JP5120587B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を原料として得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む従来の粘着剤組成物と異なり、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いずに、窒素原子含有基を有するエチレン性不飽和単量体などの特定のエチレン性不飽和単量体を原料として得られる（メタ）アクリル系共重合体と、１級又は２級炭素に結合したイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環式ジイソシアネートより得られるポリイソシアネート系架橋剤を含んでなることを特徴とする、凝集力と耐熱性及び架橋速度に優れる粘着剤組成物に関する。

一般に、（メタ）アクリル系共重合体を含んでなる粘着剤組成物は、凝集力に劣ると共に、各種物性の温度依存性が大きく、高温環境下での凝集破壊の発生や、粘着テープ、シール、ラベルなどの粘着加工品への加工時の接着剤のはみ出しによる品質不良品の発生などの問題があった。

かかる問題を解決するために、（メタ）アクリル系共重合体に、カルボキシル基を導入することで粘着剤の凝集力を向上させ、更に該共重合体に水酸基も導入することにより、該共重合体にポリイソシアネート系架橋剤を配合して、架橋硬化させる方法が行われていた。

しかしながら、このような方法では、通常、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系化合物を代表とするイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基ともいう。）の近傍に立体障害となるメチル基などの置換基を有する２級炭素に結合したＮＣＯ基を有する芳香族ポリイソシアネート系架橋剤が用いられ、ポットライフ（塗布のため調整された粘着剤又は樹脂が依然として使用できる状態にある間の時間であり、「可使時間」ともいう。）は比較的良好であるものの、耐光性には劣るという問題があった。

また、１級炭素に結合したイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環式ジイソシアネートより得られるポリイソシアネート系架橋剤、又は、ＮＣＯ基の近傍に立体障害となる置換基を有していない２級炭素に結合したイソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート系架橋剤を用いた場合には、ポリイソシアネート系架橋剤のＮＣＯ基と（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基との間の強い水素結合により、ポリイソシアネート系架橋剤を配合後に即座にゲル化してしまい、ポットライフが非常に短く、実用上問題があった。

かかる問題に対処するために、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系共重合体と、３級炭素に結合したＮＣＯ基を有するポリイソシアネート化合物とを含有する粘着剤組成物が提案されており、かかる粘着剤組成物は、比較的良好なポットライフを有し、塗膜の耐光性と透明性、素材に対する密着性が良好であるという（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１記載の粘着剤組成物は、反応性に乏しく、架橋速度が遅く、粘着加工品の加工後のエージングに長時間を要すために生産性に劣り、また、凝集力が未だ不充分であるため、性能的にも、決して満足できるものではなかった。

特開平７−３２４１８３号公報

本発明の課題は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を原料として得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む従来の粘着剤組成物と異なり、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いずに優れた凝集力が得られ、作業上十分満足できるポットライフを有し、且つ、架橋速度に優れ、それを用いて得られる塗膜の耐光性及び耐熱性に優れる粘着剤組成物、を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いずに、必須の構成成分として、特定の炭素原子数の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、窒素原子含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体とを併用して得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、及び、１級又は２級炭素に結合したイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環式ジイソシアネートより得られるポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を、含有してなることを特徴とする粘着剤組成物、を見出して本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、必須の構成成分として炭素原子数４〜１２の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート（ｂ）と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を用い、且つ、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）を用いずに得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの重合物又は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物であるポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含んでなることを特徴とする粘着剤組成物、を提供するものである。

本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を原料として得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む従来の粘着剤組成物とは全く異なり、（メタ）アクリル系共重合体中にカルボキシル基を有さずに優れた凝集力を発現でき、作業上十分満足できるポットライフ（可使時間）と架橋速度を有しており、且つ、それを用いて形成される塗膜は耐光性と耐熱性に優れているので、例えば、表面保護用粘着シート等のシート類、粘着テープ等のテープ類、粘着ラベル等のラベル類、マーキングフィルムや日照調整フィルム等のフィルム類などの広範囲の粘着加工品の用途に利用できる。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の粘着剤組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）を重合時の原料として得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む従来の粘着剤組成物と異なり、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）を用いずに重合され得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、１級又は２級炭素に結合したイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環式ジイソシアネートより得られるポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含有してなる。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重合原料として用いない、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）とは、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はクロトン酸等の不飽和カルボン酸類が挙げられる。これら単量体（ｄ）には、カルボキシル基の一部又は全部がイオン性の基となり塩を形成した形のエチレン性不飽和単量体も含まれる。

