CN101508875A - 光学薄膜用粘合剂组合物、粘合型光学薄膜以及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学薄膜用粘合剂组合物、使用其的粘合型光学薄膜以及图像显示装置。制备如下所示的光学薄膜用粘合剂组合物,其含有:基于凝胶渗透色谱法的重均分子量为160万~300万的(甲基)丙烯酸系聚合物,作为单体单元,其含有(a)(甲基)丙烯酸烷基酯34~94重量%、(b)含芳香环(甲基)丙烯酸酯5~35重量%以及(c)含氨基(甲基)丙烯酸酯0.01~0.5重量%,还含有(d)含羧基(甲基)丙烯酸酯0.05~3重量%和/或(e)含羟基(甲基)丙烯酸酯0.05~2重量%;以及,交联剂,其相对于该(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,含有异氰酸酯系交联剂0.01~5重量份,硅烷偶合剂0.01~2重量份。
Description
技术领域
本发明涉及耐久性、耐漏光性等成为必要的光学薄膜用粘合剂组合物以及利用该粘合剂组合物在光学薄膜的至少一面上形成有粘合剂层的粘合型光学薄膜。进而,本发明还涉及使用了上述粘合型光学薄膜的液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置。作为上述光学薄膜,可以使用偏振板、相位差板、光学补偿薄膜、亮度改善薄膜,进而可以使用层叠它们而成的薄膜。
背景技术
就液晶显示器等而言,从其图像形成方式来看,在液晶单元的两侧配置偏振元件是必要且不可或缺的,通常是贴合有偏振板。另外,液晶面板上除了使用偏振板之外,为了提高显示器的显示质量,还可以使用各种光学元件。例如,可以使用用于防止着色的相位差板、用于改善液晶显示器的视角的视角放大薄膜,进而还可以使用用于提高显示器的对比度的亮度改善薄膜等。将这些薄膜总称为光学薄膜。
在将上述光学薄膜等光学构件贴合于液晶单元上时,通常使用粘合剂。另外,就光学薄膜和液晶单元、或者光学薄膜之间的粘接而言,通常为了降低光的损耗,各自的材料使用粘合剂密接。在这样的情况下,具有在使光学薄膜紧固时不需要干燥工序等优点,所以通常使用粘合剂作为粘合剂层预先被设置在光学薄膜的单侧的粘合型光学薄膜。
作为上述粘合剂要求的必要特性,是在将光学薄膜贴合于液晶单元上时,即便在弄错贴合位置或异物啮入到贴合面这样的情况下,也可以从液晶面板剥离光学薄膜而对液晶单元进行再利用。在该剥离工序中,要求能够在没有残留浆糊的情况下容易地从液晶面板剥离光学薄膜的再剥离性(再加工性)。尤其是近年来,除了以往的面板作成工序之外,对使用了经过化学蚀刻处理的玻璃的薄型的液晶面板的使用增加了,从该薄型的液晶面板的光学薄膜的再加工性、可加工性的维持变得困难。就上述粘合剂而言,要求在光学薄膜上形成了粘合剂层之后,能够在不产生粘合剂的污染或脱落等的情况下进行加工的可加工性。进而,要求相对于作为环境加速试验通常进行的基于加热以及加湿等的耐久试验,不会发生由粘合剂引起的不良情况。另外,就光学薄膜而言,要求抑制认为由粘合剂层产生的相位差是原因的漏光现象。
以往,作为消除液晶面板的再加工性的问题的方法,提出了使丙烯酸系粘合剂的作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物中含有增塑剂或低聚物成分(专利文献1)。但是,就该丙烯酸系粘合剂而言,尚无法满足相对于上述薄型的液晶面板的再加工性、可加工性。
除了上述之外,作为在光学薄膜中使用的丙烯酸系粘合剂,提出有作为丙烯酸系聚合物的单体成分,除了(甲基)丙烯酸烷基酯之外,还可以使用分子内具有羟基的单体和分子内具有羧基、酰胺基、氨基等官能团的单体(专利文献2以及3);以特定量含有芳香族单体的方法(专利文献4)。但是,这些专利文献中记载的丙烯酸系粘合剂均可以提高耐久性或粘接性能,但无法充分满足再加工性、可加工性。
另一方面,为了改善使用光学薄膜作成的图像显示装置的漏光,提出有在粘合剂中添加增塑剂或低聚物的方法(专利文献5以及6),但在作业性或耐久性方面存在问题。
为了提高耐久性,改善漏光,以及提高再加工性,提出了以由丙烯酸酯和含芳香环单体以及含羟基单体进行共聚合而成的聚合物为基础的粘合剂组合物(专利文献7以及8),但由于分子量低且分散度高,所以耐久性未得到满足。另外,虽然试图改善再剥离时的污染或浆糊残留,但并非轻度剥离,仍无法满足实用。
专利文献1:特开2003—329837号公报
专利文献2:特开2004—091499号公报
专利文献3:特开2004—091500号公报
专利文献4:特开昭62—23387号公报
专利文献5:专利第3594206号
专利文献6:专利第3533589号
专利文献7:特开2007—138057号公报
专利文献8:特开2007—138056号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供一种可以形成能够抑制在伴随光学薄膜等构件的尺寸变化的应力的作用下产生的漏光且能够满足再加工性以及可加工性的粘合剂层的光学薄膜用粘合剂组合物,所述的再加工性是指可以在没有残留浆糊的情况下从液晶面板容易地剥离光学薄膜,所述的可加工性是指当在光学薄膜上形成粘合剂层之后可以在不会产生粘合剂的污染或脱落等的情况下进行加工。
另外,本发明的目的还在于,提供具有由上述光学薄膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合型光学薄膜,进而还提供使用了上述粘合型光学薄膜的图像显示装置。
本发明人等对上述课题进行了潜心研究,结果发现了下述光学薄膜用粘合剂组合物,以至于完成了本发明。
即,本发明涉及一种光学薄膜用粘合剂组合物,其特征在于,含有:基于凝胶渗透色谱法的重均分子量为160万~300万的(甲基)丙烯酸系聚合物,作为单体单元,其含有(a)(甲基)丙烯酸烷基酯34~94重量%、(b)含芳香环(甲基)丙烯酸酯5~35重量%、以及(c)含氨基(甲基)丙烯酸酯0.01~0.5重量%,进而还含有(d)含羧基(甲基)丙烯酸酯0.05~3重量%、和/或(e)含羟基(甲基)丙烯酸酯0.05~2重量%而成;以及
交联剂,其相对于该(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,异氰酸酯系交联剂的含量为0.01~5重量份,以及硅烷偶合剂的含量为0.01~2重量份。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中,优选(甲基)丙烯酸系聚合物的分散比(Mw/Mn)为1~10。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中,优选上述含氨基(甲基)丙烯酸酯具有叔氨基。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中,优选上述异氰酸酯系交联剂是源自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中,优选上述硅烷偶合剂具有乙酰乙酰基或氨基。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中,优选上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯是从(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸苄酯构成的组中选择的1种或其2种。
在上述光学薄膜用粘合剂组合物中,优选上述(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯占构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的所有单体的5~20重量%。
本发明还涉及通过涂敷上述的任意光学薄膜用粘合剂层使其发生交联反应而得到的、涂敷1小时后的凝胶分率为55~95%且折射率不到1.50的光学薄膜用粘合剂层。
在上述光学薄膜用粘合剂层中,优选涂敷1周后的凝胶分率为60~95%。
本发明还涉及在光学薄膜的至少一侧形成有上述的任意光学薄膜用粘合剂层的粘合型光学薄膜。
在上述粘合型光学薄膜中,优选粘合剂涂敷1周后的保持力(H)为20~350μm。
在上述粘合型光学薄膜中,优选使其宽度为25mm,隔着上述粘合剂层,用2kg辊以一个往复将其压接在无碱玻璃板上,进行贴合,在23℃下放置1小时后,在90度方向上以300mm/分钟进行剥离时的粘接力(F1)为1N/25mm~10N/25mm。
在上述粘合型光学薄膜中,优选在23℃下放置1小时后,进而在60℃下干燥48小时,然后在90度方向上以300mm/分钟进行剥离时的粘接力(F2)为2N/25mm~15N/25mm。
本发明还涉及使用了至少一个上述的任意粘合型光学薄膜而成的图像显示装置。
就本发明的光学薄膜用粘合剂组合物而言,关于作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物,是以适当的配合比将(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含芳香环(甲基)丙烯酸酯共聚合而成。通过采用该结构,可以抑制由这样的光学薄膜用粘合剂组合物得到的光学构件的漏光。另外,就本发明的光学薄膜用粘合剂组合物而言,可加工性和再加工性也提高,可以抑制加工时粘合剂的脱落或污染,另外,即便在将光学薄膜从薄型的液晶面板、特别是从使用了经过化学蚀刻的玻璃的液晶面板剥离掉的情况下,可以在没有浆糊残留的情况下容易地进行剥离。
