JP2018002890A - 線状発光体用粘着シート及び線状発光体 - Google Patents
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Abstract
【課題】曲面接着性及び耐久性に優れる線状発光体用粘着シートを提供する。【解決手段】シート状基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、前記粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、前記粘着剤組成物から得られる粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高いようにする。こうすることで、良好な曲面接着性を備えて、線状発光体に好適な着シートを得ることができる。【選択図】なし
Description
本明細書は、線状発光体用粘着シート及び線状発光体に関する。詳しくは、曲面に対する優れた接着性と耐久性に優れる線状発光体用粘着シート及び線状発光体に関する。
ネオン管、蛍光管及び光ファイバー等の線状発光体は、照明又は電飾用途において広く使用されている。なかでも、光ファイバーによる線状発光体は、可撓性を有しうることから発光体が採りうる形状の自由度が高く、装飾用途において好適に用いられている（特許文献１等）。
線状発光体の材質は様々であり、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、ガラスなどの無機材料が挙げられる（特許文献１）。
一方、線状発光体に意匠性等を持たせる目的で、その表面に装飾等を意図した粘着シートを貼り合わせて使用される場合がある。一般に、線状発光体は管状の構造体であるとともに、用途に合わせて湾曲等させて使用される場合がある。このため、粘着シートには、曲面に対する良好な接着性と長期間に渡り剥がれ等の不具合が生じることのない耐久性が求められる。ここで、タッキファイヤーとしてのビニル重合体を粘着剤層の表層に偏析させることで、高温での良好な接着性を発揮する粘着剤も開示されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２に記載の粘着剤組成物から得られる粘着剤層の曲面接着性や、湾曲、屈曲等の変形に対する追従性や、高温多湿に対する耐久性に関する具体的な性能は何ら記載されていない。また、タッキファイヤーが表層に偏析される粘着剤層が、良好な曲面接着性等を有するか否かは当業者といえども予測しえなかった。
本明細書は、曲面に対する優れた接着性と耐久性を備える線状発光体用粘着シート及び線状発光体を提供する。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アクリル系粘着性ポリマーと低分子量ビニル重合体を含む粘着剤組成物に着目した。すなわち、それぞれ所定のアクリル系粘着性ポリマーと所定の分子量範囲のビニル重合体とを含有する粘着剤組成物で粘着剤層を形成するとき、その粘着剤層の表層に前記低分子量ビニル重合体を偏析させることができることを知得した。そして、この粘着剤組成物から得られる粘着剤層を用いることで、曲面に対する優れた接着性と耐久性とを実現できるという知見を得た。本明細書によれば、以下の手段が提供される。
［１］シート状基材と、
前記シート状基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、
前記粘着剤組成物は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物である、
線状発光体用粘着シート。
［２］前記第２のＴｇは、前記第１のＴｇよりも５０℃以上高い、［１］に記載の粘着シート。
［３］前記第２のＴｇは、２０℃以上２００℃以下である、［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］前記ビニル重合体（Ａ）のＴｇが７０℃以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、全構成単量体に対して（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を８５質量％以上有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算される前記ビニル重合体（Ａ）の質量分率が５５％以上９０％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］前記粘着剤層のヘイズ値が２．０以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］線状発光体であって、
表面の少なくとも一部に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、
前記粘着剤組成物は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物である、線状発光体。
［９］線状発光体用粘着剤組成物であって、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物。
前記シート状基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、
前記粘着剤組成物は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物である、
線状発光体用粘着シート。
［２］前記第２のＴｇは、前記第１のＴｇよりも５０℃以上高い、［１］に記載の粘着シート。
［３］前記第２のＴｇは、２０℃以上２００℃以下である、［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］前記ビニル重合体（Ａ）のＴｇが７０℃以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、全構成単量体に対して（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を８５質量％以上有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算される前記ビニル重合体（Ａ）の質量分率が５５％以上９０％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］前記粘着剤層のヘイズ値が２．０以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］線状発光体であって、
表面の少なくとも一部に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、
前記粘着剤組成物は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物である、線状発光体。
［９］線状発光体用粘着剤組成物であって、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物。
本明細書に開示される粘着剤組成物（以下、本粘着剤組成物ともいう。）から得られる粘着剤層（以下、本粘着剤層ともいう。）によれば、線状発光体の曲面である被接着面に対して優れた接着性を発揮できるとともに、線状発光体の使用状態における湾曲や屈曲等に対しても十分な可撓性と接着性を発揮して優れた耐久性を発揮できる。このため、装飾性及び表面保護性に優れた線状発光体を提供できる。
本明細書は、線状発光体用粘着シート、線状発光体及び粘着剤組成物に関する。以下、本粘着剤組成物について説明し、その後、線状発光体等について説明する。
本粘着剤組成物は、一定のガラス転移温度と数平均分子量とを有するビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤層の表層部分へ偏析させることにより粘着剤層表層のガラス転移温度を制御することができる。本粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層は、曲面に対する接着性と、高温下又は高温多湿下での耐久性とを同時に実現することができる。このため曲面を有し、高温下又は高温多湿下などに曝される線状発光体への適用に好適である。
なお、本粘着剤組成物で粘着剤層を形成する際の、ビニル重合体（Ａ）の粘着剤層表層への偏析挙動は、特定のビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とが完全には相溶しない一方、完全に相分離しないことに基づいている。好ましくはビニル重合体（Ａ）がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）よりも低極性である。
本粘着剤組成物は、上記の通り、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して完全には相溶しないビニル重合体（Ａ）が用いられる。その際、粘着剤組成物におけるビニル重合体（Ａ）の使用量を適宜調整することにより偏析の程度を調節することができる。ビニル重合体（Ａ）の使用量が少なすぎると粘着剤層表層への偏析が不十分となり十分な効果が得られない場合がある。一方、ビニル重合体（Ａ）の使用量が多すぎるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離する結果、粘着剤層の透明性や接着性能が低下する傾向がある。その他にも、ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度や架橋剤量等が適宜調整され、それにより粘着剤層表層部分のガラス転移温度やゲル分率が調節可能となっている。
さらに、本粘着剤組成物によるこうした粘着剤層は、高温下で被着体からのアウトガスがあっても粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、良好な接着耐久性を呈することができる。
なお、ビニル重合体（Ａ）の偏析は、粘着剤層の形成時に生じるものであり、溶媒蒸発する表層側（空気界面側）にビニル重合体（Ａ）が偏析することとなる。したがって、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する２つの表層が気体やある種の固体などの表面エネルギーの低い物質と接する場合には、こうした物質と接する低表面エネルギー界面側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する一方、粘着剤層の厚み方向の中央側にてビニル重合体（Ａ）をより低濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。すなわち、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤の表層側においてより高濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の観点からは、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を粘着剤層の表層側においてより低濃度で有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。
なお、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する２つの表層のうち一方の表面のみが低表面エネルギー界面側となるときには、当該界面側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。
本粘着剤組成物は、粘着剤層におけるビニル重合体（Ａ）の偏析の結果、粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるＴｇが、粘着剤層全体のＴｇよりも３０℃以上高くすることができる。これにより、粘着剤層の接着特性を制御して良好な接着強度を得ることができる。すなわち、粘着剤の表層で構成される接着界面近傍において相対的に高いＴｇを備えるため、従来にはない良好な接着性を呈することができる。例えば、高温下であっても粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、良好な耐久性を呈することができる。また、曲面に対して良好な接着性を有することができる。
以下、本明細書の開示について詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有するものである。当該ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及びこれらを含有する粘着剤組成物の詳細について、以下に順次説明する。
〔ビニル重合体（Ａ）〕