尚、使用する原料中に不純物として微量含まれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子中に不可避に結合する可能性もあるが、万一そのような場合であっても単量体（ｄ）の含有率は、反応に用いる全単量体の合計重量に対し、０．１重量％以下であれば何ら差し支えない。前記単量体（ｄ）の含有量が、反応に用いる全単量体の合計重量に対し、０．１重量％を超える場合は、架橋速度が速くなり過ぎ、ゲル化あるいは高粘度となり過ぎて、実用性に劣るおそれがある。

本発明で用いる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、必須の構成成分として炭素原子数４〜１２の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）と窒素原子含有基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を用い、且つ、前記したカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）を用いずに、公知の方法に従い、重合することにより、得ることができる。

前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の各構成成分について、以下に述べる。

前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、第１の必須の構成成分である、炭素原子数１〜１２の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）〔以下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）という。〕とは、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素原子数４〜９の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が、より良好な重合性を有することから好ましい。

前記単量体（ａ）のアルキル基は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも何れであってもよい。

次に、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、第２の必須の構成成分である、窒素原子含有基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）〔以下、窒素原子含有基含有不飽和単量体（ｂ）という。〕について以下に述べる。

窒素原子含有基含有不飽和単量体（ｂ）を併用することにより、本発明の粘着剤組成物を用いてなる粘着加工品の加工後のエージング時間を短縮化でき、生産性の向上が図れ、且つ、優れた凝集力を得ることができる。

前記単量体（ｂ）としては、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも何れを有していてもよく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

前記単量体（ｂ）の中でも、後述するポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）との反応性の向上により効果があるので、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、それらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

次に、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、第３の必須の構成成分である、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）〔以下、水酸基含有不飽和単量体（ｃ）という。〕について以下に述べる。

本発明の粘着剤組成物は、後述するポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）が有するＮＣＯ基と反応させ架橋構造を形成させる目的で、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）における必須の構成成分として、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）と共に、水酸基含有不飽和単量体（ｃ）を必須に併用する。

前記単量体（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられるが、ＮＣＯ基との反応性がより良好でありエージング時間の短縮化が図れることを考慮すると、より鎖長の長い単量体（ｃ）を用いる方が好ましい。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重合には、反応に用いる全単量体の合計重量に対し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）を４５．０〜９９．５重量％の範囲、窒素原子含有基含有不飽和単量体（ｂ）を０．０１〜３．０重量％の範囲、及び水酸基含有不飽和単量体（ｃ）を０．０５〜２０．０重量％の範囲で用いてなり、好ましくは、単量体（ａ）を７０．０〜９９．０重量％の範囲、単量体（ｂ）を０．１〜２．０重量％の範囲、及び単量体（ｃ）を０．１〜１０．０重量％の範囲で用いる。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、必須の構成成分である単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて得られれば、被膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が適切な範囲に調整され、優れた接着力と保持力を得ることできる。

更に、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重合には、必須の構成成分である前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共に、その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を用いることができる。

その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）とは、前記単量体（ｄ）を除くものであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

更に、前記単量体（ｅ）は、５０重量％を限度として、前記した必須の構成成分である単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共に用いることができる。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定しないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用でき、イソシアネートを用いた架橋反応であること、及び反応を制御しやすいこと等の理由から、溶液重合が好ましい。

溶液重合法では、例えば、溶剤と重合開始剤の存在下、必須の構成成分である前記単量体（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と、必要に応じて（ｅ）を含む混合物を、公知の方法に従い、共重合させればよく、共重合の方法は特に限定しない。

重合に用いる溶剤としては、環境への影響、作業上の安全性、及び製品の品質確保などが考慮されたものを選定すべきであり、通常は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；クロルベンゼン、トリクレン、バークレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤などが挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

また、重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾビスニトリル系重合開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイドに代表される過酸化物系重合開始剤等の公知の重合開始剤を用いればよく、特に制限はない。

