JP6714921B2 - 粘着剤組成物及びその用途 - Google Patents

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Description

本明細書は、粘着剤組成物及びその用途に関する。詳しくは、高温条件下における優れた接着性を備えるとともに易剥離性も備える粘着剤組成物と粘着テープ等の粘着製品などの用途に関する。
粘着剤層を備える製品(以下、粘着製品という。)は、粘着ラベル、粘着シート及び粘着テープ等、粘着剤層を備える各種の形態で広く使用されるほか、構造体の接着用途にも使用されている。一般に、粘着製品は、被着体に対する良好な接着性を求められる場合が多いが、粘着力の低い特性を要求されることもある。
例えば、トラックやバス等の自動車や鉄道車両等の車体若しくはこれらの窓等に、意匠性付与又は宣伝広告を目的とした粘着シートが使用されることがある。また、屋外看板等へ表示する目的でも粘着シートが使用される場合がある。これらの用途では、貼り付け作業時におけるリワーク性や一定期間後に粘着シートを剥がす必要、すなわち、再剥離性が求められることから、常温での粘着強度が抑制された粘着剤が望まれている。一方、こうした粘着製品においても、使用時には屋外又は車両等の内部において高温下に曝される場合も多く、高温条件下でも良好な接着性を発揮する特性も要求される。
再剥離性を有する粘着剤が既に開示されている(特許文献1、2)。また、タッキファイヤーとしてのビニル重合体を粘着剤層の表層に偏析させることで、高温での良好な接着性を発揮する粘着剤も開示されている(特許文献3)。
特開2002−053835号公報 特開2002−338934号公報 特開2014−088549号公報
しかしながら、特許文献1、2は、熱によって剥離を可能とする熱剥離性に関し、再剥離時には、車両等の大面積に貼付された粘着シートを加熱する必要があった。また、熱剥離性という特性上、高温での接着不良が懸念される場合もあった。さらに、特許文献3の粘着剤は良好な高温接着性を示すものはあるが、常温での接着性も高いためリワーク性及び再剥離性の点においては未だ十分ではなかった。
そこで、本明細書は、高温条件下における優れた接着性を備えるとともにリワーク性及び再剥離性に優れる粘着剤組成物及びその用途を提供する。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、タッキファイヤーとしての低分子量ビニル重合体を表面に偏析可能な粘着剤組成物に着目した。そして、この粘着剤組成物において、ビニル重合体のガラス転移温度を所定温度以上として粘着剤組成物全体のガラス転移温度ひいては粘着剤層の表層のガラス転移温度を制御し、さらにゲル分率を制御すること等により、高温条件下における優れた接着性とともにリワーク性及び再剥離性とを同時に実現できることを知得した。本明細書によれば、以下の手段を提供する。
〔1〕ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含む粘着剤組成物であって、
前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上200℃以下であり、数平均分子量が500〜10,000であって、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して0.5質量部以上60質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第1のTgが−80℃以上10℃以下であり、
前記粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第2のTgが、前記第1のTgよりも30℃以上高く、
前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)に基づくゲル分率が80%以上である、
粘着剤組成物。
〔2〕前記第2のTgは、前記第1のTgよりも90℃以上高い、〔1〕に記載の粘着剤組成物。
〔3〕前記第2のTgは、40℃以上200℃以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の粘着剤組成物。
〔4〕前記ビニル重合体(A)のTgが70℃以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔5〕架橋剤を、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔6〕前記粘着剤組成物からなる膜厚50μmの粘着剤層を100μm厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの23℃におけるガラス板に対する剥離強度が10N/25mm未満であり、前記粘着シートの85℃におけるガラス板に対する剥離強度が10N/25mm以上である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔7〕粘着剤層を備える粘着製品であって、
前記粘着剤層は、
ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する粘着剤組成物より形成されており、
前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)が50℃以上200℃以下であり、数平均分子量が500〜10,000であって、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して0.5質量部以上60質量部以下含有し、
前記粘着剤層全体のガラス転移温度である第1のTgが−80℃以上10℃以下であり、
前記粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第2のTgが、前記第1のTgよりも30℃以上高く、
前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)に基づくゲル分率が80%以上である、粘着製品。
〔8〕基材の片面又は両面に、前記粘着剤層を備えた粘着シート又は粘着テープである、〔7〕に記載の粘着製品。
本明細書に開示される粘着剤組成物(以下、本粘着剤組成物ともいう。)によれば、高温等でも十分な接着性を発揮できる実用的な接着性を発揮すると同時に常温での再剥離性も発揮する粘着剤層を形成することができる。また、本粘着組成物によれば、こうした粘着剤層を備えて剥離性に優れる粘着製品を得ることができる。
本明細書は、高温等における実用的な接着性とリワーク性及び再剥離性とを発揮することができる粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物及びその用途に関している。
本粘着剤組成物は、一定のガラス転移温度と数平均分子量とを有するビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有し、ビニル重合体(A)を粘着剤層の表層へ偏析させることにより粘着剤層表層のガラス転移温度を制御することができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、高温での接着性と常温でのリワーク性及び再剥離性との双方を同時に実現することができる。
なお、本粘着剤組成物で粘着剤層を形成する際の、ビニル重合体(A)の粘着剤層表層への偏析挙動は、特定のビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)とが完全には相溶しない一方、完全に相分離しないことに基づいている。好ましくはビニル重合体(A)がアクリル系粘着性ポリマー(B)よりも低極性である。
本粘着剤組成物は、上記の通り、アクリル系粘着性ポリマー(B)に対して完全には相溶しないビニル重合体(A)が用いられる。その際、粘着剤組成物におけるビニル重合体(A)の使用量を適宜調整することにより偏析の程度を調節することができる。ビニル重合体(A)の使用量が少なすぎると粘着剤層表層への偏析が不十分となり十分な効果が得られない場合がある。一方、ビニル重合体(A)の使用量が多すぎるとアクリル系粘着性ポリマー(B)と相分離する結果、粘着剤層の透明性や接着性能が低下する傾向がある。その他にも、ビニル重合体(A)のガラス転移温度や架橋剤量等が適宜調整され、それにより粘着剤層表層部分のガラス転移温度やゲル分率が調節可能となっている。
さらに、本粘着剤組成物によるこうした粘着剤層は、高温下で被着体からのアウトガスがあっても粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、良好な接着耐久性を呈することができる。
なお、ビニル重合体(A)の偏析は、粘着剤層の形成時に生じるものであり、溶媒蒸発する表層側(空気界面側)にビニル重合体(A)が偏析することとなる。したがって、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する2つの表層が気体やある種の固体などの表面エネルギーの低い物質と接する場合には、こうした物質と接する低表面エネルギー界面側においてビニル重合体(A)をより高濃度で含有する一方、粘着剤層の厚み方向の中央側にてビニル重合体(A)をより低濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。すなわち、ビニル重合体(A)を粘着剤の表層側においてより高濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー(B)の観点からは、アクリル系粘着性ポリマー(B)を粘着剤層の表層側においてより低濃度で有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。
なお、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する2つの表層のうち一方の表面のみが低表面エネルギー界面側となるときには、当該界面側においてビニル重合体(A)をより高濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。
