KR101852217B1 - 아크릴계 조성물, 성형체, 휴대 전화 키 시트 및 도광체 - Google Patents

아크릴계 조성물, 성형체, 휴대 전화 키 시트 및 도광체 Download PDF

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Abstract

저온에서의 가요성이 우수하고, 실온에서의 점착성이 억제된 성형체를 얻을 수 있는 아크릴계 조성물, 그의 성형체 및 그의 성형체로부터 얻어지는 휴대 전화 키 시트 및 도광체를 제공한다. 특정한 장쇄 다이(메트)아크릴레이트(A)와 모노(메트)아크릴레이트(B)를 함유하는 아크릴계 조성물로서, 아크릴계 조성물의 중합물의 유리전이온도(TgDMS)가 40℃ 이하인 아크릴계 조성물. 이 아크릴계 조성물을 중합하여 얻어지는 성형체 및 성형체로부터 얻어지는 휴대 전화 키 시트 및 도광체.

Description

아크릴계 조성물, 성형체, 휴대 전화 키 시트 및 도광체{ACRYLIC COMPOSITION, MOLDING, CELLULAR PHONE KEY SHEET, AND LIGHT GUIDE}
본 발명은 아크릴계 조성물, 성형체, 휴대 전화 키 시트 및 도광체에 관한 것이다.
아크릴 수지는, 그 우수한 광학 특성에 의해, 렌즈, 자동차 부품, 조명 부품, 각종 전자 디스플레이 등의 각종 용도에 사용되고 있다. 그러나 종래의 아크릴 수지는 가요성이 낮다고 하는 결점을 갖고 있었다.
가요성을 갖는 아크릴 수지를 얻는 방법으로서, 예컨대, 특허문헌 1에는, 특정한 폴리(메트)아크릴레이트와 모노바이닐 단량체를 주성분으로 하는 중합성 조성물을 주형(注型) 중합하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 얻어지는 아크릴 수지는 실온에서의 가요성은 개량되지만, -30℃ 부근의 저온에서의 가요성은 낮다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 저온에서의 가요성이 우수한 아크릴 수지의 성형체를 얻을 수 있는 조성물로서, 예컨대, 특허문헌 2에는, (A) 아크릴산 유도체, (B) 아크릴산계 유도체 폴리머 및 (C) 고분자량 가교제를 함유하는 광학용 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 2에서 얻어지는 성형체는 점착성이 강하기 때문에, 광학 부재로서 도광판 등에 이용하는 데 적당하지 않다.
일본 특허공개 1992-164910호 공보 일본 특허공개 2008-248221 공보
본 발명의 목적은, 저온에서의 가요성이 우수하고, 실온에 있어서의 점착성이 억제된 성형체를 얻을 수 있는 아크릴계 조성물, 그의 성형체 및 그의 성형체로부터 얻어지는 휴대 전화 키 시트 및 도광체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 이하의 본 발명 [1], [2], [3] 또는 [4]에 의해서 달성된다.
[1] 제 1 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 장쇄 다이(메트)아크릴레이트(A)와, 모노(메트)아크릴레이트(B)를 함유하는 아크릴계 조성물로서, 상기 아크릴계 조성물의 중합물의 하기 방법으로 측정되는 유리전이온도(TgDMS)가 40℃ 이하인 아크릴계 조성물이다.
Figure 112013026532949-pct00001
상기 식 중, (X)는 알킬렌 글리콜, 에스터 다이올 및 카보네이트 다이올로부터 선택되는 1종 이상의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기의 반복 단위를 포함하는, 수평균 분자량(Mn)이 500 이상인 2가 기이며, R1은 H 또는 CH3이다.
유리전이온도(TgDMS)의 측정 방법은 이하와 같다:
상기 아크릴계 조성물 100질량부에, 광중합 개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 0.3질량부를 첨가하여 감압 하에서 탈기 처리를 행한다. 0.4mm 간격으로 서로 대향시킨 2장의 유리판 및 가스켓으로 이루어지는 주형에, 상기의 아크릴계 조성물을 주입한다. 주형 내의 아크릴계 조성물에 대하여, 케미컬 램프를 이용하여 피크 조도 2.1mW/cm2로 60분간 자외선을 조사하여 아크릴계 조성물을 광중합시킨다. 이렇게 하여 얻어진 시트상물로부터 두께 400μm, 폭 6mm, 길이 50mm의 시험편을 수득한다. 동적 점탄성 측정 장치(상품명: EXSTAR DMS6100, 에스아이아이·나노테크놀로지(주)(SII NanoTechnology Inc.)제)를 사용하여, 질소 분위기 하, 주파수 1Hz, 온도 범위 -50∼150℃, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건에서 상기 시험편의 동적 점탄성을 측정한다. 그 결과 얻어진 온도-tanδ 곡선의 극대치를 나타내는 온도가, TgDMS 이다.
[2] 제 2 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 장쇄 다이(메트)아크릴레이트(A)와, 모노(메트)아크릴레이트(B)를 함유하는 아크릴계 조성물을 중합하여 얻어지는 성형체로서, 하기 방법으로 측정되는 유리전이온도(TgDMS)가 40℃ 이하인 성형체이다.
[화학식 1]
Figure 112013026532949-pct00002
상기 식 중, (X)는 알킬렌 글리콜, 에스터 다이올 및 카보네이트 다이올로부터 선택되는 1종 이상의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기의 반복 단위를 포함하는, 수평균 분자량(Mn)이 500 이상인 2가 기이며, R1은 H 또는 CH3이다.
유리전이온도(TgDMS)의 측정 방법은 이하와 같다:
상기 성형체로부터, 두께 400μm, 폭 6mm, 길이 50mm의 시험편을 얻는다. 동적 점탄성 측정 장치(상품명: EXSTAR DMS6100, 에스아이아이·나노테크놀로지(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 하, 주파수 1Hz, 온도 범위 -50∼150℃, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건에서 상기 시험편의 동적 점탄성을 측정한다. 그 결과 얻어진 온도-tanδ 곡선의 극대치를 나타내는 온도가, TgDMS이다.
[3] 제 3 발명은, 상기 성형체로부터 얻어지는 휴대 전화 키 시트이다.
[4] 제 4 발명은, 상기 성형체로부터 얻어지는 도광체이다.
상기 아크릴계 조성물을 중합하여 얻어지는 성형체는, 저온에서의 가요성이 우수하고, 실온에서의 점착성이 억제된 것이고, 또한 광학 특성이 우수하다. 이 때문에, 이 성형체는, 프레넬 렌즈, 편광 필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 시야각 확대 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 어레이, 터치 패널용 도전 필름, 도로 표식 등에 사용되는 반사재, 태양 전지용 필름, 휴대 전화 전면 보호 필름, 휴대 전화 콘트라스트 향상용 필름, 박형 액정 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 휴대 전화 디스플레이, 휴대 전화 키 패드 조명, 퍼스널 컴퓨터 키보드 조명 및 간판 등에 사용되는 사이드라이트형 도광판 등의 각종 광학 부재에 적합하다.