重合条件（仕込組成、温度、圧力、時間など）は、特に制限せず、公知の方法に従い、適宜設定すればよい。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万〜１８０万の範囲であり、より好ましくは４０万〜１５０万の範囲である。前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＭｗが、２０万未満の場合では粘着力と凝集力に乏しく実用性に劣り、１８０万を超えると粘度が高くなり過ぎて作業性に劣る。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価は、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましくは０．５〜５０．０の範囲、より好ましくは２．０〜３０．０の範囲である。前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価がかかる範囲であれば、目的とする粘着剤組成物の粘着性と凝集力とのバランスが一層向上する。

次に、本発明の粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と共に必須に含まれる、１級又は２級炭素に結合したＮＣＯ基を有する脂肪族又は脂環式ジイソシアネートより得られるポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）〔以下、ポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）という。〕について以下に説明する。

ポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を配合することにより、凝集力、耐熱性、及び架橋速度に優れる粘着剤組成物を得ることができる。

ポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とは、（ｉ）１級又は２級炭素に結合した脂肪族又は脂環式ジイソシアネートより得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物、あるいは、（ii）１級又は２級炭素に結合した脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとポリオール成分との反応により得られる架橋性を有する化合物である。

前記１級又は２級炭素に結合した脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の１級炭素に結合した脂肪族又は脂環式イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の２級炭素に結合した脂肪族又は脂環式イソシアネート類などが挙げられ、これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水添キシリレンジイソシアネートが、特に耐熱黄変性（即ち、無黄変の効果）に優れ、且つ、ゲル化も生じないことから好ましい。これらポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

また、前記ポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）と共に、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、例えば、キシリレンジイソシアネートなどの無黄変型の芳香族ジイソシアネートを併用してもよい。

前記１級又は２級炭素に結合した脂肪族又は脂環式ジイソシアネートと反応させ得るポリオール成分としては、単量体グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールが挙げられる。

他に使用可能なポリオールとしては、ポリウレタンの製造に通常用いられているものが使用でき、例えばポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。

ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は２種以上を用いて共重合させて得られるものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール及びそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；Ｃ１〜１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等）を縮重合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類を開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるものであり、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば水素添加型ポリブタジエンポリオール、水素添加型ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

この他に使用可能なポリオールとして、例えばポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。

前記ポリオールの分子量としては、好ましくは５０〜５０００の範囲であり、分子量が５０００を超えるポリオールを用いると、架橋密度が低くなり過ぎて、塗膜の強度が劣り、実用性に劣る。

尚、グリコール成分のうちの一部を本発明の目的を逸脱しない範囲で、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールに置換することもできる。

本発明の粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の配合割合は、ＮＣＯ／ＯＨ比で０．１〜２０．０の範囲であり、好ましくは０．３〜５．０の範囲である。共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の配合割合がかかる範囲であれば、優れた凝集力、作業上十分満足できるポットライフ、適度な架橋速度が得られ、耐光性及び耐熱性に優れる塗膜を得ることができる。

これらポリオールと、イソシアネート基を有するポリイソシアネートとのウレタン化反応には、触媒を用いることも可能であり、かかる触媒は、特に限定しないが、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン系触媒、スズ、亜鉛等の金属系触媒が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）を用いずに得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、１級又は２級炭素に結合したイソシアネート基を有する脂肪族又は脂環式ジイソシアネートより得られるポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含んでなるが、必要に応じて、例えば、顔料、染料、無機充填剤、有機溶剤、金属粉、繊維、カーボンブラック、キシレン樹脂やロジン系樹脂などの粘着剤付与剤、シランカップリング剤、軟化剤、紫外線吸収剤、架橋促進剤などの公知の添加剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲で用いることもできる。

前記粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロン系樹脂、ロジン系樹脂（水素化、不均化、重合ロジンのエステル類）、石油樹脂、キシレン系樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。特に水添ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、水添テルペン系樹脂を（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５．０〜５０．０重量部の範囲で添加することにより、優れた耐熱黄変性を得ることができる。

以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下において、特に断りのない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示す。

［実施例１〜３］、［参考例１］及び［比較例１〜４］
攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えた反応容器に、第１表に示した如く、所定量の各単量体と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部を、酢酸エチル１５０重量部に仕込み、窒素置換後８０℃で８時間重合し、それぞれ（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を得た。

前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）に、ポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と、必要に応じて粘着付与剤を第２表及び第３表に示す部数で配合し、粘着剤組成物を調整した。

