本明細書は、高い接着性を有し、優れた耐熱性及び応力緩和性を発揮することができる粘着剤層を備える積層体及び積層体の製造方法に関する。
本明細書に開示される100μm以上5mm以下の厚みを有する粘着剤層(以下、本粘着剤層ともいう。)は、一定のガラス転移温度と数平均分子量とを有するビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有し、本粘着剤層の形成時において、ビニル重合体(A)を粘着剤層の表層へ偏析させることができる。本粘着剤層を用いることにより、高温条件や高温高湿条件において、十分な耐熱性及び耐湿熱性を発揮して、接着性の低下を抑制できる積層体を得ることができる。例えば、高温域での使用により、積層対象からアウトガスが生じても粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、良好な接着耐久性を呈することができる。このため、高温域を介する熱膨張収縮に対しても良好な耐久性を有する積層体を得ることができる。また、上記積層体は、厚膜の本粘着剤層を備えることにより、異種基材の異なる膨張収縮特性による応力を好適に緩和することができる。この結果、本粘着剤層を介して積層される積層体は、優れた耐久性を備えることができる。
本粘着剤層は、比較的高いTgを有するビニル重合体(A)を有するものの粘着剤層全体としては十分に柔軟な性質を有するため、良好な応力緩和性を示すことができる。また、粘着剤層においてビニル重合体(A)が表面に偏析することにより高温条件下であっても被着体との界面において高い接着性を発揮することができる。よって、高温下に曝された場合であっても、異種基材の膨張率の違いにより生じる応力を緩和する特性を備え、耐久性にも優れるものである。
なお、本粘着剤層を形成する際の、ビニル重合体(A)の粘着剤層表層への偏析挙動は、特定のビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)とが完全には相溶しない一方、完全に相分離しないことに基づいている。好ましくは、ビニル重合体(A)がアクリル系粘着性ポリマー(B)よりも低極性である。
本粘着剤層には、上記の通り、アクリル系粘着ポリマー(B)に対して完全には相溶しないビニル重合体(A)が用いられる。その際、粘着剤組成物におけるビニル重合体(A)の使用量を適宜調整することにより偏析の程度を調節することができる。ビニル重合体(A)の使用量が少なすぎると粘着剤層表層への偏析が不十分となり十分な効果が得られない場合がある。一方、ビニル重合体(A)の使用量が多すぎるとアクリル系粘着ポリマー(B)と相分離する結果、粘着剤層の透明性や接着性能が低下する傾向がある。その他にも、ビニル重合体(A)のガラス転移温度や及び架橋剤が適宜調整され、それにより粘着剤層表層部分のガラス転移温度が調節可能となっている。
さらに、こうした粘着剤層は、高温下で被着体からのアウトガスがあっても粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、良好な接着耐久性を呈することができる。
以下、本明細書の開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
本粘着剤層は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有するものである。当該ビニル重合体(A)、アクリル系粘着性ポリマー(B)及びこれらを含有する粘着剤層の詳細について、以下に順次説明する。
〔ビニル重合体(A)〕
本明細書に開示するビニル重合体(A)は、30℃以上200℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する重合体とすることができる。Tgの下限は、例えば40℃以上であり、また例えば50℃以上であり、また例えば60℃以上であり、また例えば70℃以上である。Tgの上限は、例えば180℃以下であり、また例えば150℃以下であり、また例えば120℃以下であり、また例えば110℃以下である。また、Tgの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることができるが、例えば40℃以上180℃以下であり、また例えば60℃以上150℃以下である。本明細書において、示差走査熱量測定(DSC)により昇温速度10℃/minで測定した値をTgとして採用する。Tgが30℃未満であると、粘着剤層の表層部分のTgが十分に高くなりにくく、各種被着体への接着強度が十分でなく耐久性に劣る場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般にTgが200℃を超えることはない。
ビニル重合体(A)を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を用いることができ、例えば、(メタ)アクリル酸系化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマーに対して適切な相溶性を得られることから、(メタ)アクリル酸系化合物を主体とすることが好ましい。ビニル重合体(A)の全単量体組成物における、(メタ)アクリル酸系化合物の具体的な使用量は、例えば10質量%以上100質量%以下の範囲である。また例えば30質量%以上95質量%以下の範囲である。使用量の下限は、例えば40質量%以上であり、また例えば50質量%以上である。また、使用量の上限は、例えば90質量%以下であり、また例えば80質量%以下である。また、使用量は、例えば50質量%以上90質量%以下の範囲である。
(メタ)アクリル酸系化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸n-オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の脂肪族環系ビニル単量体;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の芳香族環系ビニル重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、比較的Tgを高く設定することができ、粘着シートの浮きや剥がれを抑制する効果が高く、オレフィン系の被着体への接着性が良好となる点から、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸アダマンチル等の脂肪族環系ビニル単量体を用いることが好ましい。ビニル重合体(A)の全単量体組成物における、こうした脂肪族環系ビニル単量体の使用量は適宜設定できるが、例えば10質量%以上であり、また例えば20質量%以上である。また、例えば80質量%以下であり、また例えば70質量%以下である。さらに、脂肪族環系ビニル単量体は、例えば、ビニル重合体(A)の全単量体組成物の20質量%以上70質量%以下で用いることができる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、β-メチルスチレン、エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル重合体(A)の全単量体組成物における、こうした芳香族ビニル化合物の使用量は適宜設定できるが、ビニル重合体(A)の全構成単量体に対して、例えば1質量%以上40質量%以下の範囲であり、また例えば5質量%以上30質量%以下の範囲であり、また例えば5質量%以上20質量%以下の範囲である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル)等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルや、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、m-イソプロペニルフェノール、o-イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸2-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2-(ジ-n-プロピルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2-ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2-ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2-(ジ-n-プロピルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3-ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3-(ジ-n-プロピルアミノ)プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミド基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアノ基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸1-シアノエチル、(メタ)アクリル酸2-シアノエチル、(メタ)アクリル酸1-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸2-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸3-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸4-シアノブチル、(メタ)アクリル酸6-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチル-6-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸8-シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、例えば、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル-n-ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
ビニル重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、500以上10,000以下とすることができる。また例えば500以上7,000以下であり、また例えば1,000以上5,000以下である。Mnが10,000を超えるとアクリル系粘着性ポリマー(B)との相溶性が悪くなる。一方、Mnが500未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いる必要性や、生産性の低下等の問題がある。