ビニル重合体（Ａ）は、３０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体とすることができる。Ｔｇの好ましい下限は４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、なお好ましくは７０℃以上である。また、好ましい上限は１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下であり、なお好ましくは１１０℃以下であり、一層好ましくは１００℃以下である。また、Ｔｇのより好ましい範囲は、６０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７５℃以上１００℃以下である。
ビニル重合体（Ａ）は、３０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体とすることができる。Ｔｇの好ましい下限は４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、なお好ましくは７０℃以上である。また、好ましい上限は１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下であり、なお好ましくは１１０℃以下であり、一層好ましくは１００℃以下である。また、Ｔｇのより好ましい範囲は、６０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７５℃以上１００℃以下である。
なお、本明細書において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分で測定した値をＴｇとして採用する。このＴｇが３０℃未満であると、粘着剤層の表層のＴｇが十分に高くなりにくく、好ましい接着性能が得られにくくなる場合がある。また、ビニル重合体（Ａ）のＴｇは、当業者であれば、原料単量体の組成等により意図した温度に調節することができる。また、ビニル重合体（Ａ）のＴｇは、使用単量体の制約等から、一般に２００℃を超えることはない。
ビニル重合体（Ａ）を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマーに対して適切な相溶性を得られることから、（メタ）アクリル酸系化合物を主体とするのが好ましい。（メタ）アクリル酸系化合物の具体的な使用量は、ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体に対して１０質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましく、１０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、３０質量％以上９５質量％以下の範囲がさらに好ましく、４０質量％以上９０質量％以下の範囲がなお好ましく、４５質量％以上９０質量％以下が一層好ましい。
（メタ）アクリル酸系化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の脂肪族環系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族環系ビニル重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、比較的Ｔｇを高く設定することができ、粘着シートの浮きや剥がれを抑制する効果が高く、オレフィン系等の被着体への接着性が良好となる点から（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂肪族環系ビニル単量体を好ましく用いることができる。脂肪族環系ビニル単量体の具体的な使用量は、ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体に対して１０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上５５質量％以下がなお好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が一層好ましい。
芳香族ビニル化合物も脂肪族環系ビニル単量体と同様の理由から好ましく用いることができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。芳香族ビニル化合物の具体的な使用量は、ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体に対して１質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
シアノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
ニトリル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上１０，０００以下とすることができる。好ましくは５００以上７，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００以上５，０００以下である。Ｍｎが１０，０００を超えるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性が悪くなる。一方、Ｍｎが５００未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いたり、生産性の低下を招く等の問題がある。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と上記（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．８以下が一層好ましく、１．５以下がなお好ましい。
ここで、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
本発明のビニル重合体（Ａ）は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して共重合することにより目的とするビニル重合体を得ることができる。当該ビニル重合体は、有機溶剤に溶解された溶液として使用しても良いし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いても良い。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの重合溶剤の中では、ビニル系重合体をよく溶解し、精製しやすいように沸点が比較的低い、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
本発明で使用する開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いても良い。また、同じく公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
また、本明細書で用いるビニル重合体（Ａ）は、攪拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができるため純度の高い重合体が得られ、後述する着色や臭気の点でも有利であるため好ましい。重合温度が１８０℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られた共重合体は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が３５０℃を越える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる共重合体が着色するため、これを含む粘着剤組成物から得られる粘着層の透明性の低下が懸念される。さらに、このような重合方法によれば分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。尚、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して約１重量％以下で使用するのが好ましい。
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）〕
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル類を主要構成単位として含む重合体である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０℃以上０℃以下の範囲にある粘着性を有する重合体であることが好ましく、−８０℃以上−２０℃以下の範囲がより好ましく、−８０℃以上−３０℃以下の範囲がさらに好ましく、−８０℃以上−４０℃以下の範囲がなお好ましい。Ｔｇが−８０℃未満の場合は得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、−３０℃を超える場合は、曲面追随性及び低温下での粘着力等が十分でない場合がある。
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル類を主要構成単位として含む重合体である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０℃以上０℃以下の範囲にある粘着性を有する重合体であることが好ましく、−８０℃以上−２０℃以下の範囲がより好ましく、−８０℃以上−３０℃以下の範囲がさらに好ましく、−８０℃以上−４０℃以下の範囲がなお好ましい。Ｔｇが−８０℃未満の場合は得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、−３０℃を超える場合は、曲面追随性及び低温下での粘着力等が十分でない場合がある。
さらに、上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であることが好ましく、２５０，０００以上であることがより好ましく、４００，０００以上であることがさらに好ましい。一方、重量平均分子量が高すぎると製造上の扱いが困難となる場合がある。よって、上限値は２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、Ｔｇが低く粘着性を有するアクリル系共重合体が得られる点で炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等を挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、ビニル重合体（Ａ）の偏析が生じやすい点で、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いることが好ましく、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いることがより好ましい。
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの使用量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の全構成単量体を基準にして３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上９９質量％以下がさらに好ましい。３０質量％未満の場合は得られる粘着剤組成物の粘着力、タック及び低温粘着性等が不十分となる。
特に限定するものではないが、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、例えば、その全構成単量体に対して、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を３５質量％以上含むことが好ましい。こうすることで、柔軟性と粘着性に優れ、粘着剤層において、ビニル重合体（Ａ）がその表層へ偏析しやすくなり良好な粘着性能が得られる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、好ましくは、６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、なお好ましくは８５質量％以上である。また、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは９２量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。なお、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量の上限は１００質量％である。
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、上記の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル以外にも、粘着性を損なわない範囲で、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、その他のビニル系単量体が挙げられる。
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル以外にも粘着性能を損なわない範囲で、これと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びＮ−置換化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