본 발명의 아크릴계 조성물(이하 「본 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)은, 상기 장쇄 다이(메트)아크릴레이트(A)(이하 「(A)성분」이라고 하는 경우가 있다.)와, 모노(메트)아크릴레이트(B)(이하 「(B)성분」이라고 하는 경우가 있다.)를 함유한다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 중 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
[(A)성분]
(A)성분은, 성형체 내에 가교 구조를 도입하여 저온에서의 가요성과 고온에서의 형상 유지를 양립시키기 위한 단량체이다. (A)성분은 단독으로 또는 2종 이상을 합쳐 사용할 수 있다. (A)성분은, 알킬렌 글리콜, 에스터 다이올 및 카보네이트 다이올로부터 선택되는 1종 이상의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기의 반복 단위를 포함하는, 수평균 분자량(Mn)이 500 이상인 2가 기(X)를 포함한다.
화학식 1 중의 (X)의 Mn으로서는 500∼10,000이 바람직하고, 550∼3,000이 보다 바람직하고, 600∼1,500이 더욱 바람직하다. (X)의 Mn을 500 이상으로 하는 것에 의해, 중합물의 TgDMS를 저하시켜, 성형체의 저온에서의 가요성을 양호하게 할 수 있다. 또한, (X)의 Mn으로서는, 성형체의 투명성을 향상시키는 관점에서, 10,000 이하가 바람직하다. (X)의 Mn을 550∼3,000, 보다 바람직하게는 600∼1,500으로 하는 것으로 더욱 성형체의 저온에서의 가요성을 양호하게 하면서, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
화학식 1 중의 (X)로서는, 예컨대 이하의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기를 들 수 있다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 펜테인다이올, 헥세인다이올, 헵테인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올, 운데케인다이올 등의 모노알킬렌 글리콜, 도데카에틸렌 글리콜, 트라이데카에틸렌 글리콜, 테트라데카에틸렌 글리콜, 펜타데카에틸렌 글리콜, 헥사데카에틸렌 글리콜 등의 반복 단위수가 12 이상인 폴리에틸렌 글리콜, 노나프로필렌 글리콜, 데카프로필렌 글리콜, 운데카프로필렌 글리콜, 도데카프로필렌 글리콜, 트라이데카프로필렌 글리콜 등의 반복 단위수가 9 이상인 폴리프로필렌 글리콜, 헵타뷰틸렌 글리콜, 옥타뷰틸렌 글리콜, 노나뷰틸렌 글리콜, 데카뷰틸렌 글리콜, 운데카뷰틸렌 글리콜 등의 반복 단위수가 7 이상인 폴리뷰틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜; 상기 폴리알킬렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 등의 저분자량 다이올과 아디프산, 석신산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테레프탈산 등의 2염기산 또는 그의 무수물 등의 산 성분의 반응물인 폴리에스터 다이올; 및 상기 폴리알킬렌 글리콜, 상기 저분자량 다이올 등의 다이올과 탄산 다이메틸 등의 탄산 에스터의 반응물인 폴리카보네이트 다이올.
(X)로서는, 성형체의 저온에서의 가요성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리알킬렌 글리콜에서 유래하는 2가 기가 바람직하다. 또한, 성형체의 흡수율을 저감시키는 점에서, 옥타뷰틸렌 글리콜, 노나뷰틸렌 글리콜, 데카뷰틸렌 글리콜, 운데카뷰틸렌 글리콜 등의 반복 단위수 n이 7 이상인 폴리뷰틸렌 글리콜에서 유래하는 2가 기가 보다 바람직하다.
(X)의 형태로서는, 단독 구조 단위의 반복 또는 2 이상의 구조 단위의 반복 중 어느 것이라도 좋다. 또한, (X)의 구조가 2 이상의 구조 단위의 반복인 경우, 구조 단위의 정렬 방식은, 각 구조 단위가 랜덤으로 존재하는 것, 각 구조 단위가 블록으로 존재하는 것, 또는 각 구조 단위가 교대로 존재하는 것 중 어느 것이라도 좋다.
(A)성분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 미츠비시레이온(주)(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)제의 아크리에스테르(ACRYESTER) PBOM(폴리뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, (X)의 Mn=650,), KPBM(2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올과 아디프산의 폴리에스터를 반복 단위로 한 다이메타크릴레이트, (X)의 Mn=1800), 니치유(주)(NOF Corporation)제의 블렘머(BLEMMER) PDE-600(폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, n=14, (X)의 Mn=616), 블렘머 PDP-700(폴리프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, n=12, (X)의 Mn=696), 블렘머 PDT-650(폴리테트라메틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, n=9, (X)의 Mn=648), 블렘머 40PDC1700B(폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 랜덤 공중합체의 다이메타크릴레이트, (X)의 Mn=1,700) 및 블렘머 ADE-600(폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, n=14, (X)의 Mn=616), 신나카무라화학공업(주)(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)제의 NK 에스테르 A-PTNG65(폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, n=9, (X)의 Mn=600), NK 에스테르 A-600(폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, n=14, (X)의 Mn=600), NK 에스테르 A-1000(폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, n=23, (X)의 Mn=1,000), NK 에스테르 APG-700(폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, n=12, (X)의 Mn=700), NK 에스테르14 G(폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, n=14, (X)의 Mn=600) 및 NK 에스테르23 G(폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, n=23, (X)의 Mn=1,000), 및, 우베고산(주)제의 UH-100DM(폴리헥세인카보네이트 다이올 다이메타크릴레이트, (X)의 Mn=800)(모두 상품명).
[(B)성분]
본 발명에 있어서, (B)성분은, 성형체에 강도를 부여하기 위한 단량체이다. (B)성분으로서는, (B)성분의 중합물의 유리전이온도(TgFOX)(이하, 「TgFOX」라고 한다)가 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. (B)성분의 TgFOX를 90℃ 이하로 함으로써, 본 조성물 중에 있어서 고가인 (A)성분의 함유량을 적게 하더라도, 본 조성물의 TgDMS를 40℃ 이하로 할 수 있다.
한편, TgFOX는, 「폴리머 핸드북(Polymer Handbook) 1999년판」 (John Wiley & Sons사)에 기재된 (B)성분을 구성하는 각 단량체의 단독중합체의 유리전이온도를 이용하여, 하기 Fox의 식으로 산출되는 값을 말한다.
