JP6323041B2 - 粘着剤組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
一方、近年のエレクトロニクス技術の飛躍的進歩により、液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイパネル(PDP)などの種々のフラットパネルディスプレイ(FPD)が、様々な分野で表示装置として使用されるようになってきた。
これらの表示装置は、一般的にはガラスや各種透明プラスチック材料から成る光学部材を粘着剤で貼り合せた積層構造を有する。このような用途では、粘着剤には、透明プラスチック基板や光学フィルム等の視認性を損なわない透明性を有することは勿論のこと、高温、又は高温高湿条件下での過酷な耐久性試験後においても、光学部材の寸法変化に追従するための柔軟性と、部材界面からの剥がれや浮きが生じないための接着力が要求されている。
前記の剥がれや浮きは、通常、非常にゆっくりとした剥離挙動の結果生じる現象であるため、一般的には低剥離速度条件下および高温条件下における接着力と相間があり、これらの条件下における接着強度が高いものほど浮きや剥がれを抑制できる傾向にあると考えられる。
特許文献1及び2では、粘着剤に低分子量ポリマー、特にアクリル系粘着性ポリマーとの相溶性及び透明性の点で優れた低分子量アクリルポリマーを添加することにより、基材の変形に対して柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることで、浮きや剥がれを抑制する方法が開示されている。
特許文献3には、特定の(メタ)アクリル系共重合体、当該共重合体とのSP値差が1.0以下である特定のアクリル系共重合体オリゴマー、及び架橋剤とからなる粘着剤組成物が、耐久性、接着性、段差追随性、腐食性、透明性等の性能バランスが良好である旨が記載されている。
特許文献3に記載された粘着剤組成物もまた、低剥離速度条件下および高温条件下での接着強度は十分ではなく、特にプラスチック基板等を被着体とした場合の浮きや剥がれについては満足できるレベルのものではなかった。
〔1〕ビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する粘着剤組成物であって、
前記ビニル重合体(A)は、末端に炭素数4以上のアルキル基を有し、ガラス転移温度(Tg)が30〜150℃、かつ、数平均分子量が500〜10,000であり、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、該粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるTgが、粘着剤組成物のTgよりも30℃以上高いことを特徴とする粘着剤組成物。
〔2〕前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対し、前記ビニル重合体(A)を0.5〜60質量部含むことを特徴とする前記〔1〕に記載の粘着剤組成物。
〔3〕前記炭素数4以上のアルキル基が、分岐構造を有するものであることを特徴とする前記〔1〕又は〔2〕に記載の粘着剤組成物。
〔4〕前記ビニル重合体(A)が、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる1種又は2種以上のビニル単量体を10質量%以上含有することを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔5〕前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を基材の片面若しくは両面に備えてなる粘着シート。
〔6〕前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の粘着剤組成物によりガラス板および/または透明プラスチック板を貼り合せてなる粘着加工品。
〔7〕前記〔6〕に記載の粘着加工品を用いてなるディスプレイ。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
本発明のビニル重合体(A)は、30〜150℃のガラス転移温度(Tg)を有するビニル重合体であり、40〜150℃の範囲のTgがより好ましく、70〜150℃の範囲のTgがさらに好ましい。本発明では、示差走査熱量測定(DSC)により昇温速度10℃/分で測定した値をTgとして採用する。Tgが30℃未満であると、各種被着体への接着強度が十分でなく耐久性に劣る場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般に150℃を超えることはない。
これらの中でも、後述するアクリル系粘着性ポリマーとの相溶性が良好となる点から(メタ)アクリル系化合物を主体とすることが好ましい。(メタ)アクリル系化合物の具体的な使用量は、10〜100質量%の範囲が好ましく、30〜95質量%の範囲がより好ましく、50〜90質量%の範囲がさらに好ましい。
これらの中でも、比較的Tgを高く設定することができ、粘着加工品の浮きや剥がれを抑制する効果が高い点から(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルおよび(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
また、重量平均分子量(Mw)と上記(Mn)との比(Mw/Mn)は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、3.0以下が好ましく、2.2以下がより好ましく、1.8以下がさらに好ましい。
ここで、数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
(1)炭素数4以上のアルキル基を有する開始剤を用いて重合反応を行う方法。
(2)炭素数4以上のアルキル基を有する連鎖移動剤を用いて重合反応を行う方法。
(3)末端官能基を有するビニル重合体、並びに、該官能基と反応可能な官能基および炭素数4以上のアルキル基を有する化合物を反応させる方法。
上記の方法は、単独若しくはこれらの2種以上を組み合わせて行うことができるが、これらの内でも、簡便かつ効率よく末端に炭素数4以上のアルキル基を導入できる点から、上記(1)および/または上記(2)の方法によることが好ましい。
また、上記アルキル基の構造としては、得られる粘着剤組成物が高い接着強度を示す傾向にあることから、分岐型の構造を有することが好ましい。
溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、50〜300℃に加熱して共重合することにより目的とするビニル重合体を得ることができる。この際、重合開始剤は、上記炭素数4以上のアルキル基を有する開始剤を用いることが好ましい。当該ビニル重合体は、有機溶剤に溶解された溶液として使用しても良いし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いても良い。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
アクリル系粘着性ポリマーは(メタ)アクリル酸エステル類を主要構成単位として含む重合体である。又、そのガラス転移温度(Tg)は−80〜−0℃の範囲にある粘着性を有する重合体であることが好ましく、−80〜−30℃の範囲がより好ましく、−80〜―40℃の範囲がさらに好ましい。Tgが−80℃未満の場合は得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、0℃を超える場合は、段差への追随性および低温下での粘着力等が十分でない場合がある。
一方、重量平均分子量が高すぎると段差への追随性等が低下する傾向があり、製造上の扱いも困難となる。よって、上限値は2,000,000以下であることが好ましく、1,500,000以下であることがより好ましく、1,000,000以下であることがさらに好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、ビニル重合体(A)およびアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する。ビニル重合体(A)はいわば粘着付与剤として働き、粘着剤組成物の粘着特性、特に低速度剥離条件下および高温条件下における接着速度の向上に対して効果を奏する。アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対するビニル重合体(A)の含有量は、固形分換算で0.5〜60質量部が好ましく、1〜40質量部がより好ましく、1〜30質量部がさらに好ましい。ビニル重合体(A)の使用量を0.5質量部以上とすることにより低剥離速度および高温条件下における剥離強度を向上する効果が十分発現される傾向にあり、60質量部以下とすることにより粘着剤の柔軟性を十分なものとすることができる。
上記の通り「表層部分の組成から計算されるTg」は、X線光電子分光測定(XPS)から得られるビニル重合体(A)とアクリル系粘着性ポリマー(B)との組成比率から計算によって求められ、粘着剤層の表面から該5nm程度の深さまでの表層を形成する組成物のTgとして捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従う。
粘着剤層の表層におけるビニル重合体(A)の濃度が他より高くなる構成を取った場合、各種被着体に粘着シートを貼り付けた際の接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いTgを有するため、低剥離速度および高温度条件下において高い接着強度を示すことができる。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物(プレポリマー等)を用いることができる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リシンジイソシアネート(LDI)、リシントリイソシアネート(LTI)等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、水添化XDI(H6XDI)、水添化MDI(H12MDI)等が挙げられる。
また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、2量体、3量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
上記溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤または水等の媒体は、粘着剤組成物100質量部に対して通常20〜80質量部である。
又、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。
光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
光開始剤及び光増感剤の使用量は、単官能及び/又は多官能の(メタ)アクリル酸系単量体100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましい。
前記乾燥は常温で行っても構わないが、生産性等の観点から、通常は、乾燥機を用いて40〜150℃の加熱条件下にて数秒間から数十分間の時間をかけて乾燥させる方法が一般的である。
また、本発明の粘着剤組成物は、これとは別に、各種光学フィルム等の積層体を構成する際の貼り合せ用途にも好適に用いることができる。
また、本実施例において得られた重合体の各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
測定サンプル約1gを秤量(a)し、次いで、通風乾燥機155℃、30分間乾燥後の残分を測定(b)し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、JIS K 0067−1992(化学製品の減量及び残分試験方法)に準拠した。
固形分(%)=(b/a)×100
分子量はGPCにて下記の条件で測定した。
GPC:東ソー(HLC−8120)
カラム:東ソー(TSKgel−Super MP−M×4本)
試料濃度:0.1%
流量:0.6ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折計(RI)
標準物質:ポリスチレン
ビニル重合体(A)、アクリル系粘着性ポリマー(B)及び粘着剤組成物のTgはDSCにて以下の条件で測定した。
DSC:TA Instrument製(Q−100)
昇温温度:10℃/分
測定雰囲気:窒素
ポリマー組成はモノマー仕込量とGC測定によるモノマー消費量から算出した。
GC:Agilent Technolosies製(7820A GC System)
検出器:FID
カラム:100%ジメチルシロキサン(CP−Sil 5CB) 長さ30m、内径0.32mm
算出方法:内部標準法
末端のアルキル基の数(平均数)は、1H−NMRスペクトルにより測定した積分値から、下記式により算出した。
末端アルキル基数f(アルキル)=[(アルキル基由来の積分値)/(単量体由来の積分値)]/[1/(重合度)]
重合度=数平均分子量Mn(GPC測定より算出)/単量体の平均分子量
1H−NMR測定は以下の方法で実施した。
1H−NMR:JNM−ECA400(JEOL製)