以下、本明細書の開示について詳しく説明する。尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有するものである。当該ビニル重合体(A)、アクリル系粘着性ポリマー(B)及びこれらを含有する粘着剤組成物の詳細について、以下に順次説明する。
〔ビニル重合体(A)〕
ビニル重合体(A)は、50℃以上200℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する重合体とすることができる。Tgの好ましい下限は60℃以上であり、より好ましくは70℃以上であり、さらに好ましくは80℃以上である。また、好ましい上限は180℃以下であり、より好ましくは150℃以下であり、さらに好ましくは110℃以下である。また、Tgのより好ましい範囲は、好ましくは60℃以上180℃以下であり、さらに好ましくは70℃以上150℃以下である。本明細書において、示差走査熱量測定(DSC)により昇温速度10℃/分で測定した値をTgとして採用する。このTgが50℃未満であると、粘着剤層の表層のTgが十分に高くなりにくく、好ましい接着性能や易剥離性を得られにくくなる場合がある。また、このTgは、原料単量体の制約等から、一般に200℃を超えることはない。
ビニル重合体(A)を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸系化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマーに対して適切な相溶性を得られることから、(メタ)アクリル酸系化合物を主体とするのが好ましい。(メタ)アクリル酸系化合物の具体的な使用量は、10質量%以上100質量%以下の範囲が好ましく、より好ましくは30質量%以上95質量%以下の範囲がより好ましく、50質量%以上90質量%以下の範囲がさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸系化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸n−オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の脂肪族環系ビニル単量体;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の芳香族環系ビニル重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、比較的Tgを高く設定することができ、粘着シートの浮きや剥がれを抑制する効果が高く、オレフィン系等の被着体への接着性が良好となる点から(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸アダマンチル等の脂肪族環系ビニル単量体を好ましく用いることができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。ビニル重合体(A)の全単量体組成物における、こうした芳香族ビニル化合物の使用量は適宜設定できるが、ビニル重合体(A)の全構成単量体に対して1質量%以上40質量%以下の範囲が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下がさらに好ましい。
不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル)等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルや、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
アミノ基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸3−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
アミド基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(n−プロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(n−ブトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−(n−プロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(n−ブトキシ)プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
シアノ基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸1−シアノエチル、(メタ)アクリル酸2−シアノエチル、(メタ)アクリル酸1−シアノプロピル、(メタ)アクリル酸2−シアノプロピル、(メタ)アクリル酸3−シアノプロピル、(メタ)アクリル酸4−シアノブチル、(メタ)アクリル酸6−シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチル−6−シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸8−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
ニトリル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジメチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
ビニル重合体(A)の数平均分子量(Mn)は500以上10,000以下とすることができる。好ましくは500以上7,000以下であり、さらに好ましくは1,000以上5,000以下である。Mnが10,000を超えるとアクリル系粘着性ポリマー(B)との相溶性が悪くなる。一方、Mnが500未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いたり、生産性の低下を招く等の問題がある。
また、重量平均分子量(Mw)と上記(Mn)との比(Mw/Mn)は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、3.0以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましく、1.8以下が一層好ましい。
ここで、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
本発明のビニル重合体(A)は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、50〜300℃に加熱して共重合することにより目的とするビニル重合体を得ることができる。当該ビニル重合体は、有機溶剤に溶解された溶液として使用しても良いし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いても良い。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの1種又は2種以上を用いることができる。これらの重合溶剤の中では、ビニル系重合体をよく溶解し、精製しやすいように沸点が比較的低い、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
本発明で使用する開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いても良い。また、同じく公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスジメチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2−(tert−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。
有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス(tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
また、本発明のビニル重合体(A)は、攪拌槽型反応器を使用し、180〜350℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができるため純度の高い重合体が得られ、後述する着色や臭気の点でも有利であるため好ましい。重合温度が180℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られた共重合体は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が350℃を越える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる共重合体が着色するため、これを含む粘着剤組成物から得られる粘着層の透明性の低下が懸念される。さらに、このような重合方法によれば分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。尚、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して約1重量%以下で使用するのが好ましい。
〔アクリル系粘着性ポリマー(B)〕
アクリル系粘着性ポリマー(B)は(メタ)アクリル酸エステル類を主要構成単位として含む重合体である。アクリル系粘着性ポリマー(B)のガラス転移温度(Tg)は−80℃以上0℃以下の範囲にある粘着性を有する重合体であることが好ましく、−80℃以上−20℃以下の範囲がより好ましく、−80℃以上−30℃以下の範囲がさらに好ましく、−80℃以上−40℃以下の範囲がなお好ましい。Tgが−80℃未満の場合は得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、0℃を超える場合は、段差追随性及び低温下での粘着力等が十分でない場合がある。