Figure 112013026532949-pct00003
상기 수식 중, i는 모노(메트)아크릴레이트(B)를 구성하는 단량체의 수이며, W1, W2,···, 및 Wi는 모노(메트)아크릴레이트(B) 중의 각 단량체의 질량 분율이며, TgFOX1, TgFOX2,···, 및 TgFOXi는 각 단량체의 단독중합체의 유리전이온도(K)이다.
(B)성분으로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 메틸 아크릴레이트(TgFOX: 10℃), 메틸 메타크릴레이트(TgFOX: 105℃), 에틸 아크릴레이트(TgFOX: -24℃), 에틸 메타크릴레이트(TgFOX: 65℃), n-프로필 아크릴레이트(TgFOX: -40℃), n-프로필 메타크릴레이트(TgFOX: 35℃), 아이소프로필 아크릴레이트(TgFOX: -6℃), 아이소프로필 메타크릴레이트(TgFOX: 81℃), n-뷰틸 아크릴레이트(TgFOX: -54℃), n-뷰틸 메타크릴레이트(TgFOX: 20℃), 아이소-뷰틸 아크릴레이트(TgFOX: -24℃), 아이소-뷰틸 메타크릴레이트(TgFOX: 53℃), t-뷰틸 아크릴레이트(TgFOX: -23℃), t-뷰틸 메타크릴레이트(TgFOX: 118℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트(TgFOX: -50℃), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(TgFOX: -10℃), 라우릴 아크릴레이트(TgFOX: -3℃), 라우릴 메타크릴레이트(TgFOX: -65℃), 트라이데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트(TgFOX: -55∼-24℃), 트라이데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(TgFOX: -73∼-13℃), 스테아릴 메타크릴레이트(TgFOX: -100℃), 도데실 메타크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트; 페닐 아크릴레이트(TgFOX: 57℃), 페닐 메타크릴레이트(TgFOX: 110℃), 벤질 아크릴레이트(TgFOX: 6℃), 벤질 메타크릴레이트(TgFOX: 54℃) 등의 방향족 (메트)아크릴레이트; 아이소보닐 아크릴레이트(TgFOX: 94℃), 아이소보닐 메타크릴레이트(TgFOX: 110℃), 사이클로헥실 아크릴레이트(TgFOX: 19℃), 사이클로헥실 메타크릴레이트(TgFOX: 83℃), t-뷰틸사이클로헥실 메타크릴레이트(TgFOX: 83℃), 1-아다만틸 아크릴레이트(TgFOX: 153℃), 1-아다만틸 메타크릴레이트(TgFOX: 141℃) 등의 지환식 (메트)아크릴레이트; 및 글리시딜 메타크릴레이트(TgFOX: 46℃) 등의 헤테로환식 (메트)아크릴레이트. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 합쳐 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 고온에서의 점착성이 양호하고, 광중합을 행하는 경우에 중합의 진행이 양호한 점에서 아크릴레이트보다 메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 성형체의 저온에서의 가요성이 양호한 점에서, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트 및 테트라데실 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트 및 테트라데실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
(B)성분으로서 2종 이상의 단량체를 합쳐 사용하는 예로서, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 50질량% 및 n-뷰틸 메타크릴레이트 50질량%의 혼합 성분(TgFOX: 57.1℃) 및 트라이데실 메타크릴레이트와 도데실 메타크릴레이트의 혼합물 50질량% 및 n-뷰틸 메타크릴레이트 50질량%의 혼합 성분(TgFOX: -35.2∼2.5℃)을 들 수 있다.
본 조성물의 TgDMS가 40℃ 이하이기 때문에, 저온에서의 가요성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 본 조성물의 TgDMS는 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 저온에서의 가요성이 양호한 성형체로서는 -30℃에서의 저장 탄성률이 2,000MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 조성물 중의 (A)성분의 함유량으로서는, 성형체의 저온에서의 가요성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 5∼85질량%가 바람직하고, 10∼85질량%가 보다 바람직하다.
본 조성물 중의 (B)성분의 함유량으로서는, 성형체의 내취화(耐脆化) 및 강도를 우수한 것으로 하는 관점에서, 15∼95질량%가 바람직하고, 15∼90질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 본 조성물을 이용한 도막의 두께 정밀도 향상을 위한 점도 조정, 본 조성물의 취급성의 향상, 또는 성형체의 투명성의 향상을 목적으로 하여, 본 조성물 중에 후술하는 중합체를 함유시킬 수 있다.
[(C)성분]
본 발명에 있어서는, 성형체의 저온에서의 가요성을 유지하고, 또한 실온뿐만 아니라 고온에서의 성형체의 점착성의 억제 효과도 높이는 점에서, 본 조성물 중에 하기 화학식 2로 표시되는 단쇄 다이(메트)아크릴레이트(C)(이하, 「(C)성분」이라고 하는 경우가 있다.)를 함유시키는 것이 바람직하다.
Figure 112013026532949-pct00004
상기 식 중, (X')은 알킬렌 글리콜, 에스터 다이올 및 카보네이트 다이올로부터 선택되는 1종 이상의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기, 또는 그 반복 단위를 포함하는 수평균 분자량 500 미만의 2가 기이며, R2는 H 또는 CH3이다.
화학식 2 중의 (X')으로서는, 예컨대 이하의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기를 들 수 있다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 펜테인다이올, 헥세인다이올, 헵테인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올, 운데케인다이올 등의 모노알킬렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜 등의 반복 단위수가 11 이하인 폴리에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 펜타프로필렌 글리콜, 헥사프로필렌 글리콜 등의 반복 단위수가 8 이하인 폴리프로필렌 글리콜; 다이뷰틸렌 글리콜, 트라이뷰틸렌 글리콜, 테트라뷰틸렌 글리콜, 펜타뷰틸렌 글리콜, 헥사뷰틸렌 글리콜 등의 반복 단위수가 6 이하인 폴리뷰틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜.
(X')의 형태로서는, 단독 구조 단위의 반복 또는 2 이상의 구조 단위의 반복 중 어느 것이라도 좋다. 또한, (X')의 구조가 2 이상의 구조 단위의 반복의 경우, 구조 단위의 정렬 방식은, 각 구조 단위가 랜덤으로 존재하는 것, 각 구조 단위가 블록으로 존재하는 것, 또는 각 구조 단위가 교대에 존재하는 것 중 어느 것이라도 좋다.
(C)성분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,4-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이메틸올에테인 다이메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 다이프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트. (C)성분은 단독으로 또는 2종 이상을 합쳐 사용할 수 있다.
본 조성물 중의 (C)성분의 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.5∼8질량부가 보다 바람직하다. (C)성분의 함유량을 0.1질량부 이상으로 하는 것에 의해, 고온에서의 성형체의 점착성의 억제 효과를 높일 수 있다. 또한, (C)성분의 함유량을 10질량부 이하로 하는 것에 의해, 가교 밀도의 증가에 의한 성형체의 취화와 저온에서의 가요성의 상실을 막을 수 있다.