その他にも、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
その他にも、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）もまた、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
〔粘着剤組成物〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有することができる。ビニル重合体（Ａ）は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有する。このため、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すとともに、粘着剤層中においてビニル重合体（Ａ）が一部偏析し、その表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他の部分よりも高くなる場合がある。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有することができる。ビニル重合体（Ａ）は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有する。このため、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すとともに、粘着剤層中においてビニル重合体（Ａ）が一部偏析し、その表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他の部分よりも高くなる場合がある。
このように、粘着剤層の表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他より高くなる構成を取った場合、曲面に粘着シートを貼り付けても十分な曲面接着性を有する。さらに、接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いＴｇを有するため、上記の接着性は高温条件下においても維持され、優れた耐久性を示す。また、被着体から発生するアウトガスによる粘着シートの浮きや剥がれが抑制される。本粘着剤組成物におけるビニル重合体（Ａ）のこうした偏析挙動のほか、後述する粘着剤層の表層と本粘着剤層全体のＴｇ差は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するビニル重合体（Ａ）の配合比、ビニル重合体（Ａ）の単量体組成（極性）や分子量のほか、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ等を適宜設定することにより調整することができる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）を、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有することができる。好ましい含有量は１質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上であり、なお好ましくは４質量部以上である。また、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。また、好ましくは１質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。ビニル重合体（Ａ）の使用量が０．５質量部未満の場合、粘着剤層におけるビニル重合体（Ａ）の偏析が不十分であり、特に高温接着性において満足する結果が得られないことがある。一方、６０質量部を超えては、ビニル重合体（Ａ）が過度に偏析する結果、段差追随性並びに初期接着力（タック）を含む接着性が不十分となる場合がある。また、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離し、粘着剤層の透明性が低下する場合がある。
〔本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）〕
本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、第１のＴｇは−８０℃以上１０℃以下の範囲とすることができる。好ましくは、−７０℃以上であり、より好ましくは−６０℃以上であり、さらに好ましくはー５０℃以上であり、なお好ましくはー４０℃以上である。また、第１のＴｇは、０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１０℃以下であり、−２０℃以下であることがさらに好ましい。好ましくはー７０℃以上−２０℃以下であり、また好ましくは−４０℃以上―２０℃以下である。Ｔｇが−８０℃未満の場合は得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、１０℃を超える場合は、段差追随性及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のＴｇは、ＤＳＣにて、昇温温度１０℃／分、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、第１のＴｇは−８０℃以上１０℃以下の範囲とすることができる。好ましくは、−７０℃以上であり、より好ましくは−６０℃以上であり、さらに好ましくはー５０℃以上であり、なお好ましくはー４０℃以上である。また、第１のＴｇは、０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１０℃以下であり、−２０℃以下であることがさらに好ましい。好ましくはー７０℃以上−２０℃以下であり、また好ましくは−４０℃以上―２０℃以下である。Ｔｇが−８０℃未満の場合は得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、１０℃を超える場合は、段差追随性及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のＴｇは、ＤＳＣにて、昇温温度１０℃／分、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
〔本粘着剤層の特性〕
本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、以下に示す特徴のうち１又は２以上を有することができる。ここで、粘着剤層（粘着シート）を作製するに当たっては、粘着剤組成物をポリエステルフィルムなどの基材に直接塗工し、乾燥することにより粘着シートを得る方法、又は、一旦離型紙等に塗工した後、ポリエステルフィルムなどの基材に転写する方法のいずれの方法を採用しても良い。乾燥は常温で行っても構わないが、生産性等の観点から、通常は、乾燥機を用いて４０〜１５０℃の加熱条件下にて数秒間から数十分間の時間をかけて乾燥させる方法が一般的である。
本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、以下に示す特徴のうち１又は２以上を有することができる。ここで、粘着剤層（粘着シート）を作製するに当たっては、粘着剤組成物をポリエステルフィルムなどの基材に直接塗工し、乾燥することにより粘着シートを得る方法、又は、一旦離型紙等に塗工した後、ポリエステルフィルムなどの基材に転写する方法のいずれの方法を採用しても良い。乾燥は常温で行っても構わないが、生産性等の観点から、通常は、乾燥機を用いて４０〜１５０℃の加熱条件下にて数秒間から数十分間の時間をかけて乾燥させる方法が一般的である。
粘着剤層は、例えば、以下の方法で調製することができる。すなわち、本粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう。）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、８０℃、４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに必要に応じて架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、４０℃で５日間静置することで、両面セパレーター付きの「粘着フィルム試料」を得ることができる。この「粘着フィルム試料」から粘着剤層を取得できる。
〔粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）〕
本粘着剤組成物の第２のＴｇ、すなわち、当該粘着剤組成物をセパレータに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるＴｇ（「表層部分の組成から計算されるＴｇ」）は、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）から得られるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との組成比率（質量分率）から計算によって求められ、粘着剤層の表面から該５ｎｍ程度の深さまでの表層を形成する組成物のＴｇとして捉えることができる。第２のＴｇは、「粘フィルム試料」を用いて測定できる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
本粘着剤組成物の第２のＴｇ、すなわち、当該粘着剤組成物をセパレータに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるＴｇ（「表層部分の組成から計算されるＴｇ」）は、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）から得られるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との組成比率（質量分率）から計算によって求められ、粘着剤層の表面から該５ｎｍ程度の深さまでの表層を形成する組成物のＴｇとして捉えることができる。第２のＴｇは、「粘フィルム試料」を用いて測定できる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
第２のＴｇは、特に限定するものではないが、５℃以上であることが好ましい。第２のＴｇが５℃以上であることで、以下に説明するＴｇ差を得られ易くなり、この結果、曲面接着性とともに被着体の湾曲等に対する耐久性を確保できる。好ましくは第２のＴｇは、２０℃以上であり、より好ましくは２５℃以上であり、さらに好ましくは４０℃以上であり、なお好ましくは５０℃以上であり、一層好ましくは６０℃以上である。また、第２のＴｇは、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下であり、なお好ましくは１２０℃以下であり、一層好ましくは１１０℃以下であり、より一層好ましくは１００℃以下である。また、好ましくは２０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。なお、第２のＴｇは、ビニル重合体（Ａ）のＴｇや配合比等によって適宜調節することができる。
〔粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）と粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）の差〕
本粘着剤組成物は、第２のＴｇ（粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ）が第１のＴｇ（粘着剤層全体のＴｇ）よりも３０℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたＴｇ組成を有する粘着剤層によれば、曲面に対する優れた接着性とともに、屋外の照明又は電飾用途のような過酷な条件など、高温にもなりうる条件下においても良好な耐久性を備えることができる。
本粘着剤組成物は、第２のＴｇ（粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ）が第１のＴｇ（粘着剤層全体のＴｇ）よりも３０℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたＴｇ組成を有する粘着剤層によれば、曲面に対する優れた接着性とともに、屋外の照明又は電飾用途のような過酷な条件など、高温にもなりうる条件下においても良好な耐久性を備えることができる。
さらに、第２のＴｇが第１のＴｇよりも３０℃以上高いものである場合、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレート等の透明プラスチック基板と光学フィルム等を粘着剤により貼り合せた積層体を高温高湿下に曝した場合であっても、プラスチック基板等から発生した気泡（発泡）による粘着剤層との接着界面での浮きや剥がれが抑制され、良好な耐久性が発揮される。