就在(甲基)丙烯酸系聚合物中以少量比例含有的含氨基(甲基)丙烯酸酯而言,考虑可以提高通过基于交联剂的交联反应形成了粘合剂层之后的、该粘合剂层的交联稳定性的化合物。
进而,关于本发明的光学薄膜用粘合剂组合物,通过在(甲基)丙烯酸系聚合物中含有含羧基(甲基)丙烯酸酯和/或含羟基(甲基)丙烯酸酯作为单体单元,耐久性得到提高,进而再加工性得到提高。关于含有含羧基(甲基)丙烯酸酯或含羟基(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分的(甲基)丙烯酸系聚合物,通过这些共聚成分的酸碱相互作用、氢键等的作用,再加工性提高,同时可以提高耐久性,在加热条件下或加湿条件下,能够实现对粘合剂的浮起或剥落的不良情况的抑制。
关于本发明的粘合剂组合物,以上述规定的比例使用异氰酸酯系化合物作为交联剂,可以提高交联时的速效性。即,也可以省略涂敷后的熟化工序。另外,作为交联剂,可以在上述规定的范围内使用硅烷偶合剂。特别是由于与异氰酸酯化合物一起并用硅烷偶合剂,所以上述交联稳定性提高,可以提高再加工性、可加工性。另外,即便在具有这样的粘合剂的光学构件的制造作业时,即便在随后的使用时,对于面板的破损、薄膜的断裂都具有耐性。
具体实施方式
关于本发明的光学薄膜用粘合剂组合物,作为单体单元,含有以下的(a)~(c),进而含有(d)或(e)、或者(d)和(e)双方。即,使用如下所示的(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物,所述的(甲基)丙烯酸系聚合物含有(a)(甲基)丙烯酸烷基酯34~94重量%、(b)含芳香环(甲基)丙烯酸酯5~35重量%、以及(c)含氨基(甲基)丙烯酸酯0.01~0.5重量%,进而还含有(d)含羧基(甲基)丙烯酸酯0.05~3重量%、和/或(e)含羟基(甲基)丙烯酸酯0.05~2重量%。
在本说明书中,当简单地说“(甲基)丙烯酸烷基酯”时,是指具有碳原子数为2~18的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸酯,在其结构中含有芳香环的化合物除外。上述烷基的平均碳原子数优选为2~14,进一步优选平均碳原子数为3~12,进一步优选平均碳原子数为4~9。其中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,与本发明的(甲基)意思相同。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子,可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸异十八烷醇酯等。其中,可以例示(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯等,它们可以单独或组合使用。
在本发明中,上述(a)(甲基)丙烯酸烷基酯相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的所有单体成分为34~94重量%,优选为50~90重量%,进一步优选为70~84重量%。如果上述(甲基)丙烯酸系单体过少,则变得缺乏粘接性,所以不优选。另外,需要取得与含芳香环(甲基)丙烯酸酯的含有比率的平衡。
在本发明中,当提到“含芳香环(甲基)丙烯酸酯”时,是指在其结构中含有芳香族基团的可以共聚的(甲基)丙烯酸酯。作为(b)含芳香环(甲基)丙烯酸酯的例子,可以举出丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯、羟乙基化β—萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯酯等。进而,例如可以举出苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2—萘乙酯、丙烯酸2—萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2—(4—甲氧基—1—萘氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸硫醇酯、丙烯酸吡啶酯、丙烯酸吡咯酯、丙烯酸苯酯、聚(甲基)丙烯酸苯乙烯酯等。
在本发明中,上述(b)含芳香环(甲基)丙烯酸酯相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的所有单体成分为5~35重量%,优选为10~30重量%,进一步更优选为15~28重量%。需要取得含芳香环(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比率的平衡。
另外,作为本发明的(c)含氨基(甲基)丙烯酸酯,关于含叔氨基(甲基)丙烯酸酯以外的单体,可以使用N—(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺或N—(甲基)丙烯酰基—6—氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N—(甲基)丙烯酰基—8—氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体;(甲基)丙烯酰胺、N,N—二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N—二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N—二乙基甲基丙烯酰胺、N—异丙基(甲基)丙烯酰胺、N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N—甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N—丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N—取代酰胺系单体;(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等具有仲氨基的单体;双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N’—亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N—丙烯酰基吗啉、N—丙烯酰基哌啶、N—甲基丙烯酰基哌啶、N—丙烯酰基吡咯烷等。但是,特别优选含叔氨基甲基丙烯酸酯单体,可以很好地使用各种含有叔氨基以及(甲基)丙烯酰基的化合物。作为叔氨基,优选为叔氨基烷基。作为该含叔氨基(甲基)丙烯酸酯,可以举出N,N—二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N—二烷基氨基烷基酯。作为含叔氨基(甲基)丙烯酸酯的具体例子,例如可以举出N,N—二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N—二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N—二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N—二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N—二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N—二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N—二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N—二乙基氨基丙酯。
关于含氨基(甲基)丙烯酸酯,相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分的总量使用0.01~0.5重量%的比例。含氨基(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.01~0.3重量%,进一步优选为0.05~0.15重量%。如果含氨基(甲基)丙烯酸酯的比例少于0.01重量%,则粘合剂层的交联稳定性恶化,无法满足再加工性、可加工性,另外从耐久性方面来看,也不优选。另外,从再加工性的观点出发,如果含氨基(甲基)丙烯酸酯的比例过多,则不优选,被控制在0.5重量%以下。
作为含羧基(甲基)丙烯酸酯,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基等具有不饱和双键的聚合性官能团且具有羧基的化合物。作为含羧基(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等。