さらに、上記アクリル系粘着性ポリマー(B)は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、重量平均分子量(Mw)が100,000以上であることが好ましく、250,000以上であることがより好ましく、400,000以上であることがさらに好ましい。一方、重量平均分子量が高すぎると製造上の扱いが困難となる場合がある。よって、上限値は2,000,000以下であることが好ましく、1,500,000以下であることがより好ましく、1,000,000以下であることがさらに好ましい。
アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する単量体としては、Tgが低く粘着性を有するアクリル系共重合体が得られる点で炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数2〜12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル等を挙げることができ、これらの内の1種又は2種以上を使用することができる。
炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
炭素数2〜12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸ブトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸エトキシブチル、(メタ)アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、ビニル重合体(A)の偏析が生じやすい点で、炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いることが好ましく、炭素数2〜4のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いることがより好ましい。
炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/又は炭素数2〜12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルの使用量は、アクリル系共重合体の全構成単量体を基準にして30質量%以上100質量%以下が好ましく、50質量%以上99質量%以下が更に好ましい。30質量%未満の場合は得られる粘着剤組成物の粘着力、タック及び低温粘着性等が不十分となる。
アクリル系粘着性ポリマー(B)は前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル以外にも粘着性能を損なわない範囲で、これと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等の炭素数1〜3のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系単量体;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びN−置換化合物;アリルアルコール等の不飽和アルコール;(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を使用することができる。
その他にも、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に2つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。
多官能(メタ)アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物;ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物;メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸イソプロペニル、(メタ)アクリル酸ブテニル、(メタ)アクリル酸ペンテニル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル等を挙げることができる。
アクリル系粘着性ポリマー(B)もまた、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
〔粘着剤組成物〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有することができる。ビニル重合体(A)は、アクリル系粘着性ポリマー(B)に対して適度な相溶性を有する。このため、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すとともに、粘着剤層中においてビニル重合体(A)が一部偏析し、その表層におけるビニル重合体(A)の濃度が他の部分よりも高くなる場合がある。
このように、粘着剤層の表層におけるビニル重合体(A)の濃度が他より高くなる構成を取った場合、接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いTgを有するため、高温条件下でも良好な接着性を発揮することができる。また、被着体から発生するアウトガスによる粘着シートの浮きや剥がれが抑制される。本粘着剤組成物におけるビニル重合体(A)のこうした偏析挙動のほか、後述する粘着剤層の表層と本粘着剤組成物のTg差は、アクリル系粘着性ポリマー(B)に対するビニル重合体(A)の配合比、ビニル重合体(A)の単量体組成(極性)や分子量のほか、Tg、Mw/Mn等を適宜設定することにより調整することができる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)を、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して0.5質量部以上60質量部以下含有することができる。好ましい含有量は1質量部以上であり、さらに好ましくは3質量部以上であり、なお好ましくは4質量部以上である。また、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは40質量部以下であり、さらに好ましくは30質量部以下である。また、好ましくは1質量部以上40質量部以下であり、より好ましくは3質量部以上30質量部以下である。ビニル重合体(A)の使用量が0.5質量部未満の場合、粘着剤層におけるビニル重合体(A)の偏析が不十分であり、特に高温接着性において満足する結果が得られないことがある一方、60質量部を超えては、ビニル重合体(A)が過度に偏析する結果、段差追随性並びに初期接着力(タック)を含む接着性が不十分となる場合がある。また、アクリル系粘着性ポリマー(B)と相分離し、粘着剤層の透明性が低下する場合がある。
〔本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のTg(第1のTg)〕
本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のガラス転移温度(Tg)、すなわち、第1のTgは−80℃以上10℃以下の範囲とすることができる。好ましくは、−70℃以上であり、より好ましくは−60℃以上である。また、第1のTgは、0℃以下であることが好ましく、より好ましくは−10℃以下であり、−20℃以下であることがさらに好ましい。好ましくは−70℃以上−20℃以下である。Tgが−80℃未満の場合は得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、10℃を超える場合は、段差追随性及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のTgは、DSCにて、昇温温度10℃/分、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
〔粘着剤層の表層部分の組成から計算されるTg(第2のTg)〕
本粘着剤組成物の第2のTg、すなわち、当該粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるTg(「表層部分の組成から計算されるTg」)は、X線光電子分光測定(XPS)から得られるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との組成比率から計算によって求められ、粘着剤層の表面から該5nm程度の深さまでの表層を形成する組成物のTgとして捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
第2のTgは、特に限定するものではないが、40℃以上であることが好ましい。第2のTgが第1のTgよりも30℃以上高いことで、常温近傍における易剥離性を確保できるが、第2のTgが40℃以上であることで、より確実に易剥離性を実現することができる。好ましくは第2のTgは、50℃以上であり、より好ましくは60℃以上であり、さらに好ましくは70℃以上である。なお、第2のTgは、ビニル重合体(A)のTgや配合比等によって適宜調節することができる。
〔粘着剤層全体のTg(第1のTg)と粘着剤層の表層部分の組成から計算されるTg(第2のTg)の差〕
本粘着剤組成物は、第2のTg(粘着剤層の表層部分の組成から計算されるTg)が第1のTg(粘着剤層全体のTg)よりも30℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたTg組成を有する粘着剤層によれば、従来の一般的な粘着剤による粘着剤層が高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、80℃を超えるような高温域においても高い接着性を発揮することができる。