본 발명에 있어서는, (B)성분으로서, TgFOX가 90℃ 이하, 바람직하게는 -30℃∼40℃로 되도록 메틸 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트, 또는 테트라데실 메타크릴레이트를 사용하고, (C)성분으로서 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트나 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 비교적 고가인 (A)성분의 함유량을 15∼40질량%로 저감시킴과 더불어, 성형체의 저온에서의 가요성을 유지하면서 고온에서의 성형체의 점착성을 개선하는 것이 가능해진다. 특히, (A)성분을 70∼20질량%, (B)성분으로서 n-뷰틸 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트, 또는 테트라데실 메타크릴레이트의 합계를 0∼80질량%로 하고, (C)성분을 (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 이용하는 것이 더 바람직하다.
[중합체]
본 발명에 있어서는, 본 조성물의 점도 조정에 의한 성형체의 두께 정밀도의 향상, 및 본 조성물의 취급성의 향상 또는 성형체의 투명성의 향상을 위해, 본 조성물이 중합체를 함유해도 좋다. 사용되는 중합체로서는, 예컨대, (A)성분 및 (B)성분으로부터 선택되는 적어도 1종에 용해되는 것을 들 수 있다.
중합체의 구체예로서는, (A)성분인 단량체, (B)성분인 단량체, 및 (A)성분 및 또는 (B)성분과 공중합 가능한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
중합체의 제조방법으로서는, 예컨대 현탁 중합법, 유화 중합법 및 괴상 중합법을 들 수 있다. 중합시에는 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예컨대 n-뷰틸머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 알킬머캅탄 및 α-메틸스타이렌 다이머를 들 수 있다.
본 조성물 중에 중합체를 함유시키는 경우, (A)성분 및 (B)성분으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 일부 중합하여 얻어지는, 단량체와 중합체를 함유하는 조성물(D)을 사용할 수 있다.
조성물(D)을 얻기 위한 단량체 원료 중의 (A)성분의 함유량으로서는 1∼60질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다. (A)성분의 함유량이 1질량% 이상이면 중합체와 (A)성분의 상용성이 양호해져, 투명성이 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, (A)성분의 함유량이 60질량% 이하이면, 조성물(D) 중의 중합체의 가교 겔화가 억제되어 조성물(D)의 유동성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 조성물(D)을 얻기 위한 단량체 원료 중의 (B)성분의 함유량으로서는 40∼99질량%가 바람직하고, 70∼95질량%가 보다 바람직하다. (B)성분의 함유량이 99질량% 이하이면, 중합체와 (B)성분의 상용성이 양호해져, 투명성이 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, (B)성분의 함유량이 40질량% 이상이면, 조성물(D) 중의 중합체의 가교 겔화가 억제되어 조성물(D)의 유동성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 조성물(D) 중의 중합체의 함유량으로서는 5∼50질량%가 바람직하고, 10∼40질량%가 보다 바람직하다. 중합체의 함유량을 5질량% 이상으로 하는 것에 의해, 조성물(D)의 점도를 적정한 수준으로 할 수 있고, 중합체의 함유량을 50질량% 이하로 하는 것에 의해, 중합체의 가교 겔화가 억제되어, 투명성이 높은 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 조성물(D)을 얻기 위해서 사용되는 단량체 원료 중에 중합 개시제(β)를 함유시킬 수 있다. 중합 개시제(β)로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 과산화 벤조일, 라우로일 퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 비스(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트 등의 유기 과산화물계 중합 개시제; 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등.
중합 개시제(β)의 첨가량으로서는, 중합체의 가교 겔화를 막는 점에서, 조성물(D)을 얻기 위해서 사용되는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부가 바람직하고, 0.005∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.1질량부가 더욱 바람직하다.
단량체와 중합체를 함유하는 조성물(D)을 얻을 때는, 중합체의 가교 겔화를 막을 목적으로, 필요에 따라 단량체 원료 중에 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예컨대, n-뷰틸머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 알킬 머캅탄 및 α-메틸스타이렌 다이머를 들 수 있다.
연쇄 이동제의 함유량으로서는, 단량체 원료 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.2∼0.5질량부가 더욱 바람직하다. 연쇄 이동제의 함유량이 0.01질량부 이상으로 중합체의 가교 겔화를 억제할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제의 함유량이 10질량부 이하로 조성물(D)의 점도를 적정한 수준으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 단량체와 중합체를 함유하는 조성물(D)의 착색이나 자연 경화를 피하기 위해서 필요에 따라 단량체 원료 중에 중합 금지제를 첨가할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예컨대, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 및 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 합쳐 사용할 수 있다.
단량체와 중합체를 함유하는 조성물(D)의 제조방법으로서는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.
(A)성분 및 (B)성분을 함유하는 단량체 혼합물의 일부를 중합시켜 시럽상의 조성물(D)을 얻는 방법, 및
(A)성분 및 (B)성분으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물(m1)의 일부를 중합시킨 시럽상물에, 본 조성물에 필요한 나머지 단량체 성분으로서 (A)성분 및 (B)성분으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물(m2)을 첨가, 용해시켜 시럽상의 조성물(D)을 얻는 방법.
조성물(D)의 제조방법의 구체예로서는, 냉각관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응기에 단량체 원료를 투입, 교반하면서 가열을 시작하고, 소정 온도가 된 시점에서 중합 개시제를 첨가하고, 반응기 내의 온도를 일정하게 하여 소정 시간 유지한 후, 감압 냉각 등에 의해서 실온 부근까지 급냉하여 중합 정지시키는 방법을 들 수 있다.
본 조성물의 점도로서는 100∼5,000 mPa·s가 바람직하다. 본 조성물의 점도를 100mPa·s 이상으로 하는 것에 의해, 연속하는 시트상물 상에 본 조성물의 도막을 연속적으로 형성한 후에, 가열 또는 활성 에너지선을 조사하여 연속 도막을 형성하고 있는 본 조성물을 중합하여 성형체를 제조할 때에, 양호한 두께 정밀도가 얻어진다. 또한, 본 조성물의 점도를 5,000mPa·s 이하로 함으로써, 본 조성물의 각 구성 성분 사이의 상용성이 적정한 수준으로 되어, 투명성이 높은 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 본 조성물로서 상기 조성물(D)을 사용하는 경우에는, 본 조성물의 점도를 5,000mPa·s 이하로 함으로써, 조성물(D) 중의 중합체의 가교 겔화가 억제되어, 투명성이 높은 성형체를 제조할 수 있다.