作为含羧基(甲基)丙烯酸酯,在使用时,相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分的总量使用0.05~3重量%的比例。含羧基(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.05~2重量%,更优选为0.1~1重量%。为了提高耐久性,优选含有含羧基(甲基)丙烯酸酯0.05重量%以上。另一方面,如果含羧基(甲基)丙烯酸酯的比例超过3重量%,则粘接力增强,剥离变沉重,无法满足再加工性,所以不优选。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基等具有不饱和双键的聚合性官能团且具有羟基的化合物。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸2—羟丁酯、(甲基)丙烯酸3—羟丙酯、(甲基)丙烯酸4—羟丁酯、(甲基)丙烯酸6—羟己酯、(甲基)丙烯酸8—羟辛酯、(甲基)丙烯酸10—羟癸酯、(甲基)丙烯酸12—羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,羟乙基(甲基)丙烯酰胺;另外还可以举出丙烯酸(4—羟基甲基环己基)甲酯、N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N—羟基(甲基)丙烯酰胺等。
关于含羟基(甲基)丙烯酸酯,在使用时,相对于形成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分的总量使用0.05~2重量%的比例。含羟基(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.05~1.5重量%,更优选为0.1~1重量%。为了提高耐久性,优选含有含羟基(甲基)丙烯酸酯0.05重量%以上。尤其是在使用异氰酸酯系交联剂作为交联剂的情况下,为了确保与异氰酸酯基的交联点,优选含有含羟基(甲基)丙烯酸酯0.06重量%以上。另一方面,如果含羟基(甲基)丙烯酸酯的比例增多,则粘接力增强,剥离变沉重,无法满足再加工性,所以不优选。
作为形成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分,除了上述单体之外,在不损坏本发明的目的的范围内,可以在单体总量的45重量%以下的范围内使用上述以外的单体。任意单体的比例进一步优选为40重量%以下。作为该任意单体,例如可以举出马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;丙烯酸的己内酯加成物;苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸、2—(甲基)丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;2—羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;等。
进而,还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α—甲基苯乙烯、N—乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、或丙烯酸2—甲氧基乙酯等丙烯酸酯系单体等。
进而,作为上述以外的可以共聚合的单体,可以举出含有硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体,例如可以举出3—丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4—乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4—乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8—乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8—乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10—甲基丙烯酰基氧癸基三甲氧基硅烷、10—丙烯酰基氧癸基三甲氧基硅烷、10—甲基丙烯酰基氧癸基三乙氧基硅烷、10—丙烯酰基氧癸基三乙氧硅烷等。
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物,如果考虑耐久性,特别是考虑耐热性,通常使用重均分子量(Mw)为160万~300万的范围的聚合物。进一步优选180万~280万,进而更优选200万~260万。如果重均分子量小于160万,从耐热性出发不优选。另外,如果重均分子量增大,则在贴合性、粘合力降低这一点也不优选。其中,重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定并通过聚苯乙烯换算计算出来的值。
关于本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物,进而重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分散比为1~10的范围。如果考虑耐久性,特别是考虑耐热性,特别优选1~8的范围,更优选为1.5~7的范围,更优选2~6的范围。如果分散比过大,则低分子量聚合物的比例增加,加热试验时的发泡等不良情况变得容易发生。
这样的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,得到的(甲基)丙烯酸系聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
其中,在溶液聚合中,作为聚合溶剂,例如使用乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例子,反应是在氮气等惰性气体气流下添加聚合引发剂,通常在50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件下进行的。
对在自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限定,可以适当选择使用。其中,(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量可以由聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件来控制,根据它们的种类来调节合适的使用量。
作为聚合引发剂,例如可以举出2,2’—偶氮二异丁腈、2,2’—偶氮二(2—脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’—偶氮二[2—(5—甲基—2—咪唑啉—2—基)丙烷]二氢氯化物、2,2’—偶氮二(2—甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’—偶氮二(N,N’—二亚甲基异丁基脒)、2,2’—偶氮二[N—(2—羧基乙基)—2—甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制,VA—057)等偶氮系引发剂,过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐,过氧化二碳酸二(2—乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4—叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁基酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化—2—乙基己酸(1,1,3,3—四甲基丁基)酯、过氧化二(4—甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1—二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂,过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合了过氧化物与还原剂的氧化还原系引发剂等,但不被这些所限定。
所述聚合引发剂可以单独使用或混合两种以上使用,作为整体含量,相对于单体100重量份,优选0.005~1重量份左右,更优选0.02~0.5重量份左右。
其中,为了使用例如2,2’—偶氮二异丁腈作为聚合引发剂,来制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物,聚合引发剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份,优选为0.06~0.2重量份左右,进一步优选为0.08~0.175重量份左右。