さらに、第2のTgが第1のTgよりも30℃以上高いものである場合、ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレート等の透明プラスチック基板を被着体とし、これを高温高湿下に曝した場合であっても、プラスチック基板等から発生した気泡(発泡)による粘着剤層との接着界面での浮きや剥がれが抑制され、良好な耐久性が発揮される。
第2のTgは、第1のTgよりも、好ましくは50℃以上高く、より好ましくは60℃以上高く、さらに好ましくは70℃以上高く、なお好ましくは80℃以上高く、一層好ましくは85℃以上高く、より一層好ましくは90℃以上高く、さらに一層好ましくは95℃以上高く、なお一層好ましくは100℃以上である。また、第2のTgは、第1のTgよりも200℃程度高くてもよく、また、180℃程度高くてもよく、160℃程度高くてもよい。
〔粘着剤層表層部分におけるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)の総質量に対するビニル重合体(A)の質量分率(A/A+B)〕
第2のTgの測定に際しては、本粘着剤層の表層のX線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体(A)の質量分率を求めることができる。この質量分率を、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)の偏析状態の指標とすることができる。
例えば、質量分率は、55%以上95%以下であることが好ましい。この範囲であると、ビニル重合体(A)の表層部分への偏析が生じており、曲面接着と耐久性とを得ることができる。より好ましくは60%以上であり、さらに好ましくは65%以上であり、なお好ましくは70%以上であり、一層好ましくは75%以上であり、より一層好ましくは80%以上であり、さらに一層好ましくは85%以上であり、なお一層好ましくは90%以上である。また、質量分率は、98%以下であることが好ましく、より好ましくは95%以下である。
〔ゲル分率〕
本粘着剤組成物より得られる粘着剤層には、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)が含まれるが、当該アクリル系粘着性ポリマー(B)に基づくゲル分率が、80%以上であることが好ましい。アクリル系粘着性ポリマー(B)に基づくゲル分率を80%以上とすることで、実用的な接着性、すなわち、高温での接着性を維持しつつ、常温付近での接着性を低下させて、易剥離性を発現させることができる。ゲル分率は好ましくは83%以上であり、より好ましくは84%以上であり、さらに好ましくは85%以上である。
当業者であれば、粘着剤層におけるアクリル系粘着性ポリマー(B)に基づくゲル分率を、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の種類並びにこれらの配合比、さらに、架橋剤の配合量や架橋条件等で適宜調節することができる。また、前記ゲル分率は、粘着剤層のゲル分率を利用して実施例記載の方法により求めることができ、粘着剤層のゲル分率は、例えば、以下の方法で測定することができる。すなわち、本粘着剤組成物を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)製セパレーター上に、乾燥後の厚みが50μmとなるように塗布し、80℃、4分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに必要に応じて架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ38μmのPET製セパレーターを貼りあわせて、40℃で5日間静置し、両面セパレーター付きの粘着フィルム試料を得る。次いで、この粘着フィルム試料から粘着剤を0.2g採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を50gの酢酸エチルに浸漬し、室温で16時間静置する。その後、200メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を80℃で3時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、ゲル分率を算出することができる。
〔接着性(剥離強度)〕
本粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物からなる膜厚50μmの粘着剤層を100μ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートについて、23℃、剥離速度300mm/分におけるガラス板に対する接着強度が、10N/25mm未満であることが好ましい。23℃という常温条件下での当該接着強度を10N/25mm未満とすることで、常温における易剥離性を得ることができる。より好ましくは9N/25mm以下であり、さらに好ましくは8N/25mm以下であり、なお好ましくは7N/25mm以下であり、一層好ましくは6N/25mm以下である。
また、本粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物からなる膜厚50μmの粘着剤層を100μ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの85℃、剥離速度300mm/分におけるポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレート板に対する接着強度が、10N/25mm以上であることが好ましい。85℃という高温条件下での当該接着強度を10N/25mm以上とすることにより、ガラスに対して、高温、高湿条件下における粘着力が十分高いことから、粘着シートの浮きや剥がれを抑制することができる。より好ましくは15N/25mm以上であり、さらに好ましくは20N/25mm以上であり、なお好ましくは25N/25mm以下であり、一層好ましくは30N/25mm以下である。
ここで、上記粘着剤層(粘着シート)を作製するに当たっては、粘着剤組成物をポリエステルフィルム基材に直接塗工し、乾燥することにより粘着シートを得る方法、又は、一旦離型紙等に塗工した後、ポリエステルフィルム基材に転写する方法のいずれの方法を採用しても良い。乾燥は常温で行っても構わないが、生産性等の観点から、通常は、乾燥機を用いて40〜150℃の加熱条件下にて数秒間から数十分間の時間をかけて乾燥させる方法が一般的である。より具体的には、本粘着剤組成物をPETフィルム製セパレーターに対して乾燥後の厚みが50μmとなるように塗布した後、80℃、4分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに必要に応じて架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ38μmのPET製セパレーターを貼りあわせて、40℃で5日間静置し、両面セパレーター付きの剥離強度測定用の粘着フィルム試料を得ることができる。
剥離強度の測定にあたっては、さらに、この粘着フィルム試料を易接着処理したPETフィルム(100μm)に転写して評価用の粘着シートを得て、ガラス板(旭硝子社製、ファブリテックFL11A、1mm厚)に粘着シートを貼り合せ、卓上加圧脱泡装置TBR−200(千代田電気工業社製)を用いて0.5MPa、50℃の条件下で20分間圧着した後、例えば、恒温槽付き引張り試験機ストログラフR型(東洋精機社製)等を用いて、23℃又は85℃の条件で、JIS Z−0237「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの180度剥離強度を測定し、接着強度とすることができる。
本粘着剤組成物による粘着剤層は、被着体としてのガラスに対して高温での接着性と常温での易剥離性を有しているが、こうした特性は、粘着剤層のTg組成(分布)に基づくものであるため、被着体の材料の種類を問わないで、高温接着性と常温易剥離性を備えることができる。
〔耐発泡性〕
本粘着剤組成物によって得られる粘着剤層は、当該粘着剤層表層のTgが相対的に高く、被着体との界面における接着性に優れる。このため、被着体からガスが発生しても粘着剤層の浮きや剥がれが抑制される。
例えば、耐発泡性は、以下の方法で評価できる。すなわち、本粘着剤組成物による粘着フィルム試料の片面に厚さ100μmの易接着処理したPETフィルムを貼り付け、他方の面に被着体(ガラス板又はポリカーボネート板)を貼り付けた積層体を作成し、50℃、0.5MPa、20分の圧着処理を行った後、積層体に85℃/85%の恒温湿槽で24時間負荷を与え、負荷後の外観を観察し、適宜、発泡面積の全体面積に対する割合を求める。例えば、外観変化の有無や発泡面積が全体の10%を基準として耐発泡性を評価する。
本粘着剤組成物は、タッキファイヤーとしてのビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)以外にも必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
〔架橋剤〕
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、必ずしも必要ではないが、意図する接着特性のほか、本粘着剤組成物の形態、例えば、エマルジョン形態であるか溶液形態であるか等にも応じて、その添加が検討される。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の凝集力や接着力を調整し、さらに、高温高湿下での接着性や曲面への接着性を付与したりすることができる。架橋剤としては、グリシジル基を2つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を2つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を2つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