また、重量平均分子量(Mw)と上記(Mn)との比(Mw/Mn)は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、例えば3.0以下である。また例えば2.5以下であり、また例えば2.0以下であり、また例えば1.8以下である。なお、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
ビニル重合体(A)は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、50~300℃に加熱して共重合することにより目的とするビニル重合体を得ることができる。当該ビニル重合体は、有機溶剤に溶解された溶液として用いてもよいし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いてもよい。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル等が例示され、これらの1種又は2種以上を用いることができる。これらの有機溶剤の中では、ビニル重合体をよく溶解し、精製しやすいように沸点が比較的低い、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
本明細書で使用する開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いてもよい。また、公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
アゾ系化合物としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビスジメチルバレロニトリル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2-(tert-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,3-ビス[(tert-ブチルパーオキシ)-m-イソプロピル]ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス(tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
レドックス型重合開始剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
ビニル重合体(A)の分子量を調整するため、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α-トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3-メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、α-メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、tert-テトラデシルメルカプタン等が挙げられる。
また、ビニル重合体(A)は、撹拌槽型反応器を使用し、180~350℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができるため純度の高い重合体が得られ、後述する着色や臭気の点でも有利であるため好ましい。重合温度が180℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られた共重合体は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が350℃を超える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる共重合体が着色するため、これを含む粘着層の透明性の低下が懸念される。さらに、このような重合方法によれば、分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。なお、重合開始剤は随意に使用してもよいが、例えば全単量体に対して約1質量%以下で使用することができる。
〔アクリル系粘着性ポリマー(B)〕
本明細書に開示するアクリル系粘着性ポリマー(B)は、(メタ)アクリル酸エステル類を主要構成単位として含有する重合体である。アクリル系粘着性ポリマー(B)は、ガラス転移温度(Tg)が、例えば-80℃以上10℃以下の範囲にある粘着性を有する重合体である。Tgの下限は、例えば-70℃以上であり、また例えば-60℃以上であり、また例えば-50℃以上であり、また例えば-40℃以上であり、また例えば-30℃以上である。Tgの上限は、例えば5℃以下であり、また例えば1℃以下であり、また例えば0℃以下であり、また例えば-10℃以下である。また、Tgの範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることができるが、例えば、-70℃以上10℃以下の範囲であり、また例えば-60℃以上10℃以下であり、また例えば-50℃以上0℃以下である。なお、Tgが-80℃未満の場合は、得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、接着性が悪化する傾向がある。Tgが10℃を超える場合は、段差追随性及び低温下での粘着力等が十分でない場合がある。
さらに、アクリル系粘着性ポリマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、例えば100,000以上である。また例えば300,000以上であり、また例えば400,000以上であり、また例えば500,000以上とすることができる。また、重量平均分子量が600,000以上であると耐熱性がより向上する点で好ましく、例えば700,000以上、また例えば800,000以上、また例えば900, 000以上、また例えば1,000,000以上などとすることもできる。一方、重量平均分子量が大きすぎると、段差追随性が低下する傾向があり、製造上の扱いも困難となる場合がある。したがって、上限値は、例えば5,000,000以下である。また例えば3,000,000以下、また例えば2,000,000以下、また例えば1,000,000以下などとすることができる。
また、重量平均分子量(Mw)と上記(Mn)との比(Mw/Mn)は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、例えば6.0以下である。また例えば5.0以下であり、また例えば4.7以下であり、また例えば4.5以下であり、また例えば4.0以下、また例えば3.8以下、また例えば3.6以下などとすることもできる。なお、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する単量体としては、Tgが低く粘着性を有するアクリル系共重合体が得られる点で炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることができ、これらの内の1種又は2種以上を使用することができる。
炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
炭素数2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸ブトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸エトキシブチル、(メタ)アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。
炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/又は炭素数2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、特に限定するものではないが、良好な粘着性能が得られる傾向がある点で、その下限は、アクリル系共重合体の全構成単量体を基準にして、10質量%以上とすることができ、また例えば15質量%以上、また例えば20質量%以上、また例えば25質量%以上、また例えば30質量%以上、また例えば40質量%以上、また例えば50質量%以上、また例えば60質量%以上、また例えば70質量%以上、また例えば80質量%以上、また例えば90質量%以上などとすることができる。また、その上限は、100質量%以下であり、例えば99質量%とすることができ、また例えば95質量%以下、また例えば90質量%以下、また例えば80%質量%以下、また例えば70質量%以下などとすることができる。使用量の範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることで設定できるが、例えば10質量%以上95質量%以下、また例えば20質量%以上95質量%以下、また例えば30質量%以上70質量%以下、また例えば40質量%以上60質量%以下などとすることができる
また、得られる粘着剤層の表層にビニル重合体(A)が偏析し易くなる点から、アクリル系共重合体を構成する全単量体単位に対し、炭素数2~4のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を10質量%以上含むことができる。例えば、その下限は、全単量体単位の15質量%以上、また例えば20質量%以上、また例えば25質量%以上、また例えば30質量%以上、また例えば35質量%以上、また例えば40質量%以上、また例えば50質量%以上、また例えば60質量%以上、また例えば70質量%以上、また例えば80質量%以上、また例えば90質量%以上などとすることができる。また、その上限は、例えば99質量%とすることができ、また例えば95質量%以下、また例えば90質量%以下、また例えば80質量%以下、また例えば70質量%以下などとすることができる。使用量の範囲は、これらの上限及び下限を適宜組み合わせることが設定できるが、例えば10質量%以上99質量%以下、また例えば20質量%以上95質量%以下、また例えば20質量%以上85質量%以下、また例えば20質量%以上70質量%以下、また例えば30質量%以上60質量%以下などとすることができる。
アクリル系粘着性ポリマー(B)は、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル以外にも、粘着性を損なわない範囲で、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。