第２のＴｇは、第１のＴｇよりも、好ましくは４０℃以上高く、より好ましくは５０℃以上高く、さらに好ましくは６０℃以上高く、なお好ましくは７０℃以上高く、一層好ましくは８０℃以上高く、より一層好ましくは８５℃以上高く、さらに一層好ましくは９０℃以上高く、なお一層好ましくは９５℃以上高い。また、第２のＴｇは第１のＴｇよりも、２００℃以下高いことが好ましく、より好ましくは１５０℃以下高く、さらに好ましくは１２０℃以下高い。また、第２のＴｇは、第１のＴｇよりも、４０℃以上２００℃以下高いことが好ましく、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下高く、さらに好ましくは７０℃以上１５０℃以下高い。
〔粘着剤層表層部分におけるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総質量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（Ａ／Ａ＋Ｂ）〕
第２のＴｇの測定に際しては、本粘着剤層の表層のＸ線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体（Ａ）の質量分率を求めることができる。この質量分率を、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の偏析状態の指標とすることができる。
第２のＴｇの測定に際しては、本粘着剤層の表層のＸ線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体（Ａ）の質量分率を求めることができる。この質量分率を、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の偏析状態の指標とすることができる。
例えば、質量分率は、５５％以上９５％以下であることが好ましい。この範囲であると、ビニル重合体（Ａ）の表層部分への偏析が生じており、曲面接着と耐久性とを得ることができる。より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、なお好ましくは７０％以上であり、一層好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上であり、さらに一層好ましくは８５％以上である。また、質量分率は、９０％以下であることが好ましい。
〔粘着剤層のゲル分率〕
本粘着剤組成物から得られる粘着剤層には、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が含まれるが、当該アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率は、特に限定するものではないが、６０％以上であることが好ましい。ゲル分率を６０％以上とすることで、実用的な接着性を得ることができる。より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。また、ゲル分率は、好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８５％以下であり、なお好ましくは８０％以下である。
本粘着剤組成物から得られる粘着剤層には、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が含まれるが、当該アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率は、特に限定するものではないが、６０％以上であることが好ましい。ゲル分率を６０％以上とすることで、実用的な接着性を得ることができる。より好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。また、ゲル分率は、好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは８５％以下であり、なお好ましくは８０％以下である。
当業者であれば、粘着剤層におけるアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率を、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の種類並びにこれらの配合比、さらに、架橋剤の配合量や架橋条件等で適宜調節することができる。
例えば、粘着剤層のゲル分率は、以下の方法で測定することができる。「粘着フィルム試料」から粘着剤を０．２ｇ採取し、５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置する。その後、２００メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量する。初期の重量と残分の重量から、ゲル分率を算出することができる。
〔粘着剤層のヘイズ値〕
本粘着剤組成物から得られる粘着剤層のヘイズ値は、特に限定するものではないが、２．０以下であることが好ましい。ヘイズ値が２．０以下であると、透明性に優れるため線状発光体による発光を妨げにくいからである。ヘイズ値は、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．２以下であり、なお好ましくは１．０以下である。ヘイズ値は、「粘着フィルム試料」から剥離フィルムを剥がして１ｍｍ厚のガラス板に転写し、さらに他方の剥離フィルムを剥がして、日本電色社製ヘイズメーター（例えば、ＮＤＨ２０００）で測定できる。
本粘着剤組成物から得られる粘着剤層のヘイズ値は、特に限定するものではないが、２．０以下であることが好ましい。ヘイズ値が２．０以下であると、透明性に優れるため線状発光体による発光を妨げにくいからである。ヘイズ値は、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．２以下であり、なお好ましくは１．０以下である。ヘイズ値は、「粘着フィルム試料」から剥離フィルムを剥がして１ｍｍ厚のガラス板に転写し、さらに他方の剥離フィルムを剥がして、日本電色社製ヘイズメーター（例えば、ＮＤＨ２０００）で測定できる。
〔粘着剤層の接着強度（剥離強度）〕
本粘着剤組成物は、既述の「粘着フィルム試料」の膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μ厚ＰＥＴ基材に備えた「粘着シート」のメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、例えば、三菱レイヨン社製、アクリライトＬ００１、２ｍｍ厚）板である被着体に対する、２３℃、剥離速度３ｍｍ／分におけるに対する接着強度が、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、なお好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
本粘着剤組成物は、既述の「粘着フィルム試料」の膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μ厚ＰＥＴ基材に備えた「粘着シート」のメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、例えば、三菱レイヨン社製、アクリライトＬ００１、２ｍｍ厚）板である被着体に対する、２３℃、剥離速度３ｍｍ／分におけるに対する接着強度が、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、なお好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
また、本粘着剤組成物は、既述の「粘着フィルム試料」の膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μ厚ＰＥＴ基材に備えた「粘着シート」のガラス（旭硝子製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）板である被着体に対する、２３℃、剥離速度３ｍｍ／分におけるガラス（例えば、旭硝子製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）板に対する接着強度が、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、なお好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
接着強度の測定にあたっては、上記粘着シートを、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、例えば、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）等を用いて、２３℃の条件で、ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とすることができる。
本粘着剤層は、被着体としてのガラスや樹脂に対して曲面及び高温での接着耐久性を有しているが、こうした特性は、粘着剤層のＴｇ組成（分布）に基づくものであるため、被着体の材料の種類を問わないで、曲面接着性及び高温接着性を備えることができる。
〔耐久性〕
本粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、曲面に対して優れた接着性を有するとともに、高温環境又は高温多湿環境においても良好な接着特性を発揮して安定した接着性、すなわち、耐久性を発揮できる。耐久性は、例えば、以下の方法で評価できる。すなわち、上記「粘着シート」を所定の大きさに切って作製した試料片（例えば、２０ｍｍ×１２．５ｍｍ）を、例えば８ｍｍ径のＰＭＭＡ製線状発光体に巻着固定し、圧着処理（例えば、５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）後、養生（例えば、２３℃、５０％ＲＨ、１時間）して試験体とする。この試験体につき、１００℃で２４時間、１２０℃で２４時間、８５℃及び８５％ＲＨで２４時間で静置した後の、粘着シートの剥がれの有無や、剥がれの距離が１ｍｍ以下か超えるか等で耐久性を評価できる。
本粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、曲面に対して優れた接着性を有するとともに、高温環境又は高温多湿環境においても良好な接着特性を発揮して安定した接着性、すなわち、耐久性を発揮できる。耐久性は、例えば、以下の方法で評価できる。すなわち、上記「粘着シート」を所定の大きさに切って作製した試料片（例えば、２０ｍｍ×１２．５ｍｍ）を、例えば８ｍｍ径のＰＭＭＡ製線状発光体に巻着固定し、圧着処理（例えば、５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）後、養生（例えば、２３℃、５０％ＲＨ、１時間）して試験体とする。この試験体につき、１００℃で２４時間、１２０℃で２４時間、８５℃及び８５％ＲＨで２４時間で静置した後の、粘着シートの剥がれの有無や、剥がれの距離が１ｍｍ以下か超えるか等で耐久性を評価できる。
（他の成分）
本粘着剤組成物は、タッキファイヤーとしてのビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び架橋剤以外にも必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
本粘着剤組成物は、タッキファイヤーとしてのビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び架橋剤以外にも必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
〔架橋剤〕
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層のゲル分率、ひいては凝集力や接着力を調整して、曲面接着性と高温等での耐久性を付与することができる。架橋剤としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物が好ましい。
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層のゲル分率、ひいては凝集力や接着力を調整して、曲面接着性と高温等での耐久性を付与することができる。架橋剤としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物が好ましい。
アジリジン化合物としては、１，６−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物（プレポリマー等）を用いることができる。
芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下とすることができる。より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。また、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。また、好ましくは０．０３質量部以上５量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下である。
