CN105658691B - 分散型丙烯酸类共聚物 - Google Patents

分散型丙烯酸类共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN105658691B
CN105658691B CN201480057539.9A CN201480057539A CN105658691B CN 105658691 B CN105658691 B CN 105658691B CN 201480057539 A CN201480057539 A CN 201480057539A CN 105658691 B CN105658691 B CN 105658691B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylic copolymer
acrylate
monomer
dispersing type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480057539.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105658691A (zh
Inventor
菊池早织
冈本英子
新纳洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN105658691A publication Critical patent/CN105658691A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105658691B publication Critical patent/CN105658691B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明的分散型丙烯酸类共聚物具有：由具有50℃以上的玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物形成的基质(I)、和由具有不足50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物形成的高分子单元(II)，前述高分子单元(II)在前述基质(I)之中形成平均直径为5～300nm的局部区域，前述基质(I)和前述高分子单元(II)含有交联成分的单元、前述交联成分的单元的含有率相对于丙烯酸类共聚物的总量超过2质量％。

Description

分散型丙烯酸类共聚物
技术领域
本发明涉及分散型丙烯酸类共聚物。另外，本发明涉及由分散型丙烯酸类共聚物形成的亚克力板。
本申请基于2013年8月20日在日本申请的日本特愿2013-170701号主张优先权，并引用其内容。
背景技术
丙烯酸类树脂由于其优异的光学特性而用于透镜、汽车部件、照明部件、电子显示器和弹珠游戏机面板等各种用途。然而，以往的丙烯酸类树脂具有挠性和耐冲击性低这样的缺点。
作为得到具有挠性和高透明性的丙烯酸类树脂成形品的方法，例如专利文献1、2中提案将以单(甲基)丙烯酸酯和具有软链段部分的二(甲基)丙烯酸酯为主要成分的聚合性组合物进行浇铸聚合得到成形品的方法。
然而，专利文献1中，使用软链段部分的分子量高的二(甲基)丙烯酸酯时，通过以相对于单(甲基)丙烯酸酯为少量的添加而得到优异的挠性，但雾度值变高、透明性降低。另外，专利文献2中，2种二(甲基)丙烯酸酯与1种单(甲基)丙烯酸酯混合得到具有优异挠性的成形品，但成形品的玻璃化转变温度(TgDMS)低至40℃以下、缺乏耐热性。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：WO2011/033998
专利文献2：WO2012/029849
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述课题，提供一种具有高透明性、高断裂伸长率和高耐冲击性、可以赋予良好的弯曲特性的亚克力板。
用于解决问题的方案
前述课题通过以下[1]～[16]达成。
[1]
一种分散型丙烯酸类共聚物，其具有：由具有50℃以上的玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物形成的基质(I)、和，
由具有不足50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物形成的高分子单元(II)，
前述高分子单元(II)在前述基质(I)之中形成平均直径为5～300nm的局部区域，
前述基质(I)和前述高分子单元(II)含有交联成分的单元，
前述交联成分的单元的含有率相对于前述丙烯酸类共聚物的总量超过2质量％。
[2]
根据[1]所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，前述局部区域的平均直径为10～250nm。
[3]
根据[1]或[2]所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，前述局部区域的平均面积为20～50000nm2。
[4]
根据[1]～[3]中任1项所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，前述局部区域的平均面积为80～35000nm2。
[5]
根据[1]～[4]中任1项所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，形成前述基质(I)的丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度为80℃以上。
[6]
根据[1]～[5]中任1项所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，前述交联成分如下述通式(1)所示：
CH2＝CR-COO-(X)n-COCR＝CH2 (1)
((X)表示选自由C2H4O、C3H6O和C4H8O组成的组中的至少1种的重复单元，(X)n的分子量为500以上，R表示H或CH3。)。
[7]