〔ポットライフの評価方法〕
（メタ）アクリル系共重合体と、ポリイソシアネート系架橋剤と、必要に応じて粘着付与剤を第２表及び第３表に示す部数で配合し、２５℃で混合後の粘度が初期の粘度の２倍に上昇するまでに要した時間を測定して、ポットライフ（ｈｒ）とした。尚、ここでいう「粘度」とは、ＢＭ型回転粘度計により、測定温度２５℃で測定した値である。

〔粘着シートの作成方法〕
（メタ）アクリル系共重合体と、ポリイソシアネート系架橋剤と、必要に応じて粘着付与剤を第２表及び第３表に示す部数で配合し、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。

〔架橋速度の測定方法〕
粘着シート作成後、２３℃雰囲気下で粘着シートのエージングを開始し、ゲル分率を毎日測定して、ゲル分率の測定値が安定化するまでの日数をシート加工後の架橋速度（日）とした。

〔ゲル分率の測定方法〕
上記で作成した粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取ったものを試料として、次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量（Ｇ_１）と粘着剤塗布前（基材のみ）の重量（Ｇ_０）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した。そして、浸漬後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残渣の重量（Ｇ_２）を測定し、下式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率（重量％）＝（Ｇ_２−Ｇ_０）／（Ｇ_１−Ｇ_０）×１００

〔耐熱黄変性の評価方法〕
上記で作成した粘着シートを厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに貼り付け、熱風乾燥機中１２０℃で１６８時間後の黄変の度合いを目視で観察し、下記の基準に従い評価した。
耐熱黄変性の評価基準
○；粘着シートの色調は変化しなかった。
△；粘着シートはやや黄変した。
×；粘着シートは著しく黄変した。

〔粘着力の評価方法〕
上記で作成した粘着シートをステンレス板に貼り付け、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じ、２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で、貼り付け３０分後に引っ張り速度３００ｍｍ／分にて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、接着力とした。

〔保持力の評価方法〕
上記で作成した粘着シートをステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り付け、４０℃にて１ｋｇの荷重をかけて、ずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間（分）を保持力とした。

第１表中の略号の正式名称は、以下の通りである。
ＢＡ ；ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ ；メチルメタクリレート
ＡＡ ；アクリル酸
４−ＨＢＡ ；４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＤＭ ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＮＶＰ ；Ｎ−ビニルピロリドン
ＫＥ１００ ；荒川化学工業株式会社製、パインクリスタルＫＥ−１００（安定化淡色ロジンエステル）
ＦＴＲ６１００；三井石油化学工業株式会社製、ＦＴＲ−６１００（炭化水素樹脂）
ＴＨ−１３０ ；ヤスハラケミカル株式会社製、ＹＳポリスターＴＨ−１３０（水添テルペンフェノール樹脂）

第２表及び第３表中の部数は、固形分の重量部である。

ポリイソシアネート系架橋剤は、以下の通りである。
ポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ−１）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの重合物。
ポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ−２）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物。
ポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ−３）は、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの重合物。

本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を原料として得られる（メタ）アクリル系共重合体を含む従来の粘着剤組成物と異なり、（メタ）アクリル系共重合体中にカルボキシル基を有さずに優れた凝集力を発現でき、作業上十分満足できるポットライフ（可使時間）と架橋速度を有しており、且つ、それを用いて形成される塗膜は耐光性と耐熱性に優れているので、例えば、表面保護用粘着シート等のシート類、粘着テープ等のテープ類、粘着ラベル等のラベル類、マーキングフィルムや日照調整フィルム等のフィルム類などの広範囲の粘着加工品用途に利用できる。

Claims (5)

1. 必須の構成成分として炭素原子数４〜１２の範囲のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート（ｂ）と水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を用い、且つ、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）を用いずに得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの重合物又は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物であるポリイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含んでなることを特徴とする粘着剤組成物。
2. 前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の水酸基価が、０．５〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート（ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである請求項１記載の粘着剤組成物。
4. 前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、反応に用いる全単量体の合計重量に対し、炭素原子数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）を４５．０〜９９．５重量％の範囲、前記窒素原子含有基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）を０．５〜１．０重量％の範囲、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を０．０５〜２０．０重量％の範囲で用いてなる共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
5. 更にテルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び炭化水素樹脂を含有する粘着付与剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項記載の粘着剤組成物。