[중합 개시제(α)]
본 조성물을 중합시켜 성형체를 형성하기 위한 중합 개시제(α)로서는, 열중합 또는 활성 에너지선 중합에서 사용되는 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 들 수 있다. 열중합 개시제로서는, 전술한 중합 개시제(β)와 같은 것을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 메틸페닐글리옥실레이트, 아세토페논, 벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 1-페닐-1,2-프로판-다이온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 2-메틸[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온, 벤질, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 2-클로로싸이옥산톤, 아이소프로필싸이옥산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 및 벤조일다이메톡시포스핀 옥사이드. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 합쳐 사용할 수 있다.
중합 개시제(α)의 함유량으로서는, 본 조성물 100질량부에 대하여 0.005∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.05∼0.5질량부가 더욱 바람직하다. 중합 개시제(α)의 함유량이 5질량부 이하이면 성형체의 착색을 억제할 수 있다. 또한, 중합 개시제(α)의 함유량이 0.005질량부 이상이면 중합 시간이 지나치게 길지 않고 적정한 중합 시간으로 된다.
본 발명에 있어서는, 중합 개시제(α)로서, 필요에 따라 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 아크릴계 조성물 중에 필요에 따라 이형제를 배합할 수 있다. 이형제의 배합량으로서는, 본 조성물 100질량부에 대하여 0.005∼0.5질량부가 바람직하다. 이형제의 배합량이 0.005질량부 이상이면, 얻어진 성형체를, 주형으로서 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이나 스테인레스판 등의 시트상물로부터 박리할 때의 이형성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 이형제의 배합량이 0.5질량부 이하이면, 성형체의 흡수성이나 표면 상태를 양호하게 할 수 있다.
이형제로서는, 예컨대, 미츠이사이텍스(주)(Mitsui-Cytec Ltd.)제의 A-OT(상품명, 설포석신산 다이(2-에틸헥실)나트륨) 및 죠호쿠화학공업(주)(Johoku Chemical Co., Ltd.)제의 JP-502(상품명, 인산 다이에틸 에스터와 인산 모노에틸 에스터의 55:45의 혼합물)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 목적에 따라서, 본 조성물 중에 윤활제, 가소제, 항균제, 방미제(防黴劑), 광안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 염료, 대전 방지제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
[성형체]
성형체는 본 조성물을 중합하여 얻어지는 것이다. 성형체로서는, 필름상물 또는 시트상물 등의 판상체, 섬유, 다공질체 등을 들 수 있다.
성형체의 -30℃에서의 저장 탄성률로서는, 2,000MPa 이하가 바람직하고, 1,500MPa 이하가 보다 바람직하다. 성형체의 -30℃에서의 저장 탄성률을 2,000MPa 이하로 함으로써 성형체의 저온에서의 가요성을 양호하게 할 수 있다.
성형체의 80℃에서의 저장 탄성률로서는 8MPa 이상이 바람직하고, 10MPa 이상이 보다 바람직하다. 성형체의 80℃에서의 저장 탄성률을 8MPa 이상으로 하는 것에 의해, 상온 및 고온에서의 점착성을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 성형체를 JIS K6251에 준거하여 덤벨상 1호형의 시험편을 이용하여 25℃에서 500mm/분으로 인장 시험을 행했을 때의 성형체의 절단시의 신장률(파단점 신장률)은 10% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하다. 성형체의 파단점 신장률을 10% 이상으로 함으로써, 성형체로서 필름상물을 제조한 경우, 취급시의 필름상물의 파단이 억제되어, 필름상물을 연속적으로 제조할 때에 지관(紙管), 플라스틱 코어 등의 롤에 감은 상태로 하여 회수할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 가로 세로 각 5cm 길이로 잘라낸 성형체에 대하여, JIS K7105에 준거하여, NDH2000(닛폰덴쇼쿠공업(주)(Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)제, 상품명)을 이용하여 측정했을 때의 헤이즈값은 1% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. 이 헤이즈값이 1% 이하인 성형체는, 광학 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기의 광학 부재로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 프레넬 렌즈, 편광 필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 필름, 시야각 확대 필름, 반사 필름, 반사 방지 필름, 방현 필름, 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 어레이, 터치 패널용 도전 필름, 도로 표식 등에 사용되는 반사재, 태양 전지용 필름, 휴대 전화 전면 보호 필름, 휴대 전화 콘트라스트 향상용 필름, 박형 액정 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 휴대 전화 디스플레이, 휴대 전화 키 패드 조명, 퍼스널 컴퓨터 키보드 조명 및 간판 등에 사용되는 사이드라이트형 도광판.
성형체의 두께로서는 1000μm 이하가 바람직하고, 500μm 이하가 보다 바람직하고, 10∼500μm가 더욱 바람직하고, 25∼400μm가 특히 바람직하다. 두께가 1000μm 이하인 성형체는, 광학 부재, 특히 박형의 도광판 용도에의 사용에 적합하다.
성형체의 제조방법으로서는, 예컨대, 유리판, 필름 등의 2장의 시트상물 사이에 가스켓을 개재시켜 얻은 주형 내에 본 조성물을 주입하여 본 조성물의 도막을 형성한 후에, 그 주형의 편쪽 또는 양측으로부터의 활성 에너지선 조사나 가열 처리에 의해 주형 내의 본 조성물을 중합하고, 얻어진 성형체를 주형으로부터 박리하는 방법을 들 수 있다.
시트상물로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 및 스테인레스강판을 들 수 있다. PET 필름으로서는, 성형체의 표면의 평활성의 점에서, 표면의 평활성이 우수한 것이 바람직하다. PET 필름의 구체예로서는, 도요보 에스테르(Toyobo Ester) 필름 E5001(도요방적(주)(Toybo Co., Ltd.)제, 상품명), 코스모샤인(COSMOSHINE) A4100(도요방적(주)제, 상품명) 및 루미러(LUMIRROR) T60(도레이(주)(Toray Industries Inc.)제, 상품명)을 들 수 있다.
조사에 의해 본 조성물을 중합시키는 경우에 사용되는 활성 에너지선으로서는 예컨대 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, 전자선 및 γ선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 제조시의 안전성이나 중합 장치의 비용의 점에서, 가시광 및 자외선이 바람직하다.
또한, 상기의 성형체의 제조방법으로서, 연속하는 시트상물을 사용하여 주형을 형성하고, 그 연속 시트상물 상에 본 조성물의 연속하는 도막을 형성하여 성형체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 연속 시트상물로서는, 예컨대 0.01∼3mm의 두께의 것을 들 수 있다. 제조방법의 구체예로서는 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 스테인레스강제 벨트 상에 본 조성물을 공급하여 본 조성물의 연속 도막을 형성한 후에, 스테인레스강제 벨트와 동일 방향 및 동 속도로 이송되는 필름을 상기 연속 도막의 표면에 적층하여, 적층체를 형성시킨다. 얻어진 적층체에 대하여 가열 또는 활성 에너지선을 조사하여 본 조성물을 중합시켜 성형체를 형성하고, 이어서 상기 필름을 연속적으로 박리함과 함께, 얻어진 성형체를 스테인레스강제 벨트로부터 연속적으로 박리하여 성형체를 단리한다.