アジリジン化合物としては、1,6−ビス(1−アジリジニルカルボニルアミノ)ヘキサン、1,1’−(メチレン−ジ−p−フェニレン)ビス−3,3−アジリジル尿素、1,1’−(ヘキサメチレン)ビス−3,3−アジリジル尿素、エチレンビス−(2−アジリジニルプロピオネート)、トリス(1−アジリジニル)ホスフィンオキサイド、2,4,6−トリアジリジニル−1,3,5−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−(2−アジリジニルプロピオネート)等が挙げられる。
グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物(プレポリマー等)を用いることができる。
芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、p−フェニレンジイソシアネート(PPDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リシンジイソシアネート(LDI)、リシントリイソシアネート(LTI)等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、水添化XDI(H6XDI)、水添化MDI(H12MDI)等が挙げられる。また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、2量体、3量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下とすることができる。より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上である。また、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。また、好ましくは0.03質量部以上5量部以下、より好ましくは0.05質量部以上2質量部以下である。
粘着性付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体;テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂;(水添)石油樹脂;クマロン−インデン系樹脂;水素化芳香族コポリマー;スチレン系樹脂;フェノール系樹脂;キシレン系樹脂;(メタ)アクリル系重合体等が挙げられる。
可塑剤としては、ジn−ブチルフタレート、ジn−オクチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジn−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類;ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジn−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類;ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジn−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類;ビス(2−エチルヘキシル)アゼレート等のアゼライン酸エステル類;塩素化パラフィン等のパラフィン類;ポリプロピレングリコール等のグリコール類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類;トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類;アジピン酸と1,3−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類;低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体;プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−〔β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ビス〔3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェロール類等のフェノール系酸化防止剤;ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ステアリル3,3’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤;トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、〔2,2’−チオビス(4−tert−オクチルフェノラート)〕−n−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線安定剤等が挙げられる。
老化防止剤としては、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、1−(N−フェニルアミノ)−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、モノ(α−メチルベンジル)フェノール、ジ(α−メチルベンジル)フェノール、トリ(α−メチルベンジル)フェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルハイドロキノン、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル等が挙げられる。
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤;リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤;赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤;ポリ(ジメトキシシロキサン)、ポリ(ジエトキシシロキサン)、ポリ(ジフェノキシシロキサン)、ポリ(メトキシフェノキシシロキサン)、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
防かび剤としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤;ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶剤型粘着剤組成物の形態として用いてもよいし、水媒体中にアクリル系粘着性ポリマー及び粘着付与剤が分散したエマルション型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤または水等の媒体は、粘着剤組成物100質量部に対して通常20〜80質量部である。
エマルション型粘着剤として用いる場合には、安定剤が配合されてなるものとすることができる。この安定剤としては、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等の塩化ビニル用安定剤;ジ−n−オクチルスズビス(イソオクチルチオグリコール酸エステル)塩、ジ−n−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−n−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−n−オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ−n−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ−n−ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−n−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ−n−ブチルスズβ−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−メチルスズビス(イソオクチルメルカプトアセテート)塩、ポリ(チオビス−n−ブチルスズサルファイド)、モノオクチルスズトリス(イソオクチルチオグリコール酸エステル)、ジブチルスズマレエート、ジ−n−ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、およびジ−n−ブチルスズマレートエステル・メルカプチド等の有機スズ系安定剤;三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤;カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系安定剤等が挙げられる。
その他にも、本粘着剤組成物は、上記アクリル系粘着性ポリマー及び上記粘着付与剤以外に、単官能及び/又は多官能の(メタ)アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤等を含む組成物とすることにより、紫外線等の活性エネルギー線により硬化するいわゆるシロップ型の光硬化型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
光硬化型粘着剤組成物の場合、当該組成物中は有機溶剤等を含んでも良いが、一般的には溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。
上記単官能(メタ)アクリル酸系単量体としては、炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