粘着性付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂；クマロン−インデン系樹脂；水素化芳香族コポリマー；スチレン系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン系樹脂；（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
可塑剤としては、ジｎ−ブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線安定剤等が挙げられる。
老化防止剤としては、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル等が挙げられる。
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
防かび剤としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び架橋剤を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶剤型粘着剤組成物の形態として用いてもよいし、水媒体中にアクリル系粘着性ポリマー及び粘着付与剤が分散したエマルション型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤または水等の媒体は、粘着剤組成物１００質量部に対して通常２０〜８０質量部である。
エマルション型粘着剤として用いる場合には、安定剤が配合されてなるものとすることができる。この安定剤としては、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等の塩化ビニル用安定剤；ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−メチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、及びジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・メルカプチド等の有機スズ系安定剤；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤；カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系安定剤等が挙げられる。
その他にも、本粘着剤組成物は、上記アクリル系粘着性ポリマー及び上記粘着付与剤以外に、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤等を含む組成物とすることにより、紫外線等の活性エネルギー線により硬化するいわゆるシロップ型の光硬化型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
光硬化型粘着剤組成物の場合、当該組成物中は有機溶剤等を含んでも良いが、一般的には溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
上記多官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他にも、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びポリイソプレン系（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（マクロモノマー）を使用することもできる。ポリイソプレン系（メタ）アクリレートの具体的な化合物としては、例えば、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が該当する。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。また、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。光開始剤及び光増感剤の使用量は、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
光硬化型樹脂組成物としては、上記にて説明した光硬化型粘着剤組成物以外にも上記ビニル重合体（Ａ）、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤を含む組成物による光硬化型接着剤組成物としても使用することができる。当該光硬化型接着剤組成物には、必要に応じて上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合することができる。
〔粘着剤組成物の製造〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を規定量含むものであればその混合方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合して本粘着剤組成物を得ても良いし、ビニル重合体（Ａ）の存在下にアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を重合することにより本粘着剤組成物を得ても良い。
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を規定量含むものであればその混合方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合して本粘着剤組成物を得ても良いし、ビニル重合体（Ａ）の存在下にアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を重合することにより本粘着剤組成物を得ても良い。
本粘着剤組成物は、粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）、粘着剤層形成時の表層のＴｇ（第２のＴｇ）を調節して得ることができる。すなわち、当業者であれば、最終的に得ようとする粘着剤層の接着性（すなわち、曲面接着性と接着耐久性）とを実現するために、第１のＴｇ、第２のＴｇ及びこれらの温度差並びにゲル分率を目的として、本明細書の教示に基づいてビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）等を適宜選択し配合して本粘着剤組成物を得ることができる。
本粘着剤組成物は、例えば、ビニル重合体（Ａ）を酢酸エチル等の溶剤に溶解して重合体溶液を調製するとともに、この重合体溶液に、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の重合体溶液を混合し、さらに、必要に応じて架橋剤を混合して製造することができる。
〔線状発光体用粘着シート〕
本明細書に開示される線状発光体用粘着シート（以下、単に、本粘着シートともいう。）は、シート状基材と、前記シート状基材の少なくとも片面に本粘着剤層を備えることができる。本粘着シートは、管状の線状発光体の曲面に対する優れた接着性を有して線状発光体の湾曲や屈曲にも良好に追従できるとともに、高温及び／又は多湿環境下での優れた耐久性も備えている。このため、良好な装飾性及び表面保護性を発揮及び維持できる線状発光体を提供できる。
本明細書に開示される線状発光体用粘着シート（以下、単に、本粘着シートともいう。）は、シート状基材と、前記シート状基材の少なくとも片面に本粘着剤層を備えることができる。本粘着シートは、管状の線状発光体の曲面に対する優れた接着性を有して線状発光体の湾曲や屈曲にも良好に追従できるとともに、高温及び／又は多湿環境下での優れた耐久性も備えている。このため、良好な装飾性及び表面保護性を発揮及び維持できる線状発光体を提供できる。
本粘着シートが備えるシート状基材は、特に限定するものではなく、公知の粘着シート用基材を用いることができる。本粘着剤層は、各種基材に対して良好な接着性を発揮できる。シート状基材は、線状発光体の表面に供給するものであることから、適度な透明性を有するシート状基材であることが好ましい。こうしたシート状基材の材料としては、例えば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、熱可塑性フッ素樹脂等が挙げられる。シート状基材は、こうした材料を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
シート状基材の厚みは、特に限定するものではなく、適宜設定される。例えば、５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満であると、補強性が十分でなく、破損する可能性があり、２０００μｍを超えると、透明性が低下する場合があるためである。
本粘着シートに形成される粘着剤層の厚み（乾燥後の膜厚）は用途により選択されるが、通常は１〜３００μｍの範囲であり、５〜２５０μｍの範囲が好ましく、１０〜２００μｍの範囲がさらに好ましい。
本粘着シートは、従来公知の方法で製造することができる。概して、本粘着剤組成物を各種基材の片面又は両面に塗工後、乾燥させて粘着剤層を形成して、粘着シート等とすることができる。必要に応じて、加熱またはＵＶ等の活性エネルギー線を照射する等の処理を行い、架橋反応をさせても良い。また、セパレータ上に本粘着剤組成物を塗工して、乾燥及び架橋して、粘着剤層（フィルム）を形成した後、このフィルムを基材に転写してもよい。なお、塗布手段には、ナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の公知の手段が使用できる。乾燥は、通常６０〜１８０℃の温度にて行われる。乾燥時間は、通常、数十秒から数分である。また、架橋は、常温で所定の時間、エージング（熟成）させるか、熱または活性エネルギー線等を適用して行う。また、本粘着剤組成物を溶融状態にして、基材に塗工した後、冷却することにより、粘着層を有する製品を得ることもできる。なお、本粘着シートの本粘着剤層のシート状基材接着面と反対側面には、剥離用シートが付与されうる。
本粘着シートが適用される線状発光体は、特に限定しないで、従来公知の各種線状発光体が挙げられる。線状発光体の光源は特に限定するものではないが、は、ＬＥＤランプ等とすることが好ましい。なお、ＬＥＤランプの形態は特に問わないで各種の形態を採用できる。また、光源の色も特に限定するものではないが、限定されない。また、線状発光体としては、光ファイバー型のほかネオン管型、蛍光管型等の各種の形態を採ることができる。特に限定するものではないが、本粘着シートは、可撓性を有する光ファイバー型であることが好ましい。線状発光体の導光部であって本粘着シートの被着面となる材料も特に限定するものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、ガラスなどの無機材料が挙げられる。また、線状発光体は、各種断面形状を有する管状の導光部を有しており、特に限定するものではないが、その外径（最大寸法）は、数ミリ程度から数百ミリ程度、概して数十ミリ以下程度である。
本粘着シートは、必要に応じて、着色等により装飾されていてもよい。例えば、シート状基材の粘着剤層と反対側面に印刷等により着色層が全体的に又は任意のパターンの１又は２以上の装飾層を備えていてもよい。また、本粘着シートは、線状発光体の表面保護するために、シート状基材の本粘着剤層と反対側面に１又は２以上の適切な材料からなる保護層を備えることもできる。
〔線状発光体〕
本明細書に開示される線状発光体（以下、本線状発光体ともいう。）は、その表面の少なくとも一部に本粘着剤層と表層とからなる表層部を備えている。本線状発光体は、本粘着剤層を備えることにより、表層部を優れた接着性と耐久性で保持することができる。
本明細書に開示される線状発光体（以下、本線状発光体ともいう。）は、その表面の少なくとも一部に本粘着剤層と表層とからなる表層部を備えている。本線状発光体は、本粘着剤層を備えることにより、表層部を優れた接着性と耐久性で保持することができる。
本線状発光体における表層は、特に限定するものではないが、既に説明したシート状基材のほか、装飾層や保護層を備えることができる。
本線状発光体は、好ましくは本粘着シートが線状発光体の表面に接着されて形成される。本粘着シートの露出された本粘着剤層を、線状発光体の導光部などの被着面に圧着し必要に応じて養生することで本線状発光体を得ることができる。
以下、本明細書の開示を具現化した実施例について説明するが、以下の実施例は、本明細書の開示を限定するものではないことは明らかである。また、以下の記載において「部」は、質量部を意味し、「％」は、質量％を意味する。
本実施例において得られた重合体の各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
＜分子量測定＞
分子量はＧＰＣにて下記の条件で測定した。
ＧＰＣ：東ソー（ＨＬＣ−８１２０）