作为链转移剂,例如可以举出十二烷硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2—巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸—2—乙基己酯、2,3—二巯基—1—丙醇等。链转移剂可以单独或混合两种以上使用,作为整体含量,相对于单体成分的总量100重量份,为0.1重量份左右以下。
另外,作为在乳液聚合中使用的乳化剂,例如可以举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂,聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯—聚氧化丙烯嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用或并用两种以上。
进而,作为反应性乳化剂,作为引入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂,具体而言,例如有阿库阿仑(アクアロン)HS—10、HS—20、KH—10、BC—05、BC—10、BC—20(以上均为第一工业制药公司制)、阿戴卡里阿索普(アデカリアソ—プ)SE10N(旭电化工公司制)等。反应性乳化剂由于在聚合后被带入到聚合物链中,所以耐水性变好,故优选。乳化剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份,优选为0.3~5重量份,从聚合稳定性或机械稳定性出发,更优选为0.5~1重量份。
另外,本发明的粘合剂组合物含有异氰酸酯系交联剂作为交联剂。作为这样的交联剂,可以举出亚苄基二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、被氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体以及将这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成得到异氰酸酯化合物或异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物,进而可以举出与聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等发生加成反应得到的氨基甲酸酯聚合物型的异氰酸酯等。特别优选多异氰酸酯化合物,是从六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯构成的组中选择的1种或源自其的多异氰酸酯化合物。在这里,就从由六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯构成的组中选择的1种或源自其的多异氰酸酯化合物而言,包括六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯、多元醇改性氢化苯二甲基二异氰酸酯、三聚体型氢化苯二甲基二异氰酸酯、以及多元醇改性异佛尔酮二异氰酸酯等。已例示的多异氰酸酯化合物与羟基的反应特别是以聚合物中含有的酸、碱为催化剂,迅速进行,所以特别有助于交联的提早发生,所以优选。
所述异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种,也可以混合两种以上使用,作为整体含量,相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选含有0.01~5重量份所述异氰酸酯化合物交联剂,更优选含有0.02~3重量份,进而优选含有0.05~1.5重量份。在不到0.01重量份时,有时凝集力不足,所以不优选。另一方面,如果超过5重量份,则在耐久性试验中容易发生剥离,所以不优选。
另外,为了提高粘接力、耐久性,可以在本发明的粘合剂组合物中使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂,可以没有特别限制地适当使用公知的硅烷偶合剂。
具体而言,例如可以举出3—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3—环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2—(3,4—环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶合剂;3—氨丙基三甲氧基硅烷、N—2—(氨乙基)—3—氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3—三乙氧基甲硅烷基—N—(1,3—二甲基亚丁基)丙胺、N—苯基—γ—氨丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶合剂;3—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基硅烷偶合剂;3—异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶合剂、含乙酰乙酰基三甲氧基硅烷等。其中,从粘合剂的特性平衡方面出发,特别优选使用含乙酰乙酰基硅烷偶合剂、含氨基硅烷偶合剂,但并不限于此,也可以是其他硅烷偶合剂。
所述硅烷偶合剂可以单独使用,也可以混合使用两种以上,作为整体含量,相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选含有0.01~2重量份所述硅烷偶合剂,更优选含有0.02~1重量份,进而优选含有0.05~0.6重量份。是使耐久性提高且适度保持向液晶单元等光学构件的粘接力的量。
进而,在本发明中,作为其他交联剂,也可以含有任意过氧化物。
作为本发明的过氧化物,只要在加热或光照射下发生自由基活性种从而促进粘合剂组合物的基础聚合物的交联,就可以适当使用,考虑到操作性或稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选使用90℃~140℃的过氧化物。
作为可以使用的过氧化物,例如可以举出过氧化二碳酸二(2—乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4—叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化—2—乙基己酸(1,1,3,3—四甲基丁基)酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4—甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1—二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)等。其中,从交联反应效率特别出色出发,优选使用过氧化二碳酸二(4—叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等。
其中,过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标,是指直至过氧化物的残留量成为一半时的时间。在生产商目录(maker catalog)等中记载了在任意时间内用于得到半衰期的分解温度或在任意温度下的半衰期时间的相关内容,例如记载于日本油脂株式会社的“有机过氧化物目录第9版(2003年5月)”等中。
所述过氧化物可以单独使用1种,也可以混合使用两种以上,而作为整体含量,相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,含有0.01~2重量份所述过氧化物,优选含有0.04~1.5重量份,进而优选含有0.05~1重量份。从可加工性、再加工性、交联稳定性、剥离性等的调整出发,可以适当选择。
其中,作为在反应处理后的残留的过氧化物分解量的测定方法,例如可以利用HPLC(高效液相色谱法)测定。
更具体而言,例如可以每次取出约0.2g的反应处理后的粘合剂组合物,浸渍于乙酸乙酯10ml中,用振荡机在25℃、120rpm下振荡提取3小时,然后在室温下静置3天。接着,加入10ml乙腈,在25℃、120rpm下振荡30分钟,将利用膜滤器(0.45μm)过滤得到的提取液约10μl注入到HPLC中,进行分析,成为反应处理后的过氧化物量。
另外,作为上述交联剂,可以使用其他有机系交联剂或多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂,可以举出环氧系交联剂、亚胺系交联剂等。多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物共价结合或配位结合的化合物。作为多价金属原子,可以举出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价结合或配位结合的有机化合物中的原子,可以举出氧原子等,作为有机化合物,可以举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