上記多官能(メタ)アクリル酸系単量体としては、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びそのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。この他にも、ポリウレタン(メタ)アクリレート及びポリイソプレン系(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を有する重合体(マクロモノマー)を使用することもできる。ポリイソプレン系(メタ)アクリレートの具体的な化合物としては、例えば、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が該当する。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。また、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。光開始剤及び光増感剤の使用量は、単官能及び/又は多官能の(メタ)アクリル酸系単量体100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましい。
光硬化型樹脂組成物としては、上記にて説明した光硬化型粘着剤組成物以外にも上記ビニル重合体(A)、単官能及び/又は多官能の(メタ)アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤を含む組成物による光硬化型接着剤組成物としても使用することができる。当該光硬化型接着剤組成物には、必要に応じて上記アクリル系粘着性ポリマー(B)を混合することができる。
〔粘着剤組成物の製造〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を規定量含むものであればその混合方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を混合して本粘着剤組成物を得ても良いし、ビニル重合体(A)の存在下にアクリル系粘着性ポリマー(B)を重合することにより本粘着剤組成物を得ても良い。
本粘着剤組成物は、粘着剤組成物全体のTg(第1のTg)、粘着剤層形成時の表層のTg(第2のTg)及びゲル分率を調節して得ることができる。すなわち、当業者であれば、最終的に得ようとする粘着剤層の接着性(すなわち、実用的な接着性と易剥離性)とを実現するために、第1のTg、第2のTg及びこれらの温度差並びにゲル分率を目的として、本明細書の教示に基づいてビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)等を適宜選択し配合して本粘着剤組成物を得ることができる。
本粘着剤組成物は、例えば、ビニル重合体(A)を酢酸エチル等の溶剤に溶解して重合体溶液を調製するとともに、この重合体溶液に、アクリル系粘着性ポリマー(B)の重合体溶液を混合し、さらに、必要に応じて架橋剤を混合して製造することができる。
〔粘着製品〕
本粘着剤組成物は、各種の粘着製品の粘着剤層を構成することができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備える粘着製品は、実用的な接着性と易剥離性とを備えることができる。
すなわち、本粘着製品が備える粘着剤層は、本粘着剤組成物に由来する組成、粘着剤組成物全体の第1のTg、粘着剤層の表層部分の組成から計算される第2のTg、これらの温度差、粘着剤層のゲル分率を備えることができる。さらに、好適には、既述の剥離強度(23℃及び85℃)を備えることができる。
粘着製品に本粘着剤組成物を適用する場合、本粘着剤組成物を各種基材の片面又は両面に塗工後、乾燥し、UV等の活性エネルギー線を照射することにより架橋反応を生じさせて粘着剤層を形成して、粘着シート又は粘着テープ等の粘着製品とすることができる。なお、塗布手段には、ナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の公知の手段が使用できる。乾燥は、通常60〜180℃の温度にて行われる。乾燥時間は、通常、数十秒から数分である。また、架橋は、常温で所定の時間、エージング(熟成)させるか、熱または活性エネルギー線等を適用して行う。また、本粘着剤組成物を溶融状態にして、基材に塗工した後、冷却することにより、粘着層を有する製品を得ることもできる。
基材としては、紙類、フィルム、布、不織布、及び金属箔等を用いることができ、粘着剤組成物の塗工は直接これらの基材上に行っても良いし、離型紙等に塗工して乾燥した後に基材に転写しても良い。粘着シートに形成される粘着剤の厚み(乾燥後の膜厚)は用途により選択されるが、通常は1〜300μmの範囲であり、5〜250μmの範囲が好ましく、10〜200μmの範囲が更に好ましい。
粘着製品としては、特に限定されないが、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ、ラベル等の各種一般粘着製品、なかでも、一定期間使用後に剥離することが予定される粘着製品に好適に用いることができる。粘着加工製品の具体例としては、例えば、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ、感圧性テープ、表面保護フィルム、表面保護テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート物等が挙げられる。なかでも、電車、自動車、飛行機ほか、産業車両などの各種移動体の表面を保護、装飾等するいわゆるラッピングを意図する粘着製品に好適に用いることができる。
また、本粘着剤組成物は、透明性及び耐湿熱白化性に優れ、かつガラスをはじめとする各種被着体に対して高いタックと接着強度を有するため、タッチパネル、液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ及びこれに用いられる各種光学フィルムの貼り合わせ用途にも好適である。粘着シート等の製品ほか、表面保護フィルム等にも好適である。また、フレキシブルプリント回路基板等の電子部品における接着用途にも有用である。
以下、本明細書の開示を具現化した実施例について説明するが、以下の実施例は、本明細書の開示を限定するものではないことは明らかである。また、以下の記載において「部」は、質量部を意味し、「%」は、質量%を意味する。
本実施例において得られた重合体の各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
<固形分>
測定サンプル約1gを秤量(a)し、次いで、通風乾燥機155℃、30分間乾燥後の残分を測定(b)し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、JIS K 0067−1992(化学製品の減量及び残分試験方法)に準拠した。
固形分(%)=(b/a)×100
<分子量測定>
分子量はGPCにて下記の条件で測定した。
GPC:東ソー(HLC−8120)
カラム:東ソー(TSKgel−Super MP−M×4本)
試料濃度:0.1%
流量:0.6ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計(RI)
標準物質:ポリスチレン
<ガラス転移点(Tg)>
ビニル重合体(A)、アクリル系粘着性ポリマー(B)及び粘着剤組成物のTgはDSCにて以下の条件で測定した。
DSC:TA Instrument製(Q−100)
昇温温度:10℃/分
測定雰囲気:窒素
<ポリマー組成>
ポリマー組成はモノマー仕込量とGC測定によるモノマー消費量から算出した。
GC:Agilent Technolosies製(7820A GC System)
検出器:FID
カラム:100%ジメチルシロキサン(CP−Sil 5CB)長さ30m、内径0.32mm
算出方法:内部標準法
1.ビニル重合体の合成
合成例1(重合体A−1の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」という)(45質量部)、スチレン(以下、「St」という)(5質量部)、酢酸ブチル(245質量部)とジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製、商品名「V−601」)(2.7質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA(180質量部)、St(19質量部)、V−601(24質量部)、酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン(6000質量部)に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A−1を得た。得られた重合体A−1のポリマー組成は、仕込量とGC測定によるモノマー消費量から計算した結果、MMA90質量%及びSt10質量%からなり、Mw5650、Mn3270、Mw/Mn1.73であった。Tgは80℃であった。重合体A−1の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例2(重合体A−2の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(198質量部)とV−601(1.2質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA(165質量部)、メタクリル酸イソボルニル(以下、「IBXMA」という)(44質量部)、V−601(23質量部)、酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン(6000質量部)に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A−2を得た。重合体A−2の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例3(重合体A−3の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(210質量部)とV−601(0.9質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA(165質量部)、IBXMA(44質量部)、V−601(17質量部)、酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン(6000質量部)に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A−3を得た。重合体A−3の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例4(重合体A−4の合成)