カラム：東ソー（ＴＳＫｇｅｌ−Ｓｕｐｅｒ ＭＰ−Ｍ×４本）
試料濃度：０．１％
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準物質：ポリスチレン
分子量はＧＰＣにて下記の条件で測定した。
ＧＰＣ：東ソー（ＨＬＣ−８１２０）
カラム：東ソー（ＴＳＫｇｅｌ−Ｓｕｐｅｒ ＭＰ−Ｍ×４本）
試料濃度：０．１％
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準物質：ポリスチレン
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び粘着剤組成物のＴｇはＤＳＣにて以下の条件で測定した。
ＤＳＣ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ−１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素
ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び粘着剤組成物のＴｇはＤＳＣにて以下の条件で測定した。
ＤＳＣ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ−１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素
＜ポリマー組成＞
ポリマー組成はモノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ−Ｓｉｌ ５ＣＢ）長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法
ポリマー組成はモノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ−Ｓｉｌ ５ＣＢ）長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法
１．ビニル重合体の合成
合成例１（重合体Ａ−１の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）（４５質量部）、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）（５質量部）、酢酸ブチル（２４５質量部）とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６０１」）（２．７質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１８０質量部）、Ｓｔ（１９質量部）、Ｖ−６０１（２４質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−１を得た。得られた重合体Ａ−１のポリマー組成は、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ９０質量％及びＳｔ１０質量％からなり、Ｍｗ５６５０、Ｍｎ３２７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７３であった。Ｔｇは８０℃であった。重合体Ａ−１の組成及び分析結果を表１に示す。
合成例１（重合体Ａ−１の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）（４５質量部）、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）（５質量部）、酢酸ブチル（２４５質量部）とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６０１」）（２．７質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１８０質量部）、Ｓｔ（１９質量部）、Ｖ−６０１（２４質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−１を得た。得られた重合体Ａ−１のポリマー組成は、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ９０質量％及びＳｔ１０質量％からなり、Ｍｗ５６５０、Ｍｎ３２７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７３であった。Ｔｇは８０℃であった。重合体Ａ−１の組成及び分析結果を表１に示す。
合成例２（重合体Ａ−２の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（１９８質量部）とＶ−６０１（１．２質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１６５質量部）、アクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）（４４質量部）、Ｖ−６０１（２３質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−２を得た。重合体Ａ−２の組成及び分析結果を表１に示す。
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（１９８質量部）とＶ−６０１（１．２質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１６５質量部）、アクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）（４４質量部）、Ｖ−６０１（２３質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−２を得た。重合体Ａ−２の組成及び分析結果を表１に示す。
合成例３（重合体Ａ−３の合成）
内容積０．５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（７５質量部）とＶ−６０１（１．７質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（８０質量部）、ＩＢＸＭＡ（６３質量部）、Ｖ−６０１（３３質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（２８００質量部）と蒸留水（７００質量部）から成る混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−３を得た。重合体Ａ−３の組成及び分析結果を表１に示す。
内容積０．５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（７５質量部）とＶ−６０１（１．７質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（８０質量部）、ＩＢＸＭＡ（６３質量部）、Ｖ−６０１（３３質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（２８００質量部）と蒸留水（７００質量部）から成る混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−３を得た。重合体Ａ−３の組成及び分析結果を表１に示す。
合成例４（重合体Ａ−４の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２００質量部）とＶ−６０１（４．１質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１１４質量部）、ＩＢＸＭＡ（１４０質量部）、Ｖ−６０１（７８質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（２８００質量部）と蒸留水（７００質量部）から成る混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−４を得た。重合体Ａ−４の組成及び分析結果を表１に示す。
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２００質量部）とＶ−６０１（４．１質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１１４質量部）、ＩＢＸＭＡ（１４０質量部）、Ｖ−６０１（７８質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（２８００質量部）と蒸留水（７００質量部）から成る混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−４を得た。重合体Ａ−４の組成及び分析結果を表１に示す。
合成例５
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２００質量部）とＶ−６０１（４．０質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（５９質量部）、ＩＢＸＭＡ（２００質量部）、Ｖ−６０１（７５質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（２８００質量部）と蒸留水（７００質量部）から成る混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−５を得た。重合体Ａ−５の組成及び分析結果を表１に示す。
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２００質量部）とＶ−６０１（４．０質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（５９質量部）、ＩＢＸＭＡ（２００質量部）、Ｖ−６０１（７５質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（２８００質量部）と蒸留水（７００質量部）から成る混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−５を得た。重合体Ａ−５の組成及び分析結果を表１に示す。
合成例６
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２３０質量部）とＭＭＡ（５０質量部）とＶ−６０１（１１．６質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（２００質量部）、Ｖ−６０１（４６質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−６を得た。重合体Ａ−６の組成及び分析結果を表１に示す。
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２３０質量部）とＭＭＡ（５０質量部）とＶ−６０１（１１．６質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（２００質量部）、Ｖ−６０１（４６質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−６を得た。重合体Ａ−６の組成及び分析結果を表１に示す。
２．アクリル系粘着性ポリマーの合成
合成例７（重合体Ｂ−１の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という）（２８５質量部）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）（１５質量部）、酢酸エチル（５２０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、アゾビスバレロニトリル（以下、「Ｖ−６５」という）（１１．５質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５０万、Ｍｎ７万、Ｍｗ／Ｍｎ７．１であった。
重合体Ｂ−１の組成及び分析結果を表２に示す。
合成例７（重合体Ｂ−１の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という）（２８５質量部）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）（１５質量部）、酢酸エチル（５２０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、アゾビスバレロニトリル（以下、「Ｖ−６５」という）（１１．５質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５０万、Ｍｎ７万、Ｍｗ／Ｍｎ７．１であった。
重合体Ｂ−１の組成及び分析結果を表２に示す。