연속적으로 제조된 성형체는, 지관, 플라스틱 코어 등의 롤에 감은 상태로 하여 회수할 수 있다. 본 발명의 성형체는, 특히 휴대 전화 키 시트나 도광체로서 유용하다.
본 발명의 성형체는, 그의 가요성을 잃지 않는 범위에서, 그의 적어도 한쪽 표면 상에, 이하의 열가소성 수지 또는 가교 수지 등으로 이루어지는 수지층을 적층시킨 적층체로서 사용할 수 있다. 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리염화바이닐계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리올레핀계 수지 등의 열가소성 수지; 및 모노(메트)아크릴레이트와 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 공중합체 등의 가교 수지 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 한편, 아크릴계 조성물 및 성형체는 이하의 방법에 의해 평가했다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
(1) 중합물 TgDMS
아크릴계 조성물 100부에, 광중합 개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 0.3부를 첨가했다. 세로 300mm 길이, 가로 300mm 길이, 두께 6mm의 유리판 2장, 및 두께 약 0.4mm의 폴리염화바이닐제 가스켓을 준비하고, 0.4mm 간격으로 서로 대향시킨 2장의 유리판의 주위에 가스켓을 배치하여 주형을 형성했다. 형성된 주형 내에, 감압 하에서 탈기 처리를 행한 상기의 아크릴계 조성물을 주입했다.
주형 내의 아크릴계 조성물에 대하여, 케미컬 램프(도시바라이테크(주)(Toshiba Light & Technology Corporation)제, 상품명: FL20SBL)를 이용하여 피크 조도 2.1mW/cm2로 60분간 자외선을 조사하여 아크릴계 조성물을 광중합시켰다. 그 후, 주형(鑄型)을 실온까지 냉각하고, 주형을 구성하는 유리판 및 가스켓을 제거하여 두께 400μm의 시트상 중합물을 제조하여, 폭 6mm, 길이 50mm의 「시험편 1」을 수득했다. 동적 점탄성 측정 장치(상품명: EXSTAR DMS6100, 에스아이아이·나노테크놀로지(주)제)를 사용하여 질소 분위기 하, 주파수 1Hz, 온도 범위 -50∼150℃, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건에서 상기 시험편의 동적 점탄성을 측정하여, 얻어진 온도-tanδ 곡선의 극대치를 나타내는 온도를 중합물 TgDMS로 했다.
(2) (B)성분 TgFOX
(B)성분의 중합물의 TgFOX((B)성분 TgFOX)는 「폴리머 핸드북(Polymer Handbook 1999년판」(John Wiley & Sons사)에 기재된 (B)성분을 구성하는 단량체 성분의 단독중합체의 유리전이온도를 이용하여 하기 Fox의 식으로 산출했다.
[수학식 1]
1/Tg FOX = W1/Tg FOX1 + W2/Tg FOX2 + … + Wi/Tg FOXi
상기 수식 중, i는 모노(메트)아크릴레이트(B)를 구성하는 단량체의 수이며, W1, W2,···, 및 Wi는 모노(메트)아크릴레이트(B) 중의 각 단량체의 질량 분율이며, Tg FOX1, Tg FOX2,···, 및 Tg FOXi는 각 단량체의 단독중합체의 유리전이온도(K)이다.
(3) 저장 탄성률
상기 TgDMS의 측정의 경우와 같은 「시험편 1」을 이용하여, 같은 조건에서 조작하여 저장 탄성률을 측정했다.
(4) 점착성
유리판 상에 가로 세로 각 4cm 길이로 잘라낸 PET 필름(두께 50μm, Ra=0.21μm)(도레이(주)제, 상품명: 루미러 E6SR)을 부착했다. 평균 두께 약 400μm의 성형체를 가로 세로 각 4cm 길이로 잘라내어, 이 성형체를 상기 PET 필름 상에 놓고, 얻어진 적층체를 「시험편 2」이라고 했다.
상기의 시험편 2를 실온(23℃)에 1시간 정치한 상태로, 실온에 있어서의 점착성으로서, 이하의 기준으로 육안으로 성형체와 PET 필름의 점착성을 평가했다. 또한, 상기와 같이 하여 얻어진 다른 시험편 2를 건조기 중에 24시간 정치한 후에, 85℃에서의 점착성으로서, 이하의 기준으로 육안으로 성형체와 PET 필름의 점착성을 평가했다.
A: 성형체와 PET 필름의 달라붙기가 일절 보이지 않았다.
B: 성형체와 PET 필름이 접하는 면적의 반 미만의 부분에 달라붙기가 보였다.
C: 성형체와 PET 필름이 접하는 면적의 반 이상의 부분에 달라붙기가 보였다.
(5) 파단점 신장률
JIS K6251에 준거하여, 슈퍼 덤벨 커터((주)덤벨제, SDK-100D(상품명))를 이용하여 덤벨상 1호형의 성형체의 「시험편 3」을 5장 작성했다. 얻어진 시험편 3에 대하여, 텐실((주)오리엔테크제, 상품명)을 사용하여 실온 25℃ 및 인장 속도 500mm/분으로 5회의 인장 시험을 실시하여, 얻어진 값의 평균치를 파단점 신장률로 했다.
(6) 전광선 투과율
가로 세로 각 5cm 길이로 잘라낸 평균 두께 약 400μm의 성형체를, JIS K7361-1에 준거하여, NDH2000(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 상품명)을 이용하여 전광선 투과율을 측정했다.
(7) 헤이즈값
가로 세로 각 5cm 길이로 잘라낸 평균 두께 약 400μm의 성형체를, JIS K7105에 준거하여, NDH2000(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 상품명)을 이용하여 헤이즈값을 측정했다.
(8) YI값
가로 세로 각 5cm 길이로 잘라낸 평균 두께 약 400μm의 성형체를, JIS K7105에 준거하여, 분광색차계 SE-2000(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 상품명)을 이용하여 YI값을 측정했다.
[실시예 1]
장쇄 다이(메트)아크릴레이트(A)로서 폴리뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(미츠비시레이온(주)제, (X)의 Mn=650, 상품명: 아크리에스테르 PBOM) 80부, 모노(메트)아크릴레이트(B)로서 메틸 메타크릴레이트(미츠비시레이온(주)제, TgFOX: 105℃, 상품명: 아크리에스테르 M) 20부, 중합 개시제(α)로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 0.3부 및 박리제로서 설포석신산 다이(2-에틸헥실)나트륨 0.05부(500ppm)를 혼합하여, 아크릴계 조성물을 수득했다.
