良好。此外,在耐热性、耐湿热性和耐热冲击性方面,得到基本上能达到满意的结果。特别是实施例4具有在加工性、防止拔白、耐热性、耐湿热性、耐热冲击性和再加工性方面都优异的性能。
对此,对于比较例1而言,将粘合剂组合物涂布成薄片状后第2天虽然显示匹敌于第7天的凝胶率,但再加工性不足,所述比较例1中使用了源自相当于上述式(II)的丙烯酸2-羧乙酯的结构单元超过0.2%的丙烯酸树脂V。此外,对于比较例2以及比较例3~6而言,涂布成薄片状后第2天的凝胶率相对于第7天的凝胶率的比低于0.8,加工性方面不能说是充分,所述比较例2中未使用由上述式(II)表示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-3)、而使用了丙烯酸共聚而成的丙烯酸树脂W,所述比较例3~6中使用了虽然与上述式(II)类似但通过聚合形成主链的部位与羧基之间的原子数多于式(II)的含羧基的丙烯酸酯单体共聚形成的丙烯酸树脂X、Y或Z。总之,显示了由于加热而容易产生拔白的倾向。
本发明的粘合剂薄片的耐久性和再加工性优异,并且可以缩短形成薄片后、到可进行加工为止所需的熟化时间,因而加工性优异。设有该粘合剂薄片的光学膜适合用于液晶显示装置。
Claims (10)
1.一种粘合剂薄片,其是由粘合剂组合物形成薄片状而成,所述粘合剂组合物含有:
(A)从含以下成分的单体混合物得到的共聚物、且重均分子量为100万~200万的丙烯酸树脂100重量份:
(A-1)下式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯94.8重量%~99.89重量%,
式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数14以下的烷基或碳数14以下的芳烷基,构成R2的氢原子可被-O-(C2H4O)n-R3基取代,n表示0或1~4的整数,R3表示碳数12以下的烷基或碳数12以下的芳基,
(A-2)具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体0.1重量%~5重量%,以及
(A-3)下式(II)所示的含羧基的(甲基)丙烯酸酯0.01重量%~0.2重量%,
式中,R4表示氢原子或甲基,A表示碳数2~4的2价有机基团;
以及,
(B)交联剂0.01重量份~5重量份。
2.根据权利要求1所述的粘合剂薄片,其中,将粘合剂组合物涂布成薄片状2天后的凝胶率相对于涂布成薄片状7天后的凝胶率的比为0.8以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂薄片,其中,含羧基的(甲基)丙烯酸酯(A-3)为丙烯酸2-羧乙酯。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合剂薄片,其中,交联剂(B)含有异氰酸酯系化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合剂薄片,其中,粘合剂组合物进一步含有0.03重量份~2重量份的(C)硅烷系化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合剂薄片,其中,所述粘合剂薄片在塑料膜上形成。
7.根据权利要求6所述的粘合剂薄片,其中,塑料膜为实施过脱模处理的剥离膜。
8.一种带粘合剂的光学膜,其由光学膜和贴合在光学膜上的权利要求1~5中任一项所述的粘合剂薄片构成。
9.根据权利要求8所述的带粘合剂的光学膜,其中,光学膜选自偏振片和相位差膜。
10.一种光学层叠体,其由玻璃基板、和以其粘合剂薄片侧层叠于玻璃基板上的权利要求8或9所述的带粘合剂的光学膜构成。
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