その他のビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸単量体;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート及びポリエチレン-ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体;アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びN-置換化合物;アリルアルコール等の不飽和アルコール;(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を使用することができる。
その他にも、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に2つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。多官能重合性単量体は、いわゆる架橋剤として作用し、これを使用することにより本粘着性ポリマーに架橋構造を形成することができる。
多官能(メタ)アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物;ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物;メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸イソプロペニル、(メタ)アクリル酸ブテニル、(メタ)アクリル酸ペンテニル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル等を挙げることができる。
アクリル系粘着性ポリマー(B)もまた、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
〔アクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)〕
アクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)(以下、本シロップともいう)は、上述したアクリル系粘着性ポリマー(B)を得ることができるポリマーシロップである。本明細書において、本シロップは、アクリル系粘着性ポリマー(B)の一部であるポリマー成分と、アクリル系粘着性ポリマー(B)の残余を構成する(メタ)アクリル系モノマーとを含有することができる。
本シロップは、アクリル系粘着性ポリマー(B)を得ることができるポリマーシロップである。本明細書において、本シロップは、上記アクリル系粘着性ポリマー(B)の一部であるポリマー成分と、アクリル系粘着性ポリマー(B)の残余を構成するためのモノマー成分とを含有することができる。より具体的には、本シロップはアクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する全モノマーを部分的に重合させることによって得られるポリマー成分/モノマー成分の混合物であってもよいし、前記混合物に別の種類のモノマーを添加して得られるポリマー成分/モノマー成分であってもよい。さらには、公知の重合法によりあらかじめポリマー成分を得ておき、そこに所定のモノマーを添加して得られる、ポリマー成分/モノマー成分の混合物であってもよい。
本シロップは、ポリマー成分/モノマー成分の混合物であるが、概して、ポリマー成分が残余のモノマーに溶解した溶液の形態を採ることができる。ポリマー成分及び残余モノマーが液体であるため、ビニル重合体(A)を本シロップの重合直前まで溶解する一方、アクリル系粘着性ポリマー(B)が重合生成するのに伴って、タッキファイヤー成分であるビニル重合体(A)を粘着剤層の表層に偏析させることができる。
本シロップに含まれるポリマー成分の構成モノマーと、残余のモノマーとは、1種又は2種以上の同一モノマーを使用してもよいし、異なっていてもよいが、好ましくは1種又は2種以上の同一モノマーを使用する。同一モノマーであると、ポリマー成分の残余のモノマーへの相溶性が優れており、粘着剤層を形成したときの透明性が優れている。なお、1種又は2種以上の同一モノマーを使用するとは、少なくとも、モノマーの種類の観点から同一のモノマー組成であることを意味し、好ましくは量的にも同一のモノマー組成であることを意味している。
本シロップにおける、ポリマー成分と残余モノマーとの比率は特に限定するものではなく、塗膜の形成やハンドリングに必要な粘度が得られる程度であればよい。例えば、ポリマー成分が1質量%以上99質量%以下であり、残部が残余モノマーである。また例えば、ポリマー成分が10質量%以上90質量%以下であり、残部が残余モノマーである。また例えば、ポリマー成分が20質量%以上80質量%以下であり、残部が残余モノマーである。また例えば、ポリマー成分が30質量%以上70質量%以下であり、残部が残余モノマーである。
ポリマー成分は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、例えば数平均分子量(Mn)が50,000以上、また例えば100,000以上、また例えば120,000以上、また例えば130,000以上、また例えば140,000以上、また例えば150,000以上などとすることもできる。一方、数平均分子量が高すぎると製造上の扱いが困難となる場合がある。よって、上限は、例えば500,000以下、また例えば400,000以下、また例えば300,000以下、また例えば200,000以下などとすることができる。
ポリマー成分の重量平均分子量(Mw)は、良好な凝集力を付与するという観点から、例えば300,000以上、また例えば400,000以上、また例えば500,000以上とすることができる。また、重量平均分子量(Mw)が600,000以上であると耐熱性がより向上する点で好ましく、例えば700,000以上、また例えば800,000以上、また例えば900, 000以上、また例えば1,000,000以上などとすることもできる。一方、重量平均分子量が高すぎると製造上の扱いが困難となる場合がある。よって、上限は、例えば3,000,000以下、また例えば2,000,000以下、また例えば1,000,000以下などとすることができる。
本シロップに含まれるポリマー成分は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。また、重合にあたっては、必要なモノマーのほか、重合開始剤、重合調整剤、連鎖移動剤を使用することができる。
重合開始剤は、熱分解型、光開始型などの公知の各種重合開始剤を用いることができる。好ましくは、光重合開始剤を用いる。
熱分解型重合開始剤である有機パーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサイド、2-メチルペンタノイルパーオキサイド等が例示できる。また有機ハイドロパーオキサイド類としては、tert-ブチルハイドロパ-オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジハイドロパーオキシヘキサン、p-メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ-オキサイド等が例示できる。
熱分解型重合開始剤である有機パ-オキシケタ-ル類としては、1,1-ビス(tert-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが、アゾ化合物類としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル,2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル,2,2'-アゾビスシクロヘキシルニトリル,1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル),2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル,ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート等がそれぞれ例示できる。
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α-ジケトン類等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、アクリル系粘着性ポリマー(B)を得るためのモノマーの混合物100質量部に対して、0.0001~0.5質量部の範囲で用いることができる。
上記したように、本シロップは、アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成するためのモノマーに上記重合開始剤を添加し、モノマーを部分的に重合させてポリマー成分を得るか、又はアクリル系粘着性ポリマー(B)を構成するためのモノマーの一部を重合して得られるポリマー成分を、前記一部のモノマー以外の残余のモノマーに溶解させることなどによって得られる。
〔粘着剤組成物〕
本粘着剤層を得るための粘着剤組成物(以下、本粘着剤組成物ともいう。)は、ビニル重合体(A)と、アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)と、を含有することができる。本粘着剤組成物がアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を含有する場合には、さらに、重合開始剤を含有することができる。
ビニル重合体(A)は、アクリル系粘着性ポリマー(B)及びアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)に対して適度な相溶性を有する。このため、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すと共に、粘着剤層中においてビニル重合体(A)が一部偏析し、その表層部分におけるビニル重合体(A)の濃度が他の部分よりも高くなる場合がある。
このように、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)の濃度が他より高くなる構成を取った場合、透明プラスチック基板に粘着シートを貼り付けた積層体であっても接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いTgを有するため、高温条件下でも良好な接着性を発揮することができる。また、被着体から発生するアウトガスによる粘着シートの浮きや剥がれが抑制される。さらに、粘着剤層全体としてはTgが低く十分に柔軟であるため、厚膜化された粘着剤層は、各種基板が膨張収縮する際にこれに追従し、熱膨張係数の差から生じる応力を好適に緩和することができる。