合成例８（重合体Ｂ−２の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（２５５質量部）、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）（８質量部）、ＨＥＡ（１５質量部）、酢酸エチル（５２０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、Ｖ−６５（１１．４質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２は、ＭＥＡ８５質量％、ＢＡ１０質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５２万、Ｍｎ８万、Ｍｗ／Ｍｎ６．５であった。
重合体Ｂ−２の組成及び分析結果を表２に示す。
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（２５５質量部）、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）（８質量部）、ＨＥＡ（１５質量部）、酢酸エチル（５２０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、Ｖ−６５（１１．４質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２は、ＭＥＡ８５質量％、ＢＡ１０質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５２万、Ｍｎ８万、Ｍｗ／Ｍｎ６．５であった。
重合体Ｂ−２の組成及び分析結果を表２に示す。
合成例９（重合体Ｂ−３の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（１８８質量部）、ＢＡ（１９２質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、酢酸エチル（７４０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、Ｖ−６５（１０．３質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−３を得た。得られた重合体Ｂ−３は、ＭＥＡ４７質量％、ＢＡ４８質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５１万、Ｍｎ９万、Ｍｗ／Ｍｎ５．７であった。
重合体Ｂ−３の組成及び分析結果を表２に示す。
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（１８８質量部）、ＢＡ（１９２質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、酢酸エチル（７４０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、Ｖ−６５（１０．３質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−３を得た。得られた重合体Ｂ−３は、ＭＥＡ４７質量％、ＢＡ４８質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５１万、Ｍｎ９万、Ｍｗ／Ｍｎ５．７であった。
重合体Ｂ−３の組成及び分析結果を表２に示す。
合成例１０（重合体Ｂ−４の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（２８５質量）、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）（１５質量部）、酢酸エチル（５２０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、Ｖ−６５（１１．５質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−４を得た。得られた重合体Ｂ−４は、ＭＥＡ９５質量％、ＡＡ５質量％とからなり、Ｍｗ４９万、Ｍｎ７万、Ｍｗ／Ｍｎ７．０であった。
重合体Ｂ−４の組成及び分析結果を表２に示す。
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（２８５質量）、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）（１５質量部）、酢酸エチル（５２０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、Ｖ−６５（１１．５質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−４を得た。得られた重合体Ｂ−４は、ＭＥＡ９５質量％、ＡＡ５質量％とからなり、Ｍｗ４９万、Ｍｎ７万、Ｍｗ／Ｍｎ７．０であった。
重合体Ｂ−４の組成及び分析結果を表２に示す。
３．粘着剤組成物の製造及び評価
（実施例１）
上記合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ａ−１）溶液を調整した。同様に、上記合成例７で得られた重合体（Ｂ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ｂ−１）溶液を調整した。当該重合体（Ａ−１）溶液４質量部、重合体Ｂ−１溶液（１００質量部）、架橋剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）（０．１６量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。
（実施例１）
上記合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ａ−１）溶液を調整した。同様に、上記合成例７で得られた重合体（Ｂ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ｂ−１）溶液を調整した。当該重合体（Ａ−１）溶液４質量部、重合体Ｂ−１溶液（１００質量部）、架橋剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）（０．１６量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を８０℃、４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。
得られた粘着フィルム試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表２に示す。
＜アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率＞
粘着フィルム試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置する。その後、２００メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残分の重量）／［（初期の重量）×（アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の固形分）／（粘着剤組成物全体の固形分）］×１００
粘着フィルム試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置する。その後、２００メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残分の重量）／［（初期の重量）×（アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の固形分）／（粘着剤組成物全体の固形分）］×１００
＜透明性（ヘイズ値）＞
粘着フィルム試料から剥離フィルムを剥がし、ガラスプレート（１ｍｍ厚）に転写し、もう一方の剥離フィルムを剥がした。２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置した後、日本電色社製ヘイズメーター「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」（型式名）を使用してヘイズ値を測定することにより、その配合組成における透明性を評価した。
粘着フィルム試料から剥離フィルムを剥がし、ガラスプレート（１ｍｍ厚）に転写し、もう一方の剥離フィルムを剥がした。２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日静置した後、日本電色社製ヘイズメーター「ヘイズメーターＮＤＨ２０００」（型式名）を使用してヘイズ値を測定することにより、その配合組成における透明性を評価した。
＜メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）及びガラスに対する剥離強度＞
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をＰＭＭＡ板（三菱レイヨン社製、アクリライトＬ００１、２ｍｍ厚）もしくはガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合せ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、２３℃、剥離速度が３、３０、３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とした。なお、温度時間換算則に基づき、剥離速度が遅くなるにつれて、高温相当の条件となる。
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をＰＭＭＡ板（三菱レイヨン社製、アクリライトＬ００１、２ｍｍ厚）もしくはガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合せ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、２３℃、剥離速度が３、３０、３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で、ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とした。なお、温度時間換算則に基づき、剥離速度が遅くなるにつれて、高温相当の条件となる。
＜粘着剤層の表層部分のＴｇ＞
粘着フィルム試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対する、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の各質量分率（ｗＡ及びｗＢ）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。
尚、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線：Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角：０°（試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角：４５°（試料測定面の法線に対する角度）
粘着フィルム試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対する、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の各質量分率（ｗＡ及びｗＢ）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。
尚、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線：Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角：０°（試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角：４５°（試料測定面の法線に対する角度）
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、下式（１）の通り、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ+B：粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
ＷＡ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率
Ｍｗ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍｗ−Ｂ：アクリル系粘着剤組成物（Ｂ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮＯ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＯ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＣ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮＣ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、下式（１）の通り、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