根据[1]～[5]中任1项所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，前述交联成分如下述通式(2)所示。
CH2＝CR-COO-(C4H8O)n-COCR＝CH2 (2)
((C4H8O)n的分子量为500以上，R表示H或CH3。)
[8]
一种分散型丙烯酸类共聚物，其是将单体混合物聚合而得到的，所述单体混合物含有(甲基)丙烯酸酯单体(A)、下述通式(1)所示的(X)n的分子量为2500以上的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)和下述通式(1)所示的(X)n的分子量为500～1800的二(甲基)丙烯酸酯单体(C)，所述单体混合物的质量组成处于[(A)，(B)，(C)]的三角相图中由点[60，6，34]、点[91，6，3]和点[60，37，3]所围成的区域内，
CH2＝CR-COO-(X)n-COCR＝CH2 (1)
((X)表示选自由C2H4O、C3H6O和C4H8O组成的组中的至少1种的重复单元，R表示H或CH3。)。
[9]
一种分散型丙烯酸类共聚物，其是在30～90℃的温度条件下将单体混合物聚合而得到的，所述单体混合物含有60～97.5质量％(甲基)丙烯酸酯单体(A)、和2.5～40质量％下述通式(1)所示的(X)n的分子量为2500以上的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)，
CH2＝CR-COO-(X)n-COCR＝CH2 (1)
((X)表示选自由C2H4O、C3H6O和C4H8O组成的组中的至少1种的重复单元，R表示H或CH3。)。
[10]
根据[8]或[9]所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，前述(X)表示C4H8O。
[11]
一种亚克力板，其由[1]～[10]中任1项所述的分散型丙烯酸类共聚物形成。
[12]
根据[11]所述的亚克力板，其中，厚度为0.01～30mm。
[13]
根据[12]所述的亚克力板，其中，厚度为3mm时拉伸速度5mm/分钟下的断裂伸长率为10％以上。
[14]
根据[12]或[13]所述的亚克力板，其中，厚度为3mm时的雾度值为25％以下。
[15]
根据[12]～[14]中任1项所述的亚克力板，其中，厚度为3mm时的总透光率为80％以上。
[16]
一种分散型丙烯酸类共聚物，其是将单体混合物聚合而得到的，所述单体混合物含有(甲基)丙烯酸酯单体(A)、下述通式(2)所示的n≥35的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)和下述通式(2)所示的7≤n≤25的二(甲基)丙烯酸酯单体(C)，所述单体混合物的质量组成处于[(A)，(B)，(C)]的三角相图中由点[60，6，34]、点[91，6，3]、点[60，37，3]所围成的区域内。
CH2＝CR-COO-(C4H8O)n-COCR＝CH2 (2)
(其中，R表示H或CH3。)
发明的效果
本发明的由分散型丙烯酸类共聚物形成的亚克力板透明性高，耐冲击性、断裂伸长率的特性优异，进一步耐热性也优异。
附图说明
图1为本发明中的三角相图。
图2为比较例2的亚克力板的透射型电子显微镜照片。
图3为比较例3的亚克力板的透射型电子显微镜照片。
图4为实施例6的亚克力板的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
(分散型丙烯酸类共聚物)
本发明的分散型丙烯酸类共聚物具有：由具有50℃以上的玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物形成的基质(I)、和由具有不足50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物形成的高分子单元(II)。
以下，对于基质(I)和高分子单元(II)进行说明。
基质(I)
基质(I)的主要成分为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的单元。(甲基)丙烯酸酯单体(A)的单元用于提高本发明的分散型丙烯酸类共聚物的透明性和弹性模量。
基质(I)中的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的单元的比率为50～99质量％，优选为70～99质量％，更优选为90～99质量％。
(甲基)丙烯酸酯单体(A)
(甲基)丙烯酸酯单体(A)是指包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)，例如可列举出：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸硬脂酯。
它们可以单独使用1种或并用2种以上。(甲基)丙烯酸酯单体(A)之中，从透明性和弹性模量的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯。
基质(I)也可以含有(甲基)丙烯酸酯单体(A)的单元以外的其它成分的单元。作为基质(I)的其它成分的单元，例如可列举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯的单元；二乙烯基苯和三乙烯基苯等交联性芳香族乙烯基单体的单元；甘油三丙烯酸酯等多元醇多聚(甲基)丙烯酸酯的单元；聚(1,4-丁二醇)二甲基丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的单元；以及乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的单元。
它们可以单独使用1种或并用2种以上。
形成基质(I)的丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(TgDMS)为50℃以上。形成基质(I)的丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(TgDMS)用以下方法测定。
玻璃化转变温度(TgDMS)的测定方法