本粘着剤組成物におけるビニル重合体(A)のこうした偏析挙動のほか、後述する粘着剤層の表層部分と粘着剤層全体のTgの差は、アクリル系粘着性ポリマー(B)及びアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)に対するビニル重合体(A)の配合比、ビニル重合体(A)の単量体組成(極性)や分子量のほか、Tg、Mw/Mn等を適宜設定することにより調整することができる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)を、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して0.5質量部以上60質量部以下含有することができる。また、同様に、本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)を、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)100質量部に対して0.5質量部以上60質量部以下含有することができる。含有量の下限は、例えば1質量部以上であり、また例えば3質量部以上であり、また例えば4質量部以上である。また、含有量の上限は、例えば50質量部以下であり、また例えば40質量部以下であり、また例えば30質量部以下である。また、含有量の範囲は、例えば1質量部以上40質量部以下であり、また例えば3質量部以上30質量部以下である。ビニル重合体(A)の使用量が0.5質量部未満の場合、粘着剤層におけるビニル重合体(A)の偏析が不十分であり、特に高温接着性において満足する結果が得られないことがある。一方、60質量部を超えると、ビニル重合体(A)が過度に偏析する結果、段差追随性並びに初期接着力(タック)を含む接着性が不十分となる場合がある。また、アクリル系粘着性ポリマー(B)及びアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)と相分離し、粘着剤層の透明性が低下する場合がある。
本粘着剤組成物に重合開始剤を含む場合(すなわち、本粘着剤組成物がアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を含む場合)、当該重合開始剤は、アクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)に用いることができるのと同様の、熱分解型、光開始型などの公知の各種重合開始剤を用いることができる。好ましくは、光重合開始剤を用いる。また、アクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)の重合のために照射する活性エネルギー線による感度を向上させるために、必要に応じて、安息香酸系及びアミン系の光増感剤を用いることもできる。
本粘着剤組成物において、重合開始剤は、アクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上10質量部以下程度用いることができ、また例えば0.05質量部以上1質量部以下程度用いることができる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する場合には、一般的に有機溶剤等を含むが、ビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を含有する場合には、溶剤類を含まない無溶剤型として用いることができる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)と、アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)と、を規定量含むものであればその混合方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体(A)と、アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)と、を混合して本粘着剤組成物を得てもよいし、ビニル重合体(A)の存在下に、所定のモノマー成分を重合し、アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を得ることにより本粘着剤組成物を得てもよい。
例えば、本粘着剤組成物がビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する場合には、ビニル重合体(A)を酢酸エチル等の溶剤に溶解して重合体溶液を調製するとともに、この重合体溶液に、アクリル系粘着性ポリマー(B)の重合体溶液を混合し、さらに、必要に応じて架橋剤を混合して本粘着剤組成物を製造することができる。
〔架橋剤〕
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、必ずしも必要ではないが、意図する接着特性のほか、本粘着剤組成物の形態、例えば、エマルジョン形態であるか溶液形態であるか等にも応じて、その添加が検討される。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の凝集力や接着力を調整し、さらに、高温高湿下での接着性や曲面への接着性を付与したりすることができる。架橋剤としては、エポキシ基を2つ以上有するエポキシ化合物、イソシアネート基を2つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を2つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
アジリジン化合物としては、例えば、1,6-ビス(1-アジリジニルカルボニルアミノ)ヘキサン、1,1’-(メチレン-ジ-p-フェニレン)ビス-3,3-アジリジル尿素、1,1’-(ヘキサメチレン)ビス-3,3-アジリジル尿素、エチレンビス-(2-アジリジニルプロピオネート)、トリス(1-アジリジニル)ホスフィンオキサイド、2,4,6-トリアジリジニル-1,3,5-トリアジン、トリメチロールプロパン-トリス-(2-アジリジニルプロピオネート)等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルキシレンジアミン、N ,N ,N ' ,N '- テトラグリシジル- m - キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物(プレポリマー等)を用いることができる。
芳香族イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、p-フェニレンジイソシアネート(PPDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リシンジイソシアネート(LDI)、リシントリイソシアネート(LTI)等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、水添化XDI(H6XDI)、水添化MDI(H12MDI)等が挙げられる。また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、2量体、3量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)100質量部に対して、例えば0.01質量部以上10質量部以下とすることができる。その下限は、例えば0.03質量部以上、また例えば0.05質量部以上である。また、その上限は、例えば5質量部以下、また例えば2質量部以下である。また、その範囲は、例えば0.03質量部以上5量部以下、また例えば0.05質量部以上2質量部以下である。
〔本積層体の製造方法〕
本積層体は、本粘着剤組成物がビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含む場合には、有機溶剤等に溶解した粘着剤組成物をセパレータに塗工後、乾燥することにより得ることができる。また、本粘着剤組成物がビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を含む場合には、当該粘着剤組成物をセパレータに塗工後、UV等の活性エネルギー線を照射して、アクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を重合させることにより得ることができる。なお、後者の場合には、溶剤を留去するための乾燥工程に伴う発泡が生じないため、粘着剤層の厚膜化を容易に行うことができる。
なお、ビニル重合体(A)の偏析は、粘着剤層の形成時に生じるものであり、溶媒の蒸発に伴って、又は、アクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)の重合に伴って、表層側(空気界面側)にビニル重合体(A)が偏析することとなる。したがって、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する2つの表層が気体やある種の固体などの表面エネルギーの低い物質と接する場合には、こうした物質と接する低表面エネルギー界面側においてビニル重合体(A)をより高濃度で含有する一方、粘着剤層の厚み方向の中央側においてビニル重合体(A)をより低濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。すなわち、ビニル重合体(A)を粘着剤層の表層側においてより高濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー(B)の観点からは、アクリル系粘着性ポリマー(B)を粘着剤層の表層側においてより低濃度で有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。
なお、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する2つの表層のうち一方の表面のみが低表面エネルギー界面側となるときには、当該界面側においてビニル重合体(A)をより高濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。
〔本粘着剤層全体のTg(第1のTg)〕
本粘着剤層全体のガラス転移温度(Tg)、すなわち、第1のTgは、-80℃以上10℃以下の範囲とすることができる。第1のTgの下限は、例えば-70℃以上であり、また例えば-60℃以上であり、また例えば-40℃以上であり、また例えば-30℃以上である。また、第1のTgの上限は、例えば0℃以下であり、また例えば-10℃以下であり、また例えば-20℃以下である。また、第1のTgの範囲は、例えば-70℃以上-20℃以下である。第1のTgが-80℃未満の場合は、得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、接着性等が悪化する傾向があり、10℃を超える場合は、段差追随性及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のTgは、DSCにて、昇温速度10℃/min、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