通过上述交联剂,形成粘合剂层,但在形成粘合剂层时,需要在调整所有交联剂的添加量的同时,充分考虑交联处理温度或交联处理时间的影响。
通过使用的交联剂可以调整交联处理温度或交联处理时间。交联处理温度优选为170℃以下。
另外,这种交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行,也可以在干燥工序之后另外设置交联处理工序进行。
另外,关于交联处理时间,可以考虑生产性或操作性而设定,通常为0.2~20分钟左右,优选为0.5~10分钟左右。
进而,在本发明的粘合剂组合物中也可以含有其他公知的添加剂,例如根据所使用的用途,可以适宜添加着色剂、颜料等粉体,染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。另外,在可以控制的范围内,可以采用添加了还原剂的氧化还原系。
本发明的粘合型光学薄膜等粘合型光学构件是在光学薄膜的至少一面上通过上述粘合剂形成了粘合剂层的构件。
作为形成粘合剂层的方法,例如可以举出在已被实施剥离处理的间隔件等上涂布上述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等而形成了粘合剂层,然后转印到光学薄膜上的方法;或者在光学薄膜上涂布上述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等而在光学薄膜上形成粘合剂层的方法等。其中,在涂布粘合剂时,可以适当新添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为已实施剥离处理的间隔件,优选使用硅酮剥离衬垫。就在这样的衬垫上涂布本发明的胶粘剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层的工序而言,作为使粘合剂干燥的方法,可以根据目的适当采用合适的方法。优选使用将上述涂布膜过热干燥的方法。加热干燥温度优选为40℃~200℃,进一步优选为50℃~180℃,特别优选为70℃~170℃。通过使加热温度为上述范围内,可以得到具有出色粘合特性的粘合剂。
干燥时间可以适当采用合适的时间。上述干燥时间优选为5秒~20分钟,进一步优选为5秒~10分钟,特别优选为10秒~5分钟。
另外,可以在光学薄膜的表面形成增粘层,或者在实施了电晕处理、等离子处理等各种易粘接处理之后形成粘合剂层。另外,可以在粘合剂层的表面进行易粘接处理。
作为粘合剂层的形成方法,可以采用各种方法。具体而言,例如可以举出辊涂、辊舐式涂布、凹版涂敷、逆向涂敷、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮涂、气刀式涂敷法、帘涂、唇式涂敷(lip coat)、利用模具涂料机(die coater)等的挤压涂敷法等方法。
对粘合剂层的厚度没有特别限制,例如为1~100μm左右。优选2~50μm,更优选为2~40μm,进一步优选为5~35μm。
如此得到的本发明的粘合剂层的涂敷1小时之后的凝胶分率为55%~95%,优选60~95%,更优选70~95%。之所以为这样的凝胶分率,是因为交联的速度快,打痕的发生少,在得到的粘合剂层上不会形成凹坑。
如此得到的本发明的粘合剂层的涂敷1周后的凝胶分率为60%~95%,优选65~95%,更优选70~90%。
通常,无论凝胶分数是过大还是过小,都容易在耐久性方面发生不良情况。如果过大,特别是无法耐受加湿条件下的光学薄膜的因收缩·膨胀导致的尺寸变化,容易发生从液晶单元的剥离等不良情况。另外,如果过小,在加热条件下的液晶单元和粘合剂层之间发生的发泡等不良情况变得特别容易发生。
如此得到的本发明的粘合剂层的折射率为不到1.5的范围。从抑制在使用了具有粘合剂层的光学薄膜的图像显示装置的漏光的观点出发,优选胶粘剂层不发生双折射,如果考虑这一点,更优选折射率不到1.496,进一步优选不到1.492。
另外,本发明的粘合剂层优选涂敷在薄膜等上且室温(23℃)下放置一周后的保持力(H)为20~350μm,进一步优选40~300μm,特别优选50~250μm。无论保持力过大还是过小,耐久性都能产生不良情况。在小的情况下,特别是无法耐受加湿条件下的光学薄膜的因收缩·膨胀导致的尺寸变化,在液晶单元和粘合剂层之间发生的发泡等不良情况变得容易发生。
在上述粘合剂层露出的情况下,直至供于实用都可以用已实施剥离处理的片材(间隔件)保护粘合剂层。
作为间隔件的构成材料,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜,纸、布、无纺布等多孔材料,网状物、发泡片材、金属箔、及这些材料的层叠体等适当的薄片体等,而从表面平滑性出色的点出发,优选使用塑料薄膜。
作为该塑料薄膜,只要是可以保护上述粘合剂层的薄膜,就没有特别限定,例如可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
所述间隔件的厚度通常为5~200μm,优选为5~100μm左右。根据需要,也可以对所述间隔件施行通过硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理或涂布型、混入型、蒸镀型等防静电处理。尤其可以通过在所述间隔件的表面适当进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,进一步提高从所述粘合剂层的剥离性。
其中,在制作了上述的粘合型光学薄膜时使用的已实施剥离处理的片材,可以直接用作粘合型光学薄膜的间隔件,可以在工序方面简化。
作为光学薄膜,使用在液晶显示装置等图像显示装置的形成中使用的光学薄膜,对其种类没有特别限制。例如,作为光学薄膜,可以举出偏振板。偏振板通常使用在偏振片的一面或两面具有透明保护薄膜的构件。
对偏振片没有特别限制,可以使用各种偏振片。作为偏振片,例如可以举出在聚乙烯醇系薄膜、部分甲缩醛化的聚乙烯醇系薄膜、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上,吸附碘或二色性染料等二色性物质并单向拉伸的薄膜;聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱氯化氢处理物等聚烯系取向薄膜等。在这些偏振片中,优选由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性物质构成的偏振片。对这些偏振片的厚度没有特别限制,通常为5~80μm左右。
将聚乙烯醇系薄膜用碘染色后经单向拉伸而成的偏振片,例如,可以通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液进行染色后,拉伸至原长度的3~7倍来制作。根据需要,也可以浸渍于可含硼酸或硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。此外,根据需要,也可以在染色前将聚乙烯醇系薄膜浸渍于水中水洗。通过水洗聚乙烯醇系薄膜,除了可以洗去聚乙烯醇系薄膜表面上的污物和防粘连剂之外,可通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀,也有防止染色斑等不均匀现象的效果。拉伸既可以在用碘染色之后进行,也可以一边染色一边进行拉伸,或者也可以在拉伸之后用碘进行染色。也可以在硼酸或碘化钾等的水溶液中或水浴中进行拉伸。
作为在本发明的粘合型光学薄膜中使用的光学薄膜,例如可以举出偏振板。偏振板通常使用在偏振片的一面或两面具有透明保护薄膜的构件。
作为构成透明保护薄膜的材料,例如使用在透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等各方面具有良好性质的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例子,可以举出三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及它们的混合物。其中,利用胶粘剂层在偏振片的一侧贴合透明保护薄膜,但在另一侧,可以使用(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等热固化性树脂或紫外线固化型树脂作为透明保护薄膜。透明保护薄膜中可以含有任意适当的添加剂1种以上。作为添加剂,例如可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、着色防止剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、颜料、着色剂等。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选为50~99重量%,进而优选为60~98重量%,特别优选为70~97重量%。在透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下的情况下,可能会无法充分表现出热塑性树脂本来具有的高透明性等。