한편, 세로 300mm 길이, 가로 300mm 길이, 두께 6mm의 유리판 2장, 및 두께 약 0.4mm의 폴리염화바이닐제 가스켓을 준비했다. 0.4mm 간격으로 서로 대향시킨 2장의 유리판의 주위에 가스켓을 배치하여 주형을 형성했다. 형성된 주형 내에, 감압 하에서 탈기 처리를 행한 상기의 아크릴계 조성물을 주입했다.
주형 내의 아크릴계 조성물에 대하여, 케미컬 램프(도시바라이테크(주)제, 상품명: FL20SBL)를 이용하여 피크 조도 2.1mW/cm2로 60분간 자외선을 조사하여 아크릴계 조성물을 광중합시켰다. 그 후, 주형을 실온까지 냉각하고, 주형을 구성하는 유리판 및 가스켓을 제거하여, 평균 두께 약 400μm의 성형체를 수득했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼14 및 비교예 1]
아크릴계 조성물의 조성을 표 1 또는 표 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 평균 두께 약 400μm의 성형체를 수득했다. 평가 결과를 표 1 또는 표 2에 나타낸다. 한편, 실시예 6∼14에 있어서는, 단쇄 다이(메트)아크릴레이트(C)를 함유하는 아크릴계 조성물을 이용했다. 한편, 표 1 또는 표 2 중의 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 약호는, 표 3에 나타내는 화합물이다.
[실시예 15]
이 실시예는, 아크릴계 조성물로서, 단량체와 중합체를 함유하는 조성물을 이용한 실시예이다.
냉각관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응기에 아크리에스테르 PBOM 7부, n-뷰틸 메타크릴레이트 91부 및 연쇄 이동제로서 n-옥틸머캅탄(간토화학(주)(Kanto Chemical Co., Ltd.)제) 0.3부를 투입하고, 교반하면서 가열을 시작했다. 반응기 내의 온도가 90℃가 된 시점에서 반응기 내에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코쥰야쿠공업(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제, 상품명: V-65) 0.08부를 n-뷰틸 메타크릴레이트 2부에 용해시킨 용액을 첨가했다. 중합 개시제 투입 직후에 가열을 정지하여, 60분간 유지했다. 이 다음, 다량의 얼음물에 의해서 반응기 내를 실온까지 급냉하여, 단량체의 일부가 중합된, 단량체와 중합체를 함유하는 조성물(중합율 25%)을 수득했다.
얻어진 조성물(중합체 용액) 75.27부에 아크리에스테르 PBOM 24.73부를 용해시키고, 추가로 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 5부를 용해시켜 조성물(D-1)(점도 350mPa·s)을 수득했다.
이 조성물(D-1) 105부에 중합 개시제(β)로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 0.3부 및 박리제로서 설포석신산 다이(2-에틸헥실)나트륨 0.05부(500ppm)를 첨가하여, 중합체를 함유하는 아크릴계 조성물을 수득했다. 상기의 아크릴계 조성물의, 중합체의 원료를 포함한 전체 단량체 성분의 조성은, 아크리에스테르 PBOM 30부, n-뷰틸 메타크릴레이트 70부 및 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 5부를 포함하는 것이다.
상기의 아크릴계 조성물을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 평균 두께 약 400μm의 성형체를 수득했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
단량체와 중합체를 함유하는 조성물(중합율 25%) 64.52부에 아크리에스테르 PBOM 35.48부 및 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 5부를 용해시킨 조성물(D-2)(점도 400mPa·s)을 사용한 것 이외는, 실시예 15와 같이 하여 평균 두께 약 400μm의 성형체를 수득했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 상기의 아크릴계 조성물의, 중합체의 원료를 포함한 전체 단량체 성분의 조성은, 아크리에스테르 PBOM 40부, n-뷰틸 메타크릴레이트 60부 및 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 5부를 포함하는 것이다.
Figure 112013026532949-pct00005
Figure 112016036076799-pct00013
약호 화합물명 및/또는 상품명
PBOM 폴리뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(미츠비시레이온(주)제, (X)의 Mn=650, 상품명: 아크리에스테르 PBOM)
PBOA 폴리테트라메틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, (X)의 Mn=650, 상품명: NK 에스테르 A-PTNG65)
KPBM 2-뷰틸-2-에틸1,3-프로페인다이올과 아디프산의 폴리에스터를 반복 단위로 한 다이메타크릴레이트((X)의 Mn=1800)
PCD-DM 폴리헥세인카보네이트다이올 다이메타크릴레이트(우베고산(주)제, (X)의 Mn=800, 상품명: UH-100DM)
MMA 메틸 메타크릴레이트(미츠비시레이온(주)제, TgFOX: 105℃, 상품명: 아크리에스테르 M)
BMA n-뷰틸 메타크릴레이트(미츠비시레이온(주)제, TgFOX: 20℃, 상품명: 아크리에스테르 B)
SLMA 트라이데실 메타크릴레이트와 도데실 메타크릴레이트의 혼합물(미츠비시레이온(주)제, TgFOX: -60℃, 상품명: 아크리에스테르 SL)
1,3-BD 1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(미츠비시레이온(주)제, 상품명: 아크리에스테르 BD)
HXMA 1,6-헥세인다이올 다이메타크릴레이트(미츠비시레이온(주)제, 상품명: 아크리에스테르 HX)
3ED 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(미츠비시레이온(주)제, 상품명: 아크리에스테르 3ED)
평가 결과로부터 분명하듯이, 실시예 1∼16의 성형체는 모두 저온에서의 가요성이 양호하며, 실온에서의 점착성도 양호했다. 또한, 성형체의 80℃에서의 저장 탄성률이 8MPa 이상인 것에 대해서는 고온에서의 점착성도 양호했다. 또한 성형체의 80℃에서의 저장 탄성률이 8MPa 미만이더라도, 단쇄의 가교제인 (C)성분이 포함되는 아크릴계 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 가교 구조가 형성되어 있는 것에 의해, 고온에서의 점착성이 양호해졌다.
이에 대하여, 아크릴계 조성물의 중합물의 유리전이온도 TgDMS가 40℃ 이상인 비교예 1의 성형체는, 저온에서의 가요성이 불량했다.
본 발명의 아크릴계 조성물은 광학 재료로서 유용하며, 휴대 전화 키 시트 및 도광체 등의 성형체가 제공된다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 장쇄 다이(메트)아크릴레이트(A)와, 모노(메트)아크릴레이트(B)를 함유하는 아크릴계 조성물로서, 상기 아크릴계 조성물의 중합물의 하기 방법으로 측정되는 유리전이온도(TgDMS)가 40℃ 이하인 아크릴계 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017040017341-pct00007

    [상기 식 중, (X)는 반복 단위수가 9 이상인 폴리프로필렌 글리콜, 반복 단위수가 7 이상인 폴리뷰틸렌 글리콜, 에스터 다이올 및 카보네이트 다이올로부터 선택되는 1종 이상의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기의 반복 단위를 포함하는, 수평균 분자량(Mn)이 500 이상인 2가 기이며, R1은 H 또는 CH3이다.