〔粘着剤層の表層部分の組成から計算されるTg(第2のTg)〕
本粘着剤層の第2のTg、すなわち、本粘着剤組成物をセパレータに塗工後、乾燥又は活性エネルギー線の照射により粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるTgは、X線光電子分光測定(XPS)から得られるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との組成比率から、計算によって求められ、粘着剤層の表面から該5nm程度の深さまでの表層を形成する組成物のTgとして捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。本明細書において表層部分とは、積層体を構成する各部材と接する側の表層部分を意味する。
第2のTgは、特に限定されないが、例えば0℃以上である。また例えば10℃以上であり、また例えば30℃以上であり、また例えば40℃以上であり、また例えば50℃以上であり、また例えば60℃以上である。なお、第2のTgは、ビニル重合体(A)のTgや配合比等によって適宜調節することができる。
〔第1のTgと第2のTgの差〕
本粘着剤層は、第2のTg(粘着剤層の表層部分の組成から計算されるTg)が、第1のTg(粘着剤層全体のTg)よりも30℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたTg組成を有する粘着剤層によれば、従来の一般的な粘着剤による粘着剤層が高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、高温での高い接着性(被着体に対する剥離強度)や高い応力緩和性を発揮することができる。
さらに、第2のTgが第1のTgよりも30℃以上高いものである場合、ポリプロピレン及びポリカーボネート等の透明プラスチック基板を被着体とし、これを高温高湿下に曝した場合であっても、プラスチック基板等から発生した気泡(発泡)による粘着剤層との接着界面での浮きや剥がれが抑制され、良好な耐久性(耐発泡性)が発揮される。
第2のTgは、第1のTgよりも、例えば40℃以上高く、また例えば50℃以上高く、また例えば60℃以上高く、また例えば65℃以上高く、また例えば70℃以上高く、また例えば80℃以上高い。第2のTgに対する第1のTgの高さの上限は特に制限されるものではないが、第1のTg及び第2のTgが取り得る値から230℃が限度であり、一般的に200℃以下である。
〔粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)の総質量に対するビニル重合体(A)の質量分率(A/A+B)〕
第2のTgの測定に際しては、本粘着剤層の表層のX線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体(A)の質量分率を求めることができる。この質量分率を、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)の偏析状態の指標とすることができる。
例えば、質量分率は、例えば55%以上95%以下である。この範囲であると、ビニル重合体(A)の表層部分への偏析が生じており、各種基材に対する接着性と応力緩和性とを得ることができる。質量分率は、また例えば60%以上であり、また例えば65%以上であり、また例えば70%以上であり、また例えば75%以上であり、また例えば80%以上であり、また例えば85%以上である。また、質量分率は、例えば90%以下である。
〔接着性(剥離強度)〕
本粘着剤層は、本粘着剤組成物からなる膜厚150μmの粘着剤層を100μ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)基材に備えた粘着シートについて、85℃、剥離速度300mm/minにおけるポリカーボネート(PC)板及びガラス板に対する剥離強度が、例えば、それぞれ8.0N/25mm以上及び6.0N/mm以上である。こうした接着強度を備えることにより、高温域を介した熱膨張収縮に曝されるPC板及びガラス板に対して、粘着シートの浮きや剥がれを抑制することができる。また例えばいずれも10N/25mm以上であり、また例えばいずれも13N/25mm以上であり、また例えばいずれも15N/25mm以上である。
ここで、上記粘着シートを作製するに当たっては、粘着剤組成物をポリエステルフィルム基材に直接塗工し、乾燥すること又は重合開始剤を作用させた重合硬化により粘着シートを得る方法、又は、一旦離型紙等に塗工し、粘着剤層を形成した後、ポリエステルフィルム基材に転写する方法のいずれの方法を採用してもよい。なお、乾燥は常温で行っても構わないが、生産性等の観点から、通常は、乾燥機を用いて40~150℃の加熱条件下にて数秒間から数十分間の時間をかけて乾燥させる方法が一般的である。より具体的には、本粘着剤組成物をPETフィルム製セパレータに対して乾燥後の厚みが100μmとなるように塗布した場合、60℃で2分間乾燥させた後、さらに80℃で4分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに必要に応じて架橋反応をさせ、前記セパレータとは剥離力の異なる厚さ50μmのPET製セパレータを貼り合わせて、40℃で5日間静置し、両面セパレータ付きの剥離強度測定用の粘着フィルム試料を得ることができる。なお、乾燥条件は、塗工する粘着剤層の厚みによって適宜調整することができる。
剥離強度の測定にあたっては、さらに、この粘着フィルム試料を易接着処理したPETフィルム(100μm)に転写して評価用の粘着シートを得て、PC板(三菱ガス化学社製、ユーピロンNF2000、1.5mm厚)もしくはガラス板(旭硝子社製、ファブリテックFL11A、1mm厚)に粘着シートを貼り合わせ、卓上加圧脱泡装置TBR-200(千代田電気工業社製)を用いて0.5MPa、50℃の条件下で20分間圧着した後、例えば、恒温槽付き引張り試験機ストログラフR型(東洋精機社製)等を用いて、23℃の条件で、JISZ-0237「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの180度剥離強度を測定し、接着強度とすることができる。
上記のとおり本粘着剤層は、被着体としてのポリカーボネート及びガラス板に対して高温での高い接着性を有することができるが、こうした特性は、粘着剤層のTg組成(分布)に基づくものであるため、ポリカーボネート以外の各種樹脂や各種ガラスに対しても既述の特性を発揮することができる。
〔透明性(ヘイズ値)〕
本粘着剤層の透明性を評価する指標として、ヘイズ値を用いることができる。本粘着剤層は、上述したように、ビニル重合体(A)がアクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)対して適度な相溶性を有するため、これらを含む粘着剤層は、良好な透明性を示す。
ヘイズ値は、例えば、以下の方法で評価することができる。すなわち、本粘着剤組成物による粘着フィルム試料から一方のセパレータを剥がし、ガラスプレートに転写し、他方のセパレータを剥がした後、23℃、50%RH条件下で1日静置し、ヘイズメーターを使用してヘイズ値を測定する。このヘイズ値が低いほど透明性が良好であると評価することができる。ヘイズ値は、例えば2.0以下である。ヘイズ値が2.0以下であると、一定の好ましい透明性があるといえる。ヘイズ値は、また例えば1.5以下であり、また例えば1.2以下であり、また例えば1.0以下であり、また例えば0.8以下である。
〔積層体〕
本明細書に開示される積層体(以下、本積層体ともいう。)は、本粘着剤組成物から得られる本粘着剤層を介して配置される透明樹脂層及びガラス層を有する積層単位を備えることができる。本粘着剤組成物は、粘着剤層として異種材料を接着するのに好適であり、実用的な接着性、耐熱性及び応力緩和性とを備える積層体を得ることができる。
本積層体が備える粘着剤層の厚み(膜厚)は用途により適宜選択されるが、例えば、50μm以上10mm以下であり、また例えば100μm以上10mm以下であり、また例えば100μm以上5mm以下であり、また例えば150μm以上5mm以下であり、また例えば200μm以上3mm以下であり、また例えば250μm以上3mm以下であり、また例えば300μm以上2mm以下であり、また例えば350μm以上2mm以下である。本粘着剤組成物によれば、こうした厚膜化にも容易に対応して、表層にタッキファイヤー成分を偏析させて、接着性、耐熱性及び応力緩和性に優れる粘着剤層を形成することができる。
本積層体は、その粘着剤層が100μm以上であると、高温高湿条件(例えば、60℃、90%RH、500時間)、熱サイクル条件(例えば、-20℃、80℃、各温度30分間で20サイクル)において優れた耐久性(耐剥離性)を示すことができる。また、粘着剤層の膜厚が150μm以上であると、こうした高温高湿条件及び熱サイクル条件に加えて、高温条件(例えば、90℃、500時間)でも、優れた耐久性(耐剥離性)を示すことができる。
本積層体は、その粘着剤層が300μm以上であると、安定して高温条件、高温高湿条件及び熱サイクル条件で耐久性を発揮することができる。
なお、膜厚が厚いほど、すなわち、例えば、150μm以上、また例えば、300μm以上であれば、アクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)と重合開始剤とを用いて製膜することが有利である。
本粘着剤層を備える積層体の製造においては、本粘着剤組成物がビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含む場合には、本粘着剤組成物を各種基材の片面又は両面に塗工後、乾燥して粘着剤層を形成することにより積層体を構成する基材に粘着剤層を備えることができる。また、本粘着剤組成物がビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を含む場合には、本粘着剤組成物を各種基材の片面又は両面に塗工後、UV等の活性エネルギー線などを照射することでアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を重合させることにより積層体を構成する基材に粘着剤層を備えることができる。その他、別途、本粘着剤組成物から形成される粘着剤層を得た後、当該粘着剤層を各種基材の片面又は両面に転写してもよい。
なお、上記範囲の膜厚を有する粘着剤層は、例えば、膜厚が上記範囲となるような厚みの粘着剤組成物を各種基材に塗工することにより得てもよいし、薄膜の粘着剤層を幾重にも積層することにより得てもよい。
本積層体が備える粘着剤層は、本粘着剤組成物に由来する組成、粘着剤層全体の第1のTg、粘着剤層の表層部分の組成から計算される第2のTg、これらの温度差を備えることができる。さらに好適には、既述の剥離強度等を備えることができる。