測定温度:25℃
合成例1(重合体A−1の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、メタクリル酸イソボルニル(以下、「IBXMA」という)23質量部、酢酸ブチル290質量部とジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド(日油社製、商品名「パーロイル355」)7.6質量部とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、IBXMA 133質量部、パーロイル355 68質量部、酢酸ブチル90質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール6000質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、トリメチルペンチル基を末端に有する重合体A−1を得た。得られた重合体A−1のポリマー組成は、IBXMA 100質量%からなり、分子量はMw2380、Mn1760、Mw/Mn1.35、末端アルキル基の数は1.35、Tgは105℃であった。
重合体A−1の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積500ミリリットルの4つ口フラスコに、メタクリル酸シクロヘキシル(以下、「CHMA」という)21質量部、酢酸ブチル95質量部、パーロイル355を3.7質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、CHMA 119質量部、パーロイル355を20.8質量部、酢酸ブチル 90質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール5400質量部、水600質量部からなる混合液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、トリメチルペンチル基を末端に有する重合体A−2を得た。
重合体A−2の組成及び分析結果を表1に示す。
内容液300ミリリットルの4つ口フラスコに、n−ドデシルメルカプタン 1.3質量部、IBXMA 18.6質量部、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬社製、商品名「V−601」) 0.07質量部、酢酸ブチル80質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇し、3時間かけて重合を行った。重合終了後、重合溶液をメタノール500質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、n−ドデシル基を末端に有する重合体A−3を得た。
重合体A−3の組成及び分析結果を表1に示す。
内容液300ミリリットルの4つ口フラスコに、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル 1.4質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル(以下、「DCP」という) 18.5質量部、V−601 0.07質量部、酢酸ブチル80質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇し、3時間かけて重合を行った。重合終了後、重合溶液をメタノール500質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、2−エチルヘキシル基を末端に有する重合体A−4を得た。
重合体A−4の組成及び分析結果を表1に示す。
内容液300ミリリットルの4つ口フラスコに、tert−オクタンチオール 0.5質量部、IBXMA 19.4質量部、V−601 0.04質量部、酢酸ブチル80質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇し、3時間かけて重合を行った。重合終了後、重合溶液をメタノール500質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、tert−オクチル基を末端に有する重合体A−5を得た。
重合体A−5の組成及び分析結果を表1に示す。
内容液300ミリリットルの4つ口フラスコに、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル 1.4質量部、IBXMA 18.3質量部、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」という) 1.3質量部、V−601 0.07質量部、酢酸ブチル80質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇し、3時間かけて重合を行った。重合終了後、重合溶液をメタノール500質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、2−エチルヘキシル基を末端に有する重合体A−6を得た。
重合体A−6の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積500ミリリットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル114質量部、パーロイル355を1.7質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、IBXMA 120質量部、MMA 30質量部、パーロイル355を31.7質量部、酢酸ブチル 90質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール5400質量部、水600質量部からなる混合液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、トリメチルペンチル基を末端に有する重合体A−7を得た。
重合体A−7の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積500ミリリットルの4つ口フラスコに、IBXMA 21質量部、酢酸ブチル95質量部、V−601 3.9質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、IBXMA 119質量部、V−601 22.2質量部、酢酸ブチル 90質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール6000質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、炭素数4以上のアルキル基を末端に有さない重合体A−8を得た。