内容積0.5リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(100質量部)とV−601(1.9質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA(44質量部)、IBXMA(86質量部)、V−601(37質量部)、酢酸ブチル(45質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(2800質量部)と蒸留水(700質量部)から成る混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A−4を得た。重合体A−4の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例5(重合体A−5の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、MMA(19質量部)、St(11質量部)、酢酸ブチル(230質量部)とV−601(8.7質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA(108質量部)、St(93質量部)、V−601(78質量部)、酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール(4200質量部)と蒸留水(1800質量部)からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A−5を得た。重合体A−5の組成及び分析結果を表1に示す。
合成例6
内容積1リットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル(230質量部)とMMA(50質量部)とV−601(11.6質量部)とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、MMA(200質量部)、V−601(46質量部)、酢酸ブチル(90質量部)からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン(6000質量部)に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体A−6を得た。重合体A−6の組成及び分析結果を表1に示す。
Figure 0006714921
2.アクリル系粘着性ポリマーの合成
合成例7(重合体B−1の合成)
内容積2リットルの4つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル(以下、「MEA」という)(285質量部)、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、「HEA」という)(15質量部)、酢酸エチル(520質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に上昇し、アゾビスバレロニトリル(以下、「V−65」という)(11.5質量部)を仕込み重合を開始した。4時間後、重合溶液をヘキサン(10000質量部)に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体B−1を得た。得られた重合体B−1は、MEA95質量%、HEA5質量%とからなり、Mw50万、Mn7万、Mw/Mn7.1であった。重合体B−1の組成及び分析結果を表2に示す。
合成例8(重合体B−2の合成)
内容積2リットルの4つ口フラスコに、MEA(255質量部)、アクリル酸ブチル(以下、「BA」という)(8質量部)、HEA(15質量部)、酢酸エチル(520質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に上昇し、V−65(11.4質量部)を仕込み重合を開始した。4時間後、重合溶液をヘキサン(10000質量部)に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体B−2を得た。得られた重合体B−2は、MEA85質量%、BA10質量%、HEA5質量%とからなり、Mw52万、Mn8万、Mw/Mn6.5であった。重合体B−2の組成及び分析結果を表2に示す。
合成例9(重合体B−3の合成)
内容積2リットルの4つ口フラスコに、MEA(188質量部)、BA(192質量部)、HEA(20質量部)、酢酸エチル(740質量部)を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に上昇し、V−65(10.3質量部)を仕込み重合を開始した。4時間後、重合溶液をヘキサン(10000質量部)に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体B−3を得た。得られた重合体B−3は、MEA47質量%、BA48質量%、HEA5質量%とからなり、Mw51万、Mn9万、Mw/Mn5.7であった。重合体B−3の組成及び分析結果を表2に示す。
Figure 0006714921
3.粘着剤組成物の製造及び評価
実施例1
上記合成例1で得られた重合体(A−1)を酢酸エチルに溶解して固形分濃度30質量%の重合体(A−1)溶液を調整した。同様に上記合成例7で得られた重合体(B−1)を酢酸エチルに溶解して固形分濃度30質量%の重合体(B−1)溶液を調整した。当該重合体(A−1)溶液4質量部、重合体B−1溶液(100質量部)、架橋剤としてタケネートD−110N(固形分濃度75質量%、三井化学社製)(0.32質量部)を混合し、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)製セパレーター上に、乾燥後の厚みが50μmとなるように塗布した。粘着剤組成物を80℃、4分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ38μmのPET製セパレーターを貼りあわせて、40℃で5日間静置して熟成(エージング)することにより、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。
得られた粘着フィルム試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表2に示す。
<アクリル系粘着性ポリマー(B)に基づくゲル分率>
粘着フィルム試料から粘着剤を0.2g採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を50gの酢酸エチルに浸漬し、室温で16時間静置する。その後、200メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を80℃で3時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー(B)に基づくゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=(残分の重量)/[(初期の重量)×(アクリル系粘着性ポリマー(B)の固形分)/(粘着剤組成物の固形分)]×100
<ガラスに対する剥離強度>
粘着フィルム試料を易接着処理したPETフィルム(100μm)に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をガラス板(旭硝子社製、ファブリテックFL11A、1mm厚)とし、上記評価用の粘着シートを貼り合せ、卓上加圧脱泡装置TBR−200(千代田電気工業社製)を用いて0.5MPa、50℃の条件下で20分間圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフR型(東洋精機社製)を用いて、23℃の条件で、JISZ−0237「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの180度剥離強度を測定し、接着強度とした。なお、剥離速度は、300mm/min.とした。
<粘着剤層の表層部分のTg>
粘着フィルム試料のX線光電子分光装置(XPS)測定によるO1sとC1sのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対する、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の各質量分率(w及びw)を算出し、FOXの式に基づき表層部分のTgを算出した。
尚、XPS測定は以下の条件で測定した。
装置:アルバック・ファイ社製 PHI5000 VersaProbe
X線:Al−Kα(1486.6eV)
試料へのX線入射角:0°(試料測定面の法線に対する角度)
光電子検出角:45°(試料測定面の法線に対する角度)
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
XPS測定によるO1sとC1sのピーク面積比は、下式(1)の通り、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
Figure 0006714921
ここで、
(O/C)A+B:粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のXPS測定から求められるO1sとC1sのピーク面積比
:ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対するビニル重合体(A)の質量分率
w−A:ビニル重合体(A)の全構成単量体単位の加重平均分子量
w−B:アクリル系粘着剤組成物(B)の全構成単量体単位の加重平均分子量
O−A:ビニル重合体(A)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