本積層体は、1又は2以上の積層単位を有することができるほか、こうした積層単位の透明樹脂層及び/又はガラス層に対して、さらに、新たに本粘着剤層を介して別個のガラス層及び/又は透明樹脂層及び/又は別の材料からなる層を備えることもできる。例えば、積層単位同士を本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を介して貼り合わせることで、複数の積層単位を備える積層体を得ることができる。また、例えば、積層単位に対し粘着剤層を介して、ガラス層または透明樹脂層の単一の層を備えることもできる。すなわち、一つの積層単位の透明樹脂層の表面に粘着剤層を介してガラス板を貼り合わせることで、ガラス層、透明樹脂層、ガラス層の順に備える積層体を得ることができる。
こうした積層体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の積層体の製造方法を適用することができる。例えば、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層(例えば、粘着フィルムの形態を採ることができる。)の一方の面に透明樹脂板を貼り合わせ、他方の面にガラス板を貼り合わせた後、圧着処理を行うことにより、積層体(積層単位)を得ることができる。
本積層体のガラス層を構成するガラス板は、透明性を有し、可視光を通すものであれば、特に限定されない。本積層体におけるガラス層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス、ソーダライムシリカガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸塩ガラス等、公知のガラスが挙げられる。
ガラス層の厚さは、例えば30μm以上5000μm以下である。30μm未満であると、積層体としたときに破損する可能性があり、5000μmを超えると、重量が重くなり過ぎ、取扱い難くなるためである。
本積層体の透明樹脂層を構成する透明樹脂板は、透明性を有し、可視光を通すものであれば、特に限定されない。本積層体における透明樹脂層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、熱可塑性フッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、透明性が良好であること、また強靭性に優れることから、ポリカーボネートを用いることが好ましい。
透明樹脂層の厚さは、例えば100μm以上5000μm以下である。100μm未満であると、補強性が十分でなく、破損する可能性があり、5000μmを超えると、透明性が低下する場合があるためである。
本明細書に開示される粘着剤層は、樹脂とガラスとの双方に高い接着性を示し、各材料の熱膨張係数の違いから生じる応力を緩和することができるため、欠陥を生じることのない優れた耐久性を有する。このため、本粘着剤組成物を備える上記の積層体は、遮音壁、交通路用透光性パネル、ディスプレイ装置や携帯端末の躯体表面の保護体等、様々な用途に好適に用いることができる。
上記以外にも、上記の積層体は、ガラス板の軽量化や破損時の飛散防止等の観点から、自動ドア、テラス又はカーポート等の簡易屋根、サンルーム、採光窓、採光材等の種々の用途に適用することができる。
〔積層体の耐久性〕
本粘着剤層は、その表層部分においてTgが相対的に高いため、良好な接着性を有する一方、その中央付近においてはTgが相対的に低いため、異種基材(例えば、ガラス板とPC板)を貼り合わせた後も、これらの基材の膨張収縮に対して追従することができる。このため、本積層体は、良好な耐久性(各基材の熱膨張係数の違いから生じる応力に対する応力緩和性)を得ることができる。
例えば、ガラス板及びPC板を本粘着剤層を介して貼り合わせた積層体の耐久性は、以下の方法で評価できる。すなわち、本粘着剤組成物による粘着フィルム試料の一方の面にガラス板を貼り付け、他方の面にPC板を貼り付けた積層体を作成し、50℃、0.5MPa、20分の圧着処理を行った後、積層体に90℃で500時間、60℃/90%RHで500時間、または-20℃/80℃の冷熱サイクルで20サイクル(各温度の保持時間は30分)の負荷を与え、負荷後の外観を観察し、適宜、粘着シートの剥がれた距離を計測する。例えば、外観変化(粘着シートの剥がれ)の有無や、剥がれた距離が1mmを基準として評価する。
なお、本粘着剤組成物は、タッキファイヤーとしてのビニル重合体(A)と、アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)と、さらに、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
粘着付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体;テルペンフェノール樹脂、α-ピネン、β-ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂;(水添)石油樹脂;クマロン-インデン系樹脂;水素化芳香族コポリマー;スチレン系樹脂;フェノール系樹脂;キシレン系樹脂;(メタ)アクリル系重合体等が挙げられる。
可塑剤としては、ジn-ブチルフタレート、ジn-オクチルフタレート、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ジn-デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ビス(2-エチルヘキシル)アジペート、ジn-オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類;ビス(2-エチルヘキシル)セバケート、ジn-ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類;ビス(2-エチルヘキシル)アゼレート等のアゼライン酸エステル類;塩素化パラフィン等のパラフィン類;ポリプロピレングリコール等のグリコール類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類;トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類;アジピン酸と1,3-ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類;低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体;プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリル-β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’-ビス-(4’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-S-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン、トコフェロール類等のフェノール系酸化防止剤;ジラウリル3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’-チオジプロピオネート、ステアリル3,3’-チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、[2,2’-チオビス(4-tert-オクチルフェノラート)]-n-ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-リン酸モノエチレート、ニッケル-ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線安定剤等が挙げられる。
老化防止剤としては、ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン)、6-エトキシ-1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン、1-(N-フェニルアミノ)-ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、モノ(α-メチルベンジル)フェノール、ジ(α-メチルベンジル)フェノール、トリ(α-メチルベンジル)フェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノン、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル等が挙げられる。
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤;リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス(β-クロロエチル)ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤;赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤;ポリ(ジメトキシシロキサン)、ポリ(ジエトキシシロキサン)、ポリ(ジフェノキシシロキサン)、ポリ(メトキシフェノキシシロキサン)、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
防かび剤としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤;ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。
また、本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)と、アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)と、を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、本粘着剤組成物がビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含むものである場合には、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶剤型粘着剤組成物の形態として用いてもよいし、水媒体中にアクリル系粘着性ポリマー及び粘着付与剤が分散したエマルション型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤または水等の媒体は、粘着剤組成物100質量部に対して通常20~80質量部である。