重合体A−8の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積500ミリリットルの4つ口フラスコに、酢酸ブチル 100質量部を仕込み、この液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、液の内温を90℃に上昇した。別途、IBXMA 100質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル(以下、「HA」という) 41質量部、パーロイル355 35.8質量部、酢酸ブチル 80質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール6000質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、トリメチルペンチル基を末端に有する重合体A−9を得た。
重合体A−9の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積500ミリリットルの4つ口フラスコに、アクリル酸ブチル(以下、「BA」という) 21質量部、パーロイル355 10.1質量部、酢酸ブチル 160質量部を仕込み、この液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、液の内温を90℃に上昇した。別途、BA 119質量部、パーロイル355 59.1質量部、酢酸ブチル 90質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール4800質量部、水1200質量部からなる混合液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、トリメチルペンチル基を末端に有する重合体A−10を得た。
重合体A−10の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積500ミリリットルの4つ口フラスコに、CHMA 21質量部、パーロイル355 0.6質量部、酢酸ブチル116質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、CHMA 119質量部、パーロイル355を3.4質量部、酢酸ブチル 90質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール6000質量部に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、トリメチルペンチル基を末端に有する重合体A−11を得た。
重合体A−11の組成及び分析結果を表1に示す。
内容積500ミリリットルの4つ口フラスコに、n−ドデシルメルカプタン 10質量部、V−601 0.4質量部、酢酸ブチル100質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を90℃に上昇した。別途、メタクリル酸tert−ブチル(以下、「tBMA」という) 77質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル(以下、「HEMA」という) 4.5質量部、アクリル酸エチル(以下、「EA」という) 18.5質量部、V−601 4.1質量部、酢酸ブチル 200質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に5時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール4200質量部、水1800質量部からなる混合液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、n−ドデシル基を末端に有する重合体A−12を得た。
重合体A−12の組成及び分析結果を表1に示す。
IBXMA:メタクリル酸イソボルニル
DCP:メタクリル酸ジシクロペンタニル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル
BA:アクリル酸ブチル
tBMA:メタクリル酸t−ブチル
EA:アクリル酸エチル
HA:アクリル酸2−エチルヘキシル
2HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
合成例12(重合体B−1の合成)
内容積1リットルの4つ口フラスコに、BA 190質量部、アクリル酸ヒドロキシエチル(以下、「HEA」という)10質量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製、商品名「V−65」) 5.2質量部、酢酸エチル370質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を40℃に上昇し、4時間かけて重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール7200質量部、水1800質量部からなる混合液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体B−1を得た。得られた重合体B−1を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度を30質量%に調整することにより重合体B−1溶液とした。
重合体B−1のポリマー組成は、BA 95質量%、HEA 5質量%からなり、分子量はMw500,000、Mn170,000、Mw/Mn2.94、Tgは−56℃であった。
実施例1
上記合成例1で得られた重合体(A−1)を酢酸エチルに溶解して固形分濃度30質量%の重合体(A−1)溶液を調整した。当該重合体(A−1)溶液8質量部、上記重合体B−1溶液100質量部、架橋剤としてコロネートL45(日本ポリウレタン工業社製) 0.5質量部を混合し、粘着剤組成物を得た。
粘着フィルム試料から粘着剤を0.2g採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を50gの酢酸エチルに浸漬し、室温で16時間静置する。その後、200メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を80℃で3時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、ゲル分率を算出した。