（Ｏ／Ｃ）Ａ+B：粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
ＷＡ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率
Ｍｗ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍｗ−Ｂ：アクリル系粘着剤組成物（Ｂ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮＯ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＯ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＣ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮＣ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
また、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）各単体を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定により求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、各々下式（２）及び（３）で表される。
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ：ビニル重合体（Ａ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
（Ｏ／Ｃ）Ａ：ビニル重合体（Ａ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
上記の式（１）〜（３）より下記式（４）が導かれ、これよりビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（ＷＡ）が算出される。
さらに、上記で求めたＷＡの値と下記式（５）から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率（ＷＢ）が算出される。
ここで、
ＷＢ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率
ＷＢ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率
実施例１について、上記式（４）における各要素を以下に示す。
（Ｏ／Ｃ）Ａ+Ｂ：０．３（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ａ：０．３（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：０．５（実測値）
ＮＣ−Ａ：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、Ｓｔ１分子中の炭素原子数（８）及び組成比より、５×９０（％）＋８×１０（％）＝５．３
ＮＣ−Ｂ：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＨＥＡ１分子中の炭素原子数（５）及び組成比より、６×９４（％）＋５×６（％）＝５．９
Ｍｗ−Ａ：ＭＭＡの分子量（１００）、Ｓｔの分子量（１０４）及び組成比より、１００×９０（％）＋１０４×１０（％）＝１００
Ｍｗ−Ｂ：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×９４（％）＋１１６×６（％）＝１２９
これらの値を式（４）に代入することによりＷＡ＝０．８が得られ、（５）式よりＷＢ＝０．２が得られた。
（Ｏ／Ｃ）Ａ+Ｂ：０．３（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ａ：０．３（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：０．５（実測値）
ＮＣ−Ａ：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、Ｓｔ１分子中の炭素原子数（８）及び組成比より、５×９０（％）＋８×１０（％）＝５．３
ＮＣ−Ｂ：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＨＥＡ１分子中の炭素原子数（５）及び組成比より、６×９４（％）＋５×６（％）＝５．９
Ｍｗ−Ａ：ＭＭＡの分子量（１００）、Ｓｔの分子量（１０４）及び組成比より、１００×９０（％）＋１０４×１０（％）＝１００
Ｍｗ−Ｂ：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×９４（％）＋１１６×６（％）＝１２９
これらの値を式（４）に代入することによりＷＡ＝０．８が得られ、（５）式よりＷＢ＝０．２が得られた。
次いで、測定に得られた表面組成から下式（６）で表されるＦＯＸの式に従って、表層部分のＴｇを計算し、５０．３℃という値を得た。
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷＡ／ＴｇＡ＋ＷＢ／ＴｇＢ （６）
ここで、
ＴｇＡ：ビニル重合体（Ａ）のＴｇ（８０℃）
ＴｇＢ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ（−３１℃）
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷＡ／ＴｇＡ＋ＷＢ／ＴｇＢ （６）
ここで、
ＴｇＡ：ビニル重合体（Ａ）のＴｇ（８０℃）
ＴｇＢ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ（−３１℃）
＜線状発光体貼り合せフィルムの耐久性＞
粘着フィルム試料の片面に厚さ１００μｍの易接着処理したＰＥＴフィルムを貼り付けて粘着シートを作製した後、幅２０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍに切り取った。これを８ｍｍΦの円柱形状のＰＭＭＡ製線状発光体に巻き付け、セロハンテープを用いてラミネートすることにより円柱棒に固定した。上記手順により、粘着シートは各円柱棒の円周の略５０％に渡り貼り付けられた状態となる。次いで、セロハンテープにより固定した状態のまま、オートクレーブ中で５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の圧着処理を行った。圧着後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保管し、セロハンテープを剥がしたものをサンプルとした。サンプルを２３℃、２４時間、１００℃、２４時間、１２０℃、２４時間、及び８５℃／８５％ＲＨ、２４時間静置し、粘着シートの剥がれの有無、及び粘着シートが剥れた場合には剥れた距離を測定し、以下に示す基準に基づいて評価した。
〇：剥がれなし
△：粘着シートが剥れた距離が１ｍｍ以下
×：粘着シートが剥れた距離が１ｍｍを超える
粘着フィルム試料の片面に厚さ１００μｍの易接着処理したＰＥＴフィルムを貼り付けて粘着シートを作製した後、幅２０ｍｍ、長さ１２．５ｍｍに切り取った。これを８ｍｍΦの円柱形状のＰＭＭＡ製線状発光体に巻き付け、セロハンテープを用いてラミネートすることにより円柱棒に固定した。上記手順により、粘着シートは各円柱棒の円周の略５０％に渡り貼り付けられた状態となる。次いで、セロハンテープにより固定した状態のまま、オートクレーブ中で５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の圧着処理を行った。圧着後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保管し、セロハンテープを剥がしたものをサンプルとした。サンプルを２３℃、２４時間、１００℃、２４時間、１２０℃、２４時間、及び８５℃／８５％ＲＨ、２４時間静置し、粘着シートの剥がれの有無、及び粘着シートが剥れた場合には剥れた距離を測定し、以下に示す基準に基づいて評価した。
〇：剥がれなし
△：粘着シートが剥れた距離が１ｍｍ以下
×：粘着シートが剥れた距離が１ｍｍを超える
（実施例２〜１０及び比較例１〜４）
実施例１において、アクリル系粘着性ポリマー及びビニル重合体の種類、比率を表３及び表４に示すように変えて粘着剤組成物を得るとともに、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３及び表４に示す。
実施例１において、アクリル系粘着性ポリマー及びビニル重合体の種類、比率を表３及び表４に示すように変えて粘着剤組成物を得るとともに、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３及び表４に示す。
表３及び表４に示すように、本粘着剤組成物を用いた実施例１〜１０は、いずれも、粘着剤層全体のＴｇよりも粘着剤層の表層部分のＴｇが４０℃以上高く、粘着剤層の表層部分のＴｇ（第２のＴｇ）は５℃以上であって、２３℃で良好な接着強度を示すとともに、線状発光体に対して、高温環境及び高温高湿環境のいずれにおいても優れた接着耐久性を示した。なかでも、粘着剤層の表層部分のＴｇが粘着剤層全体のＴｇよりも６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上高い場合、または、粘着剤層の表層部分のＴｇが２０℃以上、好ましくは２５℃以上であると、優れた接着強度と接着耐久性とを発揮することがわかった。また、粘着剤層の表層部分のビニル重合体（Ａ）の質量分率は、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であることもわかった。
これに対して、偏析しない粘着剤組成物を用いた比較例１〜４では、粘着剤層におけるＴｇ分布は見られず、接着強度も十分でなく、接着耐久性が劣っていた。
本明細書に開示される線状発光体用粘着シートは、線状発光体の表面に対してから得られる粘着剤層好適に用いることができる。
Claims (9)
- シート状基材と、
前記シート状基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、
前記粘着剤組成物は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物である、
線状発光体用粘着シート。 - 前記第２のＴｇは、前記第１のＴｇよりも５０℃以上高い、請求項１に記載の粘着シート。
- 前記第２のＴｇは、２０℃以上２００℃以下である、請求項１又は２に記載の粘着シート。
- 前記ビニル重合体（Ａ）のＴｇが７０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、全構成単量体に対して（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を８５質量％以上有する、請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算される前記ビニル重合体（Ａ）の質量分率が５５％以上〜９０％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層のヘイズ値が２．０以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。
- 線状発光体であって、
表面の少なくとも一部に、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有し、
前記粘着剤組成物は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物である、線状発光体。 - 線状発光体用粘着剤組成物であって、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、組成物。
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| WO2019150729A1 (ja) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 東亞合成株式会社 | 粘着剤組成物及びその利用 |
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-
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- 2016-07-01 JP JP2016132071A patent/JP2018002890A/ja active Pending
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