另外,作为透明保护薄膜,可以举出如特开2001—343529号公报(WO01/37007)中所述的聚合物薄膜,如为含有(A)侧链上具有取代及/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂、和(B)侧链上具有取代及/或未取代苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体的例子,可以举例为含有由异丁烯与N—甲基马来酰亚胺构成的交替共聚物和丙烯腈·苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。薄膜能够使用由树脂组合物的混合挤出制品等构成的薄膜。关于这些薄膜,因为相位差小,且光弹性系数小,所以能够消除由偏振板的变形引起的不均等不良情况,另外,由于透湿度小,所以加湿耐久性出色。
可以适当确定透明保护薄膜的厚度,但通常从强度或操作性等作业性、薄层性等方面来看,为1~500μm左右。特别优选1~300μm,更优选5~200μm。透明保护薄膜为5~150μm时是非常合适的。
其中,当在偏振片的两侧设置透明保护薄膜时,既可以在其正反面使用由相同聚合物材料组成的保护薄膜,也可以使用由不同的聚合物材料等组成的保护薄膜。
作为本发明的透明保护薄膜,优选使用从纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂以及(甲基)丙烯酸树脂中选择任意至少一种。
纤维素树脂为纤维素与脂肪酸的酯。作为这样的纤维素酯系树脂的具体的例子,可以举出三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三丙酸纤维素、二丙酸纤维素等。其中,特别优选三乙酸纤维素。三乙酸纤维素有很多制品出售,从容易得到或成本的角度出发,是有利的。作为三乙酸纤维素的市售品的例子,可以举出富士胶片公司制的商品名“UV—50”、“UV—80”、“SH—80”、“TD—80U”、“TD—TAC”、“UZ—TAC”或Konica(コニカ)公司制的“KC系列(series)”等。通常就这些三乙酸纤维素而言,面内相位差(Re)约为0,厚度方向相位差(Rth)具有~60nm左右。
此外,厚度方向相位差小的纤维素树脂薄膜,例如可以通过处理上述纤维素树脂而得到。例如可以举出将涂敷有环戊酮、甲基乙基甲酮等溶剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、不锈钢等基材薄膜贴合于通常的纤维素系薄膜,加热干燥(例如以80~150℃,3~10分钟左右)后,剥离基材薄膜的方法;将在环戊酮、甲基乙基甲酮等溶剂中溶解有降冰片烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等的溶液涂敷于通常的纤维素树脂薄膜,加热干燥(例如以80~150℃,3~10分钟左右)后,剥离涂敷薄膜的方法等。
另外,作为厚度方向相位差小的纤维素树脂薄膜,可以使用控制了脂肪取代度的脂肪酸纤维素系树脂薄膜。在通常使用的三乙酸纤维素中,通过控制乙酸取代度为2.8左右、优选为1.8~2.7,可以减小Rth。通过向上述脂肪酸取代纤维素系树脂中添加邻苯二甲酸二丁酯、对甲苯磺酰苯胺、柠檬酸乙酰基三乙酯等增塑剂,可以控制Rth为小值。相对于脂肪酸纤维素系树脂100重量份,增塑剂的添加量优选为40重量份以下,更优选为1~20重量份,进而优选为1~15重量份。
作为环状聚烯烃树脂的具体的例子,优选为降冰片烯系树脂。环状烯烃系树脂是将环状烯烃作为聚合单元使其聚合的树脂的总称,例如,可以举出特开平1—240517号公报、特开平3—14882号公报、特开平3—122137号公报等中记载的树脂。作为具体的例子,可以举出环状烯烃的开环(共)聚合物,环状烯烃的加聚物,环状烯烃与乙烯、丙烯等α—烯烃的共聚物(具有代表性的为无规共聚物)以及用不饱和羧酸或其衍生物对它们进行改性的接枝共聚物,以及它们的氢化物等。作为环状烯烃的具体的例子,可以举出降冰片烯系单体。
作为环状聚烯烃树脂,有多种制品出售。作为具体的例子,可以举出日本Zeon株式会社制的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”、JSR株式会社制的商品名“ARTON”、TICONA公司制的商品名“TOPAS”、三井化学株式会社制的商品名“APEL”。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,Tg(玻璃化转变温度)优选为115℃以上,更优选为120℃以上,进而优选为125℃以上,特别优选为130℃以上。通过使Tg为115℃以上,可以使偏振板的耐久性出色。对上述(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别限定,但从成形性的观点出发,优选为170℃以下。从(甲基)丙烯酸系树脂,可以得到面内相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)大致为0的薄膜。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,只要在不损坏本发明的效果的范围内,可以采用任意适当的(甲基)丙烯酸系树脂。例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯—(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯—(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸酯—(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯—(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1~6烷基酯。更优选以甲基丙烯酸甲酯为主要成分(50~100重量%,优选为70~100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体的例子,例如可以举出三菱Rayon株式会社制的Acrypet VH或Acrypet VRL20A、特开2004—70296号公报中记载的分子内具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、利用分子内交联或分子内环化反应得到的高Tg(甲基)丙烯酸树脂系。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,也可以使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。这是因为具有高耐热性、高透明性、利用双向拉伸的高机械强度。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,可以举出特开2000—230016号公报、特开2001—151814号公报、特开2002—120326号公报、特开2002—254544号公报、特开2005—146084号公报等中记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,优选具有下述通式(化1)表示的假环结构。
[化1]
式中,R1、R2及R3彼此独立,表示氢原子或碳原子数为1~20的有机残基。此外,有机残基也可以包括氧原子。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中,用通式(化1)表示的内酯环结构的含有比例优选为5~90重量%,更优选为10~70重量%,进而优选为10~60重量%,特别优选为10~50重量%。具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中,用通式(化1)表示的内酯环结构的含有比例如果少于5重量%,那么耐热性、耐溶剂性、表面硬度会变得不充分。具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中,用通式(化1)表示的内酯环结构的含有比例如果多于90重量%,那么会变得缺乏成形加工性。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的质均分子量(有时也称为重均分子量)优选为1000~2000000,更优选为5000~1000000,进而优选为10000~500000,特别优选为50000~500000。如果质均分子量超出上述范围,那么从成形加工性的观点出发,不优选。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,Tg优选为115℃以上,更优选为120℃以上,进而优选为125℃以上,特别优选为130℃以上。由于Tg在115℃以上,所以例如在作为透明保护薄膜纳入到偏振板的情况下,成为耐久性出色的偏振板。对具有上述内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别限定,从成形性等观点出发,优选为170℃以下。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,利用注射模塑成形得到的成形品的、利用基于ASTM—D—1003的方法测定的总光线透过率越高越优选,优选为85%以上,更优选为88%以上,进而优选为90%以上。总光线透过率是透明性的基准,如果总光线透过率不到85%,那么透明性可能会降低。