粘着フィルム試料を易接着処理したPETフィルム(三菱樹脂社製、DIAFOIL T680 E100、100μm厚)に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をガラス(AGCファブリテック社製、FL11A、1mm厚)もしくはCOP(日本ゼオン社製、ゼオノアZF−14、100mm厚)とし、卓上加圧脱泡装置TBR−200(千代田電気工業社製)を用いて0.5MPa、50℃の条件下で20分間圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフR型(東洋精機社製)を用いて、23℃及び85℃の条件で、JIS Z−0237「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて剥離速度3mm/min及び300mm/minで、粘着シートの180度剥離強度を測定し、接着強度とした。
粘着フィルム試料を10枚積層することにより0.5mm厚の粘着剤フィルムを作成し、以下の条件で粘弾性測定を行った。
装置:Rheologica Instrument A.B.社製 VISCOANALYZER VAR100
周波数: 1Hz
歪: 0.1%
ジオメトリー: 6mmφパラレルプレート
粘着フィルム試料のX線光電子分光装置(XPS)測定によるC1sとO1sの面積比から、表面から該5nm程度までの表面におけるビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)の質量比を算出した。
XPS測定は以下の条件で測定した。
装置: アルバック・ファイ社製 PHI5000 VersaProbe
X線: Al−Kα (1486.6eV)
試料へのX線入射角: 0° (試料測定面の法線に対する角度)
光電子検出角: 45° (試料測定面の法線に対する角度)
次いで、測定に得られた表面組成から下記のFOX式に従って、表面Tgを計算した。
1/〔表層のTg〕(K)=WA/TgA+WB/TgB
ここで、
WA:ビニル重合体(A)の重量分率
TgA:ビニル重合体(A)のTg
WB:アクリル系粘着性ポリマー(B)の重量分率
TgB:アクリル系粘着性ポリマー(B)のTg
酢酸エチルにより固形分濃度を30質量%に調整したビニル重合体(A)及びアクリル系粘着性ポリマー(B)をそれぞれ1質量部及び10質量部混合して粘着剤組成物を調製した。次いで、当該粘着剤組成物を離型紙上に適量垂らし、80℃、15時間静置することにより酢酸エチルを除去し、粘着剤組成物の乾燥物を得た。別途、厚さ1mmのガラスプレートを2枚用意し、前記粘着剤組成物の乾燥物を300μm厚のアルミフィルムからなるスペーサーを介した前記2枚のガラスプレートで挟み込むことにより、粘着剤層の厚みが300μmである積層体を得た。得られた積層体を23℃、50%RH条件下で1日静置した後、日本電色社製ヘイズメーター「ヘイズメーターNDH2000」を使用してヘイズ値を測定することにより相溶性を評価した。
実施例1において、アクリル系粘着性ポリマー及び粘着付与剤の種類、比率を表2及び表3に示すように変えて粘着剤組成物を得るとともに、実施例1と同様の測定を行った。結果を表2及び表3に示す。
上記の他にも、本発明の粘着剤組成物は、透明性及び低剥離速度条件下および高温条件下における接着強度に優れるため、タッチパネル、液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ及びこれらに用いられる各種光学フィルムの貼り合せにも好適である。
Claims (5)
- ビニル重合体(A)およびアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する粘着剤組成物の製造方法であって、
炭素数4以上のアルキル基を有する連鎖移動剤を用いて重合反応を行い、末端に炭素数4以上のアルキル基を有する前記ビニル重合体(A)を製造する工程と、
前記ビニル重合体(A)及び前記アクリル系粘着性ポリマー(B)を混合する工程と、を含み、
前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)が30〜150℃、かつ、数平均分子量が500〜10,000であり、
前記炭素数4以上のアルキル基は、分岐構造を有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、該粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるTgが、粘着剤組成物のTgよりも30℃以上高いことを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。 - ビニル重合体(A)およびアクリル系粘着性ポリマー(B)を含有する粘着剤組成物の製造方法であって、
末端に官能基を有するビニル重合体、並びに、該官能基と反応可能な官能基および炭素数4以上のアルキル基を有する化合物を反応させ、末端に炭素数4以上のアルキル基を有する前記ビニル重合体(A)を製造する工程と、
前記ビニル重合体(A)及び前記アクリル系粘着性ポリマー(B)を混合する工程と、を含み、
前記ビニル重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)が30〜150℃、かつ、数平均分子量が500〜10,000であり、
前記炭素数4以上のアルキル基は、分岐構造を有し
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、該粘着剤層のX線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるTgが、粘着剤組成物のTgよりも30℃以上高いことを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。 - 前記アクリル系粘着性ポリマー(B)100質量部に対し、前記ビニル重合体(A)を0.5〜60質量部含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- 前記ビニル重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.2以下である請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
- 前記ビニル重合体(A)が、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる1種又は2種以上のビニル単量体を10質量%以上含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
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