O−B:アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
C−A:ビニル重合体(A)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
C−B:アクリル系粘着性ポリマー(B)を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
また、ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)各単体を乾燥して得られたフィルムのXPS測定により求められるO1sとC1sのピーク面積比は、各々下式(2)及び(3)で表される。
Figure 0006714921
ここで、
(O/C):ビニル重合体(A)を乾燥して得られたフィルムのXPS測定から求められるO1sとC1sのピーク面積比
Figure 0006714921
ここで、
(O/C):アクリル系粘着性ポリマー(B)を乾燥して得られたフィルムのXPS測定から求められるO1sとC1sのピーク面積比
上記の式(1)〜(3)より下記式(4)が導かれ、これよりビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対するビニル重合体(A)の質量分率(W)が算出される。
Figure 0006714921
さらに、上記で求めたWの値と下記式(5)から、アクリル系粘着性ポリマー(B)の質量分率(W)が算出される。
Figure 0006714921
ここで、
:ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー(B)の質量分率
実施例1について、上記式(4)における各要素を以下に示す。
(O/C)A+B:0.3(実測値)
(O/C):0.3(実測値)
(O/C):0.5(実測値)
C−A:MMA1分子中の炭素原子数(5)、St1分子中の炭素原子数(8)及び組成比より、5×90(%)+8×10(%)=5.3
C−B:MEA1分子中の炭素原子数(6)、HEA1分子中の炭素原子数(5)及び組成比より、6×94(%)+5×6(%)=5.9
w−A:MMAの分子量(100)、Stの分子量(104)及び組成比より、100×90(%)+104×10(%)=100
w−B:MEAの分子量(130)、HEAの分子量(116)及び組成比より、130×94(%)+116×6(%)=129
これらの値を式(4)に代入することによりW=0.8が得られ、(5)式よりW=0.2が得られた。
次いで、測定に得られた表面組成から下式(6)で表されるFOXの式に従って、表層部分のTgを計算し、50.3℃という値を得た。
1/〔表層部分のTg〕(K)=W/Tg+W/Tg (6)
ここで、
Tg:ビニル重合体(A)のTg(80℃)
Tg:アクリル系粘着性ポリマー(B)のTg(−31℃)
<耐発泡性>
粘着フィルム試料の片面に厚さ100μmの易接着処理したPETフィルムを貼り付け、他方の面にガラス板もしくはポリカーボネート板を貼り付けた積層体を作成し、前記積層体に50℃、0.5MPa、20分の圧着処理を行った。その後、積層体に85℃/85%の恒温恒湿槽で24時間負荷を与え、負荷後の外観(発泡の有無)を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
○:外観変化なし
△:試験片の面積に対し発泡を生じた部分の面積が10%以下
×:試験片の面積に対し発泡を生じた部分の面積が10%超
(実施例2〜6及び比較例1〜6)
実施例1において、アクリル系粘着性ポリマー及びビニル重合体の種類、比率を表3及び表4に示すように変えて粘着剤組成物を得るとともに、実施例1と同様の測定を行った。結果を表3及び表4に示す。
Figure 0006714921
Figure 0006714921
表3及び表4に示すように、本明細書に開示される粘着剤組成物を用いた実施例1〜6は、いずれも、良好な剥離強度(23℃及び85℃)を示すとともに、ガラス板及びPC板に対して良好な耐発泡性を示した。なかでも、粘着剤層の表層部分のTgが粘着剤層全体のTgよりも90℃以上、より好ましくは100℃以上高く、ビニル重合体(A)のTgが90℃以上であり、粘着剤層の表層部分のTgが60℃以上であり、ゲル分率が80%以上であると、23℃で6N/25mm以下の剥離強度を示した。
これに対して、偏析しない粘着剤組成物を用いた比較例1〜3では、粘着剤層におけるTg分布は見られず、23℃での剥離強度が高い一方、85℃での剥離強度が低くなってしまうとともに、耐発泡性も十分でなかった。また、比較例4は、ゲル分率が74.3%しかないため、85℃では良好な剥離強度を示したものの、23℃においても剥離強度を維持しており、易剥離性を得ることができなかった。また、比較例5は、ビニル重合体(A)のTgが44℃と低く、粘着剤層の表層部分のTgが約30℃と低いため、粘着剤層の表層部分のTgは粘着剤層全体のTgよりも約60℃高いものの、23℃での剥離強度は維持されて易剥離性が得られない一方85℃での剥離強度が低下してしまっていた。さらに、比較例6は、粘着剤層の表層部分のTgも粘着剤層全体のTgも同様に低く、粘着剤層の表層部分のTgが粘着剤層全体のTgよりも0.8℃高いだけであるため、易剥離性も接着性も示すことができなかった。
本明細書に開示される粘着剤組成物は、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ、ラベル等の各種一般粘着加工製品に好適に用いることができる。粘着加工製品の具体例としては、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ、感圧性テープ、表面保護フィルム、表面保護テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート物等が挙げられる。なかでも、移動体の外装や内装など比較的広い面積を被覆する粘着製品に好適である。上記の他にも、本発明の粘着剤組成物は、透明性及び耐湿熱性に優れ、かつガラス、プラスチック等の各種被着体に対して高い接着強度及びタックを有するため、タッチパネル、液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ及びこれらに用いられる各種光学フィルムの貼り合せにも好適である。

Claims (7)

  1. ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含む粘着剤組成物であって、
    前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)が90℃以上200℃以下であり、数平均分子量が500〜10,000であって、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して0.5質量部以上60質量部以下含有し、
    前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工して粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第1のTgが−80℃以上10℃以下であり、
    前記粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第2のTgが60℃以上であり、前記第1のTgよりも90℃以上高く、
    前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)に基づくゲル分率が80%以上である、
    粘着剤組成物。
  2. 前記第2のTgは、200℃以下である、請求項に記載の粘着剤組成物。
  3. 前記ビニル重合体(A)のTgが70℃以上である、請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
  4. 架橋剤を、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下含有する、請求項1〜のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  5. 前記粘着剤組成物からなる膜厚50μmの粘着剤層を100μm厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの23℃におけるガラス板に対する剥離強度が10N/25mm未満であり、前記粘着シートの85℃におけるガラス板に対する剥離強度が10N/25mm以上である、請求項1〜のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  6. 粘着剤層を備える粘着製品であって、
    前記粘着剤層は、
    ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する粘着剤組成物より形成されており、
    前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)が90℃以上200℃以下であり、数平均分子量が500〜10,000であって、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対して0.5質量部以上60質量部以下含有し、
    前記粘着剤層全体のガラス転移温度である第1のTgが−80℃以上10℃以下であり、
    前記粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第2のTgが60℃以上であり、前記第1のTgよりも90℃以上高く、
    前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー(B)に基づくゲル分率が80%以上である、粘着製品。
  7. 基材の片面又は両面に、前記粘着剤層を備えた粘着シート又は粘着テープである、請求項6に記載の粘着製品。
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