    유리전이온도(TgDMS)의 측정 방법은 이하와 같다:
    상기 아크릴계 조성물 100질량부에, 광중합 개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 0.3질량부를 첨가하여 감압하에서 탈기 처리를 행한다. 0.4mm 간격으로 서로 대향시킨 2장의 유리판 및 가스켓으로 이루어지는 주형에, 상기의 아크릴계 조성물을 주입한다. 주형 내의 아크릴계 조성물에 대하여, 케미컬 램프를 이용하여 피크 조도 2.1mW/cm2로 60분간 자외선을 조사하여 아크릴계 조성물을 광중합시킨다. 이렇게 하여 얻어진 시트상물로부터 두께 400μm, 폭 6mm, 길이 50mm의 시험편을 얻는다. 동적 점탄성 측정 장치(상품명: EXSTAR DMS6100, 에스아이아이·나노테크놀로지(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 하, 주파수 1Hz, 온도 범위 -50∼150℃, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건에서 상기 시험편의 동적 점탄성을 측정한다. 그 결과 얻어진 온도-tanδ 곡선의 극대치를 나타내는 온도가, TgDMS 이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노(메트)아크릴레이트(B)의 중합물의 하기 방법으로 산출되는 유리전이온도(TgFOX)가 90℃ 이하인 아크릴계 조성물.
    [유리전이온도(TgFOX)의 산출 방법은 이하와 같다:
    상기 모노(메트)아크릴레이트(B)의 중합물의 유리전이온도(TgFOX)는, 「폴리머 핸드북(Polymer Handbook 1999년판)」(John Wiley & Sons사)에 기재된 각 단량체의 단독중합체의 유리전이온도를 이용하여, 하기 Fox의 식으로 산출된다.
    [수학식 1]
    Figure 112013026532949-pct00008

    상기 수식 중, i는 모노(메트)아크릴레이트(B)를 구성하는 단량체의 수이며, W1, W2,···, 및 Wi는 모노(메트)아크릴레이트(B) 중의 각 단량체의 질량 분율이며, Tg FOX1, Tg FOX2,···, 및 TgFOXi는 각 단량체의 단독중합체의 유리전이온도(K)이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 하기 화학식 2로 표시되는 단쇄 다이(메트)아크릴레이트(C)를 포함하는 아크릴계 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112013026532949-pct00009

    [상기 식 중, (X')은 알킬렌 글리콜, 에스터 다이올 및 카보네이트 다이올로부터 선택되는 1종 이상의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기, 또는 그 반복 단위를 포함하는 수평균 분자량 500 미만의 2가 기이며, R2는 H 또는 CH3이다. ]
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 장쇄 다이(메트)아크릴레이트(A)와, 모노(메트)아크릴레이트(B)를 함유하는 아크릴계 조성물을 중합하여 얻어지는 성형체로서, 하기 방법으로 측정되는 유리전이온도(TgDMS)가 40℃ 이하인 성형체.
    [화학식 1]
    Figure 112017040017341-pct00010

    [상기 식 중, (X)는 반복 단위수가 9 이상인 폴리프로필렌 글리콜, 반복 단위수가 7 이상인 폴리뷰틸렌 글리콜, 에스터 다이올 및 카보네이트 다이올로부터 선택되는 1종 이상의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기의 반복 단위를 포함하는, 수평균 분자량(Mn)이 500 이상인 2가 기이며, R1은 H 또는 CH3이다.
    유리전이온도(TgDMS)의 측정 방법은 이하와 같다:
    상기 성형체로부터, 두께 400μm, 폭 6mm, 길이 50mm의 시험편을 얻는다. 동적 점탄성 측정 장치(상품명: EXSTAR DMS6100, 에스아이아이·나노테크놀로지(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 하, 주파수 1Hz, 온도 범위 -50∼150℃, 승온 속도 2℃/분의 측정 조건에서 상기 시험편의 동적 점탄성을 측정한다. 그 결과 얻어진 온도-tanδ 곡선의 극대치를 나타내는 온도가, TgDMS이다. ]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 모노(메트)아크릴레이트(B)의 중합물의 하기 방법으로 산출되는 유리전이온도(TgFOX)가 90℃ 이하인 성형체.
    [유리전이온도(TgFOX)의 산출 방법은 이하와 같다:
    상기 모노(메트)아크릴레이트(B)의 중합물의 유리전이온도(TgFOX)는, 「폴리머 핸드북(Polymer Handbook 1999년판)」(John Wiley & Sons사)에 기재된 각 단량체의 단독중합체의 유리전이온도를 이용하여, 하기 Fox의 식으로 산출된다.
    [수학식 1]
    Figure 112013026532949-pct00011

    상기 수식 중, i는 모노(메트)아크릴레이트(B)를 구성하는 단량체의 수이며, W1, W2,···, 및 Wi는 모노(메트)아크릴레이트(B) 중의 각 단량체의 질량 분율이며, Tg FOX1, Tg FOX2,···, 및 Tg FOXi는 각 단량체의 단독중합체의 유리전이온도(K)이다. ]
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴계 조성물이, 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 단쇄 다이(메트)아크릴레이트(C)를 포함하는 성형체.
    [화학식 2]
    Figure 112013026532949-pct00012

    [상기 식 중, (X')은 알킬렌 글리콜, 에스터 다이올 및 카보네이트 다이올로부터 선택되는 1종 이상의 다이올로부터 2개의 OH기가 제거된 2가 기, 또는 그 반복 단위를 포함하는 수평균 분자량 500 미만의 2가 기이며, R2는 H 또는 CH3이다. ]
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    -30℃에서의 저장 탄성률이 2,000MPa 이하인 성형체.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    80℃에서의 저장 탄성률이 8MPa 이상인 성형체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    80℃에서의 저장 탄성률이 8MPa 이상인 성형체.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 성형체로부터 얻어지는 휴대 전화 키 시트.
  11. 제 7 항에 기재된 성형체로부터 얻어지는 휴대 전화 키 시트.
  12. 제 8 항에 기재된 성형체로부터 얻어지는 휴대 전화 키 시트.
  13. 제 9 항에 기재된 성형체로부터 얻어지는 휴대 전화 키 시트.
  14. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 성형체로부터 얻어지는 도광체.
  15. 제 7 항에 기재된 성형체로부터 얻어지는 도광체.
  16. 제 8 항에 기재된 성형체로부터 얻어지는 도광체.
  17. 제 9 항에 기재된 성형체로부터 얻어지는 도광체.
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