エマルション型粘着剤として用いる場合には、安定剤が配合されてなるものとすることができる。この安定剤としては、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等の塩化ビニル用安定剤;ジ-n-オクチルスズビス(イソオクチルチオグリコール酸エステル)塩、ジ-n-オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ-n-オクチルスズジラウリン酸塩、ジ-n-オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ-n-ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ-n-ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ-n-ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ-n-ブチルスズβ-メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ-n-ブチルスズジラウレート、ジ-n-メチルスズビス(イソオクチルメルカプトアセテート)塩、ポリ(チオビス-n-ブチルスズサルファイド)、モノオクチルスズトリス(イソオクチルチオグリコール酸エステル)、ジブチルスズマレエート、ジ-n-ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、およびジ-n-ブチルスズマレートエステル・メルカプチド等の有機スズ系安定剤;三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤;カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系安定剤等が挙げられる。
以下、本明細書の開示を具現化した具体例を示す。ただし、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味し、「%」は質量%を意味する。
本明細書における各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
<固形分>
測定サンプル約1gを秤量(a)し、次いで、通風乾燥機155℃、30分間乾燥後の残分を測定(b)し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、JIS K 0067-1992(化学製品の減量及び残分試験方法)に準拠した。
固形分(%)=(b/a)×100
<分子量測定>
分子量はGPCにて下記の条件で測定した。
GPC:東ソー(HLC-8120)
カラム:東ソー(TSKgel-SuperMP-M×4本)
試料濃度:0.1%
流量:0.6ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計(RI)
標準物質:ポリスチレン
<ガラス転移点(Tg)>
ビニル重合体(A)、アクリル系粘着性ポリマー(B)及び粘着剤組成物のTgはDSCにて以下の条件で測定した。
DSC:TA Instrument製(Q-100)
昇温温度:10℃/分
測定雰囲気:窒素
<ポリマー組成>
ポリマー組成はモノマー仕込量とGC測定によるモノマー消費量から算出した。
GC:Agilent Technolosies製(7820A GC System)
検出器:FID
カラム:100%ジメチルシロキサン(CP-Sil 5CB) 長さ30m、内径0.32mm
算出方法:内部標準法
1.ビニル重合体の合成
合成例1(重合体A-1の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」という)(45質量部)、スチレン(以下、「St」という)(5.3質量部)、酢酸ブチル(257質量部)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬社製、商品名「V-601」)(2.7質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA (180質量部)、St(19質量部)、V-601(24質量部)、酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン(6000質量部)に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-1を得た。得られた重合体A-1のポリマー組成は、仕込量とGC測定によるモノマー消費量から計算した結果、MMA 90質量%及びSt 10質量%からなり、Mw5600、Mn3300、Mw/Mn1.70であった。Tgは80℃であった。重合体A-1の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例2(重合体A-2の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(200質量部)とV-601(0.9質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA(165質量部)、メタクリル酸イソボルニル(以下、「IBXMA」という)(44質量部)、V-601(17質量部)、酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(4800質量部)、蒸留水(1200質量部)からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-2を得た。重合体A-2の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例3(重合体A-3の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、MMA(50質量部)、酢酸ブチル(227質量部)、V-601(12質量部)からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA(200質量部)、V-601(46質量部)、酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン(6000質量部)に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-3を得た。重合体A-3の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例4(重合体A-4の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(200質量部)、V-601(6.2質量部)からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA(114質量部)、IBXMA(140質量部)、V-601(110質量部)、酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(4800質量部)、蒸留水(1200質量部)からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A-4を得た。重合体A-4の組成及び分析結果を表1に示す。
2.アクリル系粘着性ポリマーの合成
合成例5(重合体B-1の合成)
内容積3リットルの4つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル(以下、「MEA」という)(500質量部)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(以下、「HEA」という)(27質量部)、酢酸エチル(980質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を75℃に上昇し、アゾビスバレロニトリル(以下、「V-65」という)(0.25質量部)を仕込み、5時間重合した。酢酸エチルを固形分濃度が30%となるように追加して、重合体B-1の酢酸エチル溶液を得た。得られた重合体は、MEA95質量%、HEA5質量%とからなり、Mw520000、Mn116000、Mw/Mn4.48であった。Tgは-31℃であった。
合成例6(重合体B-2の合成)
内容積3リットルの4つ口フラスコに、MEA(413質量部)、HEA(27質量部)、アクリル酸ブチル(以下、「BA」という)(90質量部)、酢酸エチル(980質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を75℃に上昇し、V-65(0.25質量部)を仕込み、5時間重合した。酢酸エチルを固形分濃度が30%となるように追加して、重合体B-2の酢酸エチル溶液を得た。重合体B-2の組成及び分析結果を表2に示す。
3.アクリル系シロップの調製
合成例7(シロップC-1の調製)
重合体B-1の酢酸エチル溶液を60℃で2日間減圧乾燥して重合体固形分を得た。この重合体固形分(30重量部)に対して、MEA(66.5質量部)、HEA(3.5質量部)を加え、均一になるまで撹拌することでシロップC-1を得た。シロップC-1を構成するモノマー成分は、MEA95質量%、HEA5質量%であった。シロップC-1の組成を表3に示す。
合成例8(シロップC-2の調製)
重合体B-2の酢酸エチル溶液を60℃で2日間減圧乾燥して重合体固形分を得た。この重合体固形分(30質量部)に対して、MEA(54.6質量部)、HEA(3.5質量部)、BA(11.9質量部)を加え、均一になるまで撹拌することでシロップC-2を得た。シロップC-2の組成を表3に示す。
4.粘着組成物の製造及び評価
実施例1
上記合成例1で得られた重合体A-1(4質量部)、合成例7で得られたシロップC-1(100質量部)、架橋剤としてタケネートD-110N(三井化学製、固形分濃度75%)(0.53質量部)を乾燥させて得た固形分(0.4質量部)及び光開始剤としてIrgacure184(BASF製)(0.2質量部)を混合して、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)製セパレータ上に、厚み100μm及び150μmとなるように塗布した。塗膜上に厚さ75μmのPET製セパレータを貼り合わせて、照度12.5mW/cm2の紫外線を2分間照射して、アクリル系シロップ中のモノマーを重合した。さらに、40℃で5日間静置して熟成(エージング)することにより、両面セパレータ付き粘着フィルム試料を得た。
また、セパレータ上に粘着剤組成物を厚み300μmとなるように塗布し、照度12.5mW/cm2の紫外線を4分間照射した以外は上記と同様の操作により粘着フィルム試料を得た。
実施例2~4
これらの実施例については、表4に示す組成に基づいて、実施例1と同様に操作して、粘着フィルム試料を得た。
実施例5