关于上述透明保护薄膜,在涂敷胶粘剂之前,为了提高与偏振片的粘接性,可以进行表面改性处理。作为具体的处理,可以举出电晕处理、等离子处理、火焰处理、臭氧处理、底涂处理、辉光处理、皂化处理、通过偶合剂的处理等。另外,可以适当形成防静电层。
在上述透明保护薄膜的没有粘接偏振片的表面上,可以进行硬涂层或防反射处理、防粘连处理、以扩散或防眩为目的的处理。
另外,作为光学薄膜,例如可以举出反射板或半透过板、上述相位差板(包括1/2或1/4等波长板)、视角补偿薄膜、亮度改善薄膜等在液晶显示装置等的形成中可以使用的光学层。它们可以单独用作光学薄膜,除此之外,可以在上述偏振板上于实际应用时层叠1层或2层以上使用。
本发明的粘合型光学薄膜能够优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等。液晶显示装置可以根据以往的方法形成。即,一般来说,液晶显示装置可以通过适宜地组合液晶单元和粘合型光学薄膜,以及根据需要而加入的照明系统等构成部件并装入驱动电路等而形成,在本发明中,除了使用本发明的粘合型光学薄膜之外,没有特别限定,可以依据以往的方法形成。对于液晶单元而言,也可以使用例如TN型或STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。
通过本发明可以形成在液晶单元的一侧或两侧配置了粘合型光学薄膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。此时,本发明的光学薄膜可以设置在液晶单元的一侧或两侧上。当将光学薄膜设置在两侧时,它们既可以是相同的材料,也可以是不同的材料。另外,在形成液晶显示装置时,可以在适宜的位置上配置1层或2层以上的例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列薄片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
本发明的粘合型光学薄膜,具有如下所示的粘接力。即,裁成25mm宽度,用2kg辊以一个往复将其隔着上述粘合剂层贴合在无碱玻璃上,在23℃下放置1小时之后,在90度方向上以300mm/分钟剥离时的粘接力(F1)优选为1N/25mm~10N/25mm,更优选为1N/25mm~8.5N/25mm,特别优选为2N/25mm~7N/25mm。
另外,在如前所述于23℃下放置1小时之后,进而在60℃下干燥48小时,然后在90度方向上以300mm/分钟进行剥离时的粘接力(F2)优选为2N/25mm~15 N/25mm,更优选为2N/25mm~12 N/25mm,特别优选为3N/25mm~10N/25mm。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明并不被这些实施例限定。其中,各例中的份和%均是重量基准。以下没有特别规定的室温放置条件均是23℃65%RH(1小时或1周)。如下所述地测定实施例等中的评价项目。
<重均分子量的测定>
得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量利用GPC(凝胶渗透色谱)测定。样品使用的是将试样溶解于二甲基甲酰胺中,制成0.1重量%的溶液,将其静置一晚之后,用0.45μm的膜滤器过滤得到的滤液。
·分析装置:东ソ—公司制,HLC—8120GPC
·柱:东ソ—公司制,Super AWM—H、AW4000、AW2500
·柱尺寸:各6.0mmΦ×150mm
·洗提液:30mM—溴化锂、30mM—磷酸的二甲基甲酰胺溶液
·流量:0.4ml/min
·检测器:示差折射计(RI)
·柱温度:40℃
·注入量:20μl
<数均分子量的测定>
得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的数均分子量也通过与上述相同的GPC(凝胶渗透色谱法)测定而算出。
(偏振板的制作)
将厚80μm的聚乙烯醇薄膜在速比不同的辊间,在30℃、0.3%浓度的碘溶液中染色1分钟,同时进行3倍拉伸。随后,在60℃、含有4%浓度的硼酸、10%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍0.5分钟,同时进行拉伸并使总拉伸倍率为6倍。接着,在30℃、含有1.5%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍10秒,由此进行清洗,然后50℃下干燥4分钟,得到偏振片。在该偏振片的两面,利用聚乙烯醇系胶粘剂贴合已被实施皂化处理的厚80μm的三乙酸纤维素薄膜,制作偏振板。
制造例1
<丙烯酸系聚合物的制备>
在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中,放入丙烯酸丁酯80.1份、丙烯酸苯氧基乙酯19份、丙烯酸N,N—二甲基氨基乙酯0.1份、丙烯酸0.3份、丙烯酸4—羟基丁酯0.5份、作为聚合引发剂的2,2’—偶氮二异丁腈0.1份以及乙酸乙酯200份,边缓慢搅拌边导入氮气,在进行氮气置换之后,将烧瓶内的液温保持至55℃附近,进行6个小时的聚合反应,制备丙烯酸系聚合物溶液。聚合结束之后,添加乙酸乙酯并使固体成分浓度为13%,制备丙烯酸系聚合物溶液。
制造例2~29
在制造例1中,除了如表1所示变更单体成分的种类以及使用量的至少任意一个之外,与制造例1一样,制备丙烯酸系聚合物溶液。将各例中得到的丙烯酸系聚合物的重均分子量、分散比、折射率示于表1。
实施例1
(带有粘合剂层的偏振板的制作)
相对于在制造例1中得到的丙烯酸系聚合物溶液的固体成分100份,配合作为交联剂的多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯(三井武田聚氨酯(株)制,D160N)0.35·份、以及硅烷偶合剂(信越化学工业(株)制,KBM573)0.2份,从而制备丙烯酸系粘合剂溶液。
接着,将上述丙烯酸系粘合剂溶液涂布在已实施硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化学聚酯薄膜(株)制,MRF38)的一面上,并使干燥后的粘合剂层厚度为20μm,在155℃下进行干燥2分钟,形成了粘合剂层。将该粘合剂层贴合在偏振片上并进行转印,制作带有粘合剂层的偏振板。
实施例2~27、比较例1~12
在实施例1中,如表2所示对制备丙烯酸系粘合剂溶液时使用的丙烯酸系聚合物溶液的种类、交联剂的种类或使用量、硅烷偶合剂的种类或使用量进行变更,除此之外,与实施例1一样,制作带有粘合剂层的偏振板。
关于在上述实施例以及比较例中得到的带有粘合剂层的偏振板(样品),进行以下的评价。将评价结果示于表2。
<初期粘接力的测定>
将上述样品裁断成25mm宽度(长120m),用2kg辊以一个往复将其压接在厚0.7mm的无碱玻璃(库凝古(コ—二ング)公司制,1737)上,从而进行贴合,在23℃下养生1小时。对用抗张力试验机(自动绘图仪SHIMAZU AG—110KN)以剥离角度90°、剥离速度300mm/min剥离该样品时的粘接力(N/25mm,测定时长80m)进行测定。测定是以1次/0.5s的间隔取样,将其平均值作为测定值。
<60℃/48小时后的粘接力的测定>
将上述样品裁断成25mm宽度,用2kg辊以一个往复将其压接在厚0.7mm的无碱玻璃(库凝古公司制,1737)上,从而进行贴合,在23℃下养生1小时。接着,在60℃下干燥48小时。与上述一样,对用抗张力试验机以剥离角度90°、剥离速度300mm/min剥离该样品时的粘接力(N/25mm)进行测定。
<再加工性>
将上述样品裁断成长420mm×宽320mm,使用层叠机将其贴合在厚0.7mm的无碱玻璃(库凝古公司制,1737)上,接着,50℃下以5atm进行15分钟高压釜处理,使其完全密接之后,在60℃的干燥条件下实施48小时加热处理。用人的手从无碱玻璃板上剥离粘合型偏振板,按照以下的基准对该样品进行再加工性的评价。再加工性的评价是按照上述步骤制作三片,反复实施3次。评价基准如下所示。
◎:3片均没有浆糊残留或薄膜的断裂,可以很好地剥离。
○:3片中有一部分发生薄膜断裂,但可以再次剥离。
△:3片均发生薄膜断裂,但可以再次剥离。
×:3片均有浆糊残留或无论剥离几次,薄膜发生断裂而未被剥离。
在这里,浆糊残留是指粘合剂大量地凝集破坏(泣别),在偏振板侧以及玻璃侧有明显的浆糊残留的状态。
<凝胶分率的测定>
凝胶分率是在作成上述实施例以及比较例的样品之前的组成阶段使用并评价的。在已实施剥离处理的聚酯薄膜上涂布各组合物,并使干燥后的厚度为25μm,测定涂布后1小时后以及1周后的凝胶分率。就凝胶分率而言,取涂布后在支承体上于温度23℃、湿度65%RH的条件下的粘合剂0.2g,用已预先测定了重量的氟树脂(TEMISH NTF—1122,日东电工(株)制)(Wa)包住,捆绑且不使粘合剂露出,然后测定其重量(Wb),放入到样品瓶中。添加乙酸乙酯40cc,放置1小时或7天。然后,取出氟树脂,在铝杯上以130℃干燥2小时,测定包括样品的氟树脂的重量(Wc),按照下述式(I),求出凝胶分率。
(Wc—Wa)/(Wb—Wa)×100(重量%)
<保持力的测定>
关于保持力(H),在作成样品之后,在23℃下放置1周之后,隔着粘合剂层将10mm×30mm的粘合型光学薄膜的上端部10mm×10mm贴合在烘焙板上,在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟的高压釜处理,在室温下放置1小时之后,向该粘合型光学薄膜的下端部附加500g的负荷,放置1小时,表示施加负荷前后的该粘合型光学薄膜和烘焙板的负荷的错开幅度。
<折射率的测定>
得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的折射率,是使用多波长阿贝折射计DR-M2(株式会社Atago公司制:测定光源钠灯(589.3nm、测定温度条件:23℃65RH)进行测定的。样品使用的是将丙烯酸系粘合剂溶液涂敷在已实施硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的一面而形成了干燥后的粘合剂层,然后将该粘合剂层重叠4层使其厚度为100μm的膜。
<表面污染性>
用2kg辊以一个往复将在上述实施例、比较例中得到的样品25mm压接在无碱玻璃板(库凝古公司制,1737)上,从而进行贴合,在23℃下养生1小时,然后在90度方向上以30mm/分钟剥离该样品,然后目视观察玻璃表面的污染性。评价基准如下所示。
○:在玻璃表面未见污染
△:在玻璃表面可见部分污染
×:在整个玻璃表面见到污染
<冲裁性>
关于在作成上述样品之后24小时之内冲裁成一个边长为270mm的正方形的样品100片,作业者通过目视、手触进行观察,判断偏振板侧面是否有粘着感。另外,判断偏振板的表面是否被粘合剂污染。以下述基准评价有几片粘着感以及污染均无的样品。
○:100片中有0片。
△:100片中有1~5片。
×:100片中有6片以上。
<打痕发生数量>
关于将上述样品在24小时以内裁断成一个边长为270mm的正方形的样品100片,按照偏振板在上的方式于同一方向上层叠,在该状态下以25℃、55%湿度放置一周。随后,目视确认是否出现凹陷及其数量。
◎:100片中有0片。
○:100片中有1~5片。
×:100片中有6片以上。
<耐久性>
将上述样品切断成(长420mm×宽320mm),使用层叠机将其贴合在厚度0.7mm的无碱玻璃(库凝古公司制,1737)的两面上,并使其成为交叉尼科尔状态。接着,在50℃下以5atm进行高压锅处理15分钟,使上述样品与无碱玻璃完全密接。对于已实施该处理的样品,在80℃、90℃、100℃、60℃/90%RH的条件下实施500小时处理,然后以下述基准目视评价发泡、剥离、浮起的状态。
◎:没有发泡、剥离、浮起。
○:确认稍微有对辨识性不造成影响的发泡(最大直径不到100μm)。
△:有大量对辨识性没有影响的发泡(最大直径不到100μm)。
×:确认有发泡(最大直径为100μm以上)、剥离。
<漏光的测定>
将在实施例以及比较例中得到的粘合剂层贴合在长400mm×宽700mm的偏振板(日东电工(株)制“NPF—SIG5423DU”)上(其中,吸收轴与偏振板的长边平行),进行转印,制作带有粘合剂的偏振板A。接着,贴合在长700mm×宽400mm的偏振板(日东电工(株)制“NPF—SIG5423DU”)上(其中,吸收轴与偏振板的短边平行),进行转印,制作带有粘合剂的偏振板B。然后,将偏振板A和偏振板B贴合在厚度为0.7mm的无碱玻璃板的两面并使其成为交叉尼科尔状态,在50℃、5atm下实施15分钟的高压釜处理,使其完全密接。在80℃的条件下处理该样品500小时,然后放置在1万坎背光灯上,以以下的基准目视确认漏光性。
◎:未见漏光,在实用上没有问题。
○:稍微见到有漏光,但在实用上没有问题。
△:见到漏光,但在实用上没有问题。
×:见到漏光严重,在实用上存在问题。
<适用期(pot life)的评价方法>
在温度23℃65%RH的条件下放置在实施例、比较例中得到的丙烯酸系粘合剂溶液,观察自丙烯酸系粘合剂溶液制备后直至发生粘合上升的时间。观察在温度23℃65%RH的条件下放置之后对各样品于6小时后、9小时后、12小时后进行的。
◎:在12小时后未见有粘度的上升,在实用上没有问题。
○:在12小时后有粘度的上升,但在实用上没有问题。
△:在9小时后有粘度的上升,但在实用上没有问题。
×:在6小时后有粘度的上升,在实用上存在问题。
[表1]
表1
在表1中:
BA:丙烯酸丁酯、DMAEA:丙烯酸N,N—二甲基氨基乙酯、DMAPAA:N,N—二甲基氨基丙基丙烯酰胺、ACMO:N—丙烯酰基吗啉、AAM:丙烯酰胺、AA:丙烯酸、4HBA:丙烯酸4—羟基丁酯、2HEA:丙烯酸2—羟基乙酯、PEA:丙烯酸苯氧基乙酯、BZA:丙烯酸苄酯。
[表2]
表2中,异氰酸酯系交联剂是多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯(三井武田聚氨酯(株)制、D160N)、多元醇改性氢化苯二甲基二异氰酸酯(三井武田聚氨酯(株)制、D120N)、多元醇改性异佛尔酮二异氰酸酯(三井武田聚氨酯(株)制、D140N)、三聚体型氢化苯二甲基二异氰酸酯(三井武田聚氨酯(株)制、D127N)、多元醇改性亚苄基二异氰酸酯(日本聚氨酯(株)制、C/L)、多元醇改性二甲苯二异氰酸酯(三井武田聚氨酯(株)制、D110N)。硅烷偶合剂是信越化学工业(株)制的KBM573、KBM403、或者KBM5103、或总研化学株式会社制的A—100。比较例12的其它添加剂的*低聚物是丙烯酸系低聚物(重均分子量3000、东亚合成(株)制、ARFONUP—1000)15份。
Claims (14)
1.一种光学薄膜用粘合剂组合物,其特征在于,含有:
(甲基)丙烯酸系聚合物,其基于凝胶渗透色谱法的重均分子量为160万~300万,所述(甲基)丙烯酸系聚合物中,作为单体单元含有(a)(甲基)丙烯酸烷基酯34~94重量%、(b)含芳香环(甲基)丙烯酸酯5~35重量%以及(c)含氨基(甲基)丙烯酸酯0.01~0.5重量%,还含有(d)含羧基(甲基)丙烯酸酯0.05~3重量%和/或(e)含羟基(甲基)丙烯酸酯0.05~2重量%;以及
交联剂,其中,相对于该(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,含有异氰酸酯系交联剂0.01~5重量份以及硅烷偶合剂0.01~2重量份。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜用粘合剂组合物,其特征在于,
所述(甲基)丙烯酸系聚合物的分散比Mw/Mn为1~10。
3.根据权利要求1或2所述的光学薄膜用粘合剂组合物,其特征在于,
所述含氨基(甲基)丙烯酸酯具有叔氨基。
4.根据权利要求1所述的光学薄膜用粘合剂组合物,其特征在于,
所述异氰酸酯系交联剂是源自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求1所述的光学薄膜用粘合剂组合物,其特征在于,
所述硅烷偶合剂具有乙酰乙酰基或氨基。
6.根据权利要求1所述的光学薄膜用粘合剂组合物,其特征在于,
所述含芳香环(甲基)丙烯酸酯是从(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸苄酯中选择的1种或其2种。
7.根据权利要求6所述的光学薄膜用粘合剂组合物,其特征在于,
所述(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯占构成所述(甲基)丙烯酸系聚合物的所有单体的5~20重量%。
8.一种光学薄膜用粘合剂层,其特征在于,
通过涂敷权利要求1所述的光学薄膜用粘合剂组合物并使其发生交联反应而得到,涂敷1小时后的凝胶分率为55~95%且折射率不到1.50。
9.根据权利要求8所述的光学薄膜用粘合剂层,其特征在于,
涂敷1周后的凝胶分率为60~95%。
10.一种粘合型光学薄膜,其特征在于,
在光学薄膜的至少一侧形成有权利要求8或9所述的光学薄膜用粘合剂层。
11.根据权利要求10所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
粘合剂涂敷1周后的保持力H为20~350μm。
12.根据权利要求11所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
隔着所述粘合剂层,在无碱玻璃板上用2kg辊以一个往复将宽度为25mm的粘合型光学薄膜贴合,在23℃下放置1小时后,在90度方向上以300mm/分钟进行剥离时的粘接力F1为1N/25mm~10N/25mm。
13.根据权利要求12所述的粘合型光学薄膜,其特征在于,
在23℃下放置1小时后,还在60℃下干燥48小时,然后在90度方向上以300mm/分钟进行剥离时的粘接力F2为2N/25mm~15N/25mm。
14.一种图像显示装置,其特征在于,
使用了至少一个权利要求11所述的粘合型光学薄膜。
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