重合体A-2(8質量部)を酢酸エチルに溶解させた固形分濃度30質量%の重合体(A-2)溶液を、重合体B-2溶液と混合し、重合体A-2(8質量部)と重合体B-2(100質量部)を含む固形分30質量%の溶液を調製した。ここに、架橋剤としてタケネートD-110N(0.53質量部)(固形分としては0.4質量部)を混合し、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)製セパレータ上に、乾燥後の厚みが100μm、150μm及び300μmとなるように塗布した。粘着剤組成物を以下の乾燥条件下で乾燥することで、酢酸エチルを除去した。前記セパレータとは剥離力の異なる厚さ50μmのPET製セパレータを貼り合わせて、40℃で5日間静置して熟成(エージング)することにより、両面セパレータ付き粘着フィルム試料を得た。なお、いずれの乾燥条件においても、発泡は観察されなかった。
≪乾燥条件≫
100μm:60℃×2分間+80℃×4分間
150μm:60℃×3分間+80℃×4分間
300μm:60℃×6分間+80℃×4分間
比較例1~3
これらの比較例については、表5に示す組成に基づいて、実施例1と同様に操作して、粘着フィルム試料を得た。
比較例4及び5
比較例4については、セパレータ上に粘着剤組成物を厚み50μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様の操作により粘着フィルム試料を得た。比較例5については、セパレータ上に、粘着剤組成物を乾燥後の厚みが50μmとなるように塗布し、乾燥条件を80℃、4分間とした以外は実施例5と同様の操作により粘着フィルム試料を得た。
(評価等)
得られた粘着フィルム試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表4~5に示す。
<ゲル分率>
粘着フィルム試料から粘着剤を0.2g採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を50gの酢酸エチルに浸漬し、室温で16時間静置する。その後、200メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を80℃で3時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、ゲル分率を算出した。
<ヘイズ値>
粘着フィルム(50μm)試料から剥離フィルムを剥がし、ガラスプレート(1mm厚)に転写し、もう一方の剥離フィルムを剥がした。23℃、50%RH条件下で1日静置した後、日本電色社製ヘイズメーター「ヘイズメーターNDH2000」(型式名)を使用してヘイズ値を測定した。
<粘着剤層の表層部分のTg>
粘着フィルム試料のX線光電子分光装置(XPS)測定によるO1sとC1sのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)及び重合後のアクリル系シロップ(B’)の総量に対する、ビニル重合体(A)及び重合後のアクリル系シロップ(B’)の各質量分率(wA及びwB)を算出し、FOXの式に基づき表層部分のTgを算出した。
尚、XPS測定は以下の条件で測定した。
装置: アルバック・ファイ社製 PHI5000 VersaProbe
X線: Al-Kα (1486.6eV)
試料へのX線入射角: 0° (試料測定面の法線に対する角度)
光電子検出角: 45° (試料測定面の法線に対する角度)
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
XPS測定によるO1sとC1sのピーク面積比は、下式(1)の通り、ビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層、または、ビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)からなる粘着剤組成物を重合させて形成した粘着剤層の表層部の単位質量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
ここで、
(O/C)
A+B:粘着剤組成物を重合してから得られた粘着剤層のXPS測定から求められるO1sとC1sのピーク面積比
W
A:ビニル重合体(A)と、アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)と、の総量に対するビニル重合体(A)の質量分率
M
w-A:ビニル重合体(A)の全構成単量体単位の加重平均分子量
M
w-B:アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)の全構成単量体単位の加重平均分子量
N
O-A:ビニル重合体(A)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
N
O-B:アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
N
C-A:ビニル重合体(A)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
N
C-B:アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
また、形成された粘着剤層のビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)各単体のフィルムのXPS測定により求められるO1sとC1sのピーク面積比は、各々下式(2)及び(3)で表される。
ここで、
(O/C)
A:ビニル重合体(A)のフィルムのXPS測定から求められるO1sとC1sのピーク面積比
ここで、
(O/C)
B:アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)のフィルムのXPS測定から求められるO1sとC1sのピーク面積比
上記の式(1)~(3)より下記式(4)が導かれ、これよりビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)の総量に対するビニル重合体(A)の質量分率(W
A)が算出される。
さらに、上記で求めたW
Aの値と下記式(5)から、アクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)の質量分率(W
B)が算出される。
ここで、
W
B:ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー(B)またはアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)の質量分率
実施例1について、上記式(4)における各要素を以下に示す。
(O/C)A+B:0.320(実測値)
(O/C)A:0.308(実測値)
(O/C)B:0.474(実測値)
NC-A:MMA1分子中の炭素原子数(5)、St1分子中の炭素原子数(8)及び組成比より、5×90(%)+8×10(%)=5.3
NC-B:MEA1分子中の炭素原子数(6)、HEA1分子中の炭素原子数(5)及び組成比より、6×94(%)+5×6(%)=5.9
Mw-A:MMAの分子量(100)、Stの分子量(104)及び組成比より、100×90(%)+104×10(%)=100
Mw-B:MEAの分子量(130)、HEAの分子量(116)及び組成比より、130×94(%)+116×6(%)=129
これらの値を式(4)に代入することによりWA=0.92が得られ、(5)式よりWB=0.08が得られた。
次いで、測定に得られた表面組成から下式(6)で表されるFOXの式に従って、表層部分のTgを計算し、67.5℃という値を得た。
1/〔表層部分のTg〕(K)=WA/TgA+WB/TgB (6)
ここで、
TgA:ビニル重合体(A)のTg(80℃)
TgB:重合後のアクリル系粘着性ポリマーシロップ(C)のTg(-31℃)
<ポリカーボネート(PC)及びガラスに対する剥離強度>
粘着フィルム試料を易接着処理したPETフィルム(100μm)に転写した後、25mm幅の短冊状に裁断し、評価用の粘着シートを得た。被着体をPC板(三菱ガス化学社製、ユーピロンNF2000、1.5mm厚)もしくはガラス板(旭硝子社製、ファブリテックFL11A、1mm厚)とし、上記評価用の粘着シートを貼り合せ、卓上加圧脱泡装置TBR-200(千代田電気工業社製)を用いて0.5MPa、50℃の条件下で20分間圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフR型(東洋精機社製)を用いて、温度が23℃と85℃、剥離速度が300mm/min.の条件で、JIS Z-0237「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの180度剥離強度を測定し、接着強度とした。
<積層体の耐久性>
5cm×6cmの粘着フィルム試料の一方の面にガラスを貼り合わせ、他方の面にPC板を貼り合わせた積層体を作製し、前記積層体に50℃、0.5MPa、20分の圧着処理を行った。その後、積層体に90℃で500時間、60℃/90%RHで500時間、もしくは-20℃/80℃の冷熱サイクルを20サイクル(各温度の保持時間は30分)の負荷を与え、負荷後の外観(端部からの剥がれ)を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
○:剥がれなし
△:粘着シートの端部から剥がれた最大の距離が1mm以下
×:粘着シートの端部から剥がれた最大の距離が1mm超える
表4に示すように、本明細書に開示される粘着剤組成物を用いた実施例1~5では、いずれも、粘着剤層全体のTgよりも粘着剤層の表層部分のTgが60℃以上高く、各条件において良好な剥離強度を示した。なかでも、粘着剤層の表層部分のTgが粘着剤層全体のTgよりも90℃以上高く、粘着剤層の表層部分のTgが60℃以上であると、高温条件下(85℃)においても良好な接着性を示す結果となった。
また、表4に示すように、膜厚が100μm以上の粘着剤層を有する積層体(ガラス/本粘着剤層/PC)は、良好な耐久性を有する結果となった。すなわち、高温条件や高湿条件、冷熱サイクル条件等において、ガラスとPCとの熱膨張係数の差により生じる応力を好適に緩和することができる結果を示した。
これに対して、表5に示すように、ビニル重合体(A)を含まない粘着剤組成物を用いた比較例1及び2では、粘着剤層におけるTgの分布は見られず、各条件、特に高温条件下での剥離強度が低くなってしまうとともに、積層体の耐久性も不十分な結果となった。また、比較例3では、形成された粘着剤層中で、ビニル重合体(A)が十分に偏析しないため、剥離強度も低く、積層体の耐久性も十分でなかった。さらに、比較例4及び5では、実施例1及び5と同様の組成を有するものの、積層体に用いられる粘着剤層の膜厚が50μmと比較的薄膜であったため、ガラスとPCとの熱膨張係数の差により生じる応力を好適に緩和することができず、良好な耐久性を示すことができなかった。