由形成基质(I)的丙烯酸类共聚物得到厚度3mm、宽度10mm、长度60mm的试验片。使用动态粘弹性装置(商品名：EXSTAR DMS6100SII TECHNOLOGY CORPARATION制造)，在氮气气氛下、频率1Hz、温度范围-100℃～180℃、升温速度2℃/分钟的测定条件下测定前述试验片的动态粘弹性。得到的温度/tanδ曲线显示最大值时的温度为TgDMS。
将形成基质(I)的丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(TgDMS)设定为50℃以上，由此分散型丙烯酸类共聚物的耐冲击性和弹性模量提高。玻璃化转变温度(TgDMS)优选为65℃以上，更优选为80℃以上。
高分子单元(II)
高分子单元(II)在基质(I)之中形成颗粒状的局部区域。该局部区域在基质(I)之中进行分散，由此形成分散型丙烯酸类共聚物。
高分子单元(II)的主要成分为下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的单元和二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的单元中的一者或两者。
CH2＝CR-COO-(X)n-COCR＝CH2 (1)
((X)表示选自由C2H4O、C3H6O和C4H8O组成的组中的至少1种重复单元，(X)n的分子量为500以上，R表示H或CH3。)
高分子单元(II)中的(甲基)丙烯酸酯单体(B)的单元与(甲基)丙烯酸酯单体(C)的单元的总计的比率为50～99质量％，优选为70～99质量％，更优选为90～99质量％。
二(甲基)丙烯酸酯单体(B)
二(甲基)丙烯酸酯单体(B)如上述通式(1)所示，(X)n的分子量为2500以上。
在将单体混合物聚合得到的分散型丙烯酸类共聚物中，二(甲基)丙烯酸酯单体(B)通过形成富有柔软性的长链分子结构的交联结构从而对分散型丙烯酸类共聚物赋予挠性。
二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的(X)n的分子量为2500以上，优选为2800～10000，更优选为3000～5000。若(X)n的分子量为2500以上，则耐冲击性和挠性的提高变得显著。另外，若(X)n的分子量为10000以下，则单体混合物的相容性变得良好。
从分散型丙烯酸类共聚物的低吸湿性和透明性的观点出发，二(甲基)丙烯酸酯单体(B)中的(X)优选为C4H8O。即，本发明使用的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)优选如下述通式(2)所示。
CH2＝CR-COO-(C4H8O)n-COCR＝CH2 (2)
(其中，R表示H或CH3。)
二(甲基)丙烯酸酯单体(B)中的(C4H8O)的重复单元数n为n≥35、优选为40≤n≤140。将重复单元数n设定为n≥35，由此通过少量添加而挠性的提高变得显著。将重复单元数n设定为n≥40，由此可以得到挠性更优异的分散型丙烯酸类共聚物。另外，从聚合前的聚合性组合物的相容性的观点出发优选n≤140。
二(甲基)丙烯酸酯单体(C)
二(甲基)丙烯酸酯单体(C)如上述通式(1)所示，(X)n的分子量为500～1800。
二(甲基)丙烯酸酯单体(C)被用于使(甲基)丙烯酸酯单体(A)与二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的相容性良好、使共聚合体的透明性提高。
二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的(X)n的分子量为500～1800，优选为600～1700，更优选为1000～1500。若(X)n的分子量为500～1800的范围内，则可以得到挠性、耐冲击性和透明性优异的分散型丙烯酸类共聚物。
从分散型丙烯酸类共聚物的低吸湿性和透明性的观点出发，二(甲基)丙烯酸酯单体(C)中的(X)优选为C4H8O。即，本发明使用的二(甲基)丙烯酸酯单体(C)优选如上述通式(2)所示。
二(甲基)丙烯酸酯单体(C)中的(C4H8O)的重复单元数n为9≤n≤25、优选为15≤n≤20。将重复单元数n设定为9≤n≤25，由此可以得到挠性和透明性优异的分散型丙烯酸类共聚物。另外，将重复单元数n设定为15≤n≤20，由此可以得到挠性和透明性更优异的分散型丙烯酸类共聚物。
高分子单元(II)可以含有二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的单元和二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的单元以外的其它成分的单元。
作为高分子单元(II)的其它成分的单元，例如可列举出：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸硬脂酯等单元。
另外，还可列举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯单元；二乙烯基苯和三乙烯基苯等交联性芳香族乙烯基单体单元；三丙烯酸甘油酯等多元醇多聚(甲基)丙烯酸酯单元；以及乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯单元。
它们可以单独使用一种或并用两种以上。
形成高分子单元(II)的丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(TgDMS)不足50℃。由此，高分子单元(II)具有挠性并且分散型丙烯酸类共聚物的耐冲击性提高。作为玻璃化转变温度(TgDMS)优选为40℃以下。
从分散型丙烯酸类共聚物的透明性提高的方面来看，高分子单元(II)的平均直径为300nm以下，优选为250nm以下。另外，从分散型丙烯酸类共聚物的耐冲击性提高的方面来看为5nm以上，优选为10nm以上。
高分子单元(II)的平均直径例如可以用以下方法测量。
对通过浇铸聚合得到的分散型丙烯酸类共聚物的试验片进行调平(leveling)，利用安装有钻石刀的切片机切出约80nm厚度的超薄切片。对该切片使用0.5％四氧化钌的水溶液的蒸汽染色，利用透射型电子显微镜(TEM)在观察倍率5000～20000倍的条件下进行观察。
高分子单元(II)的平均直径的测量使用日本ROPER CORPARATION制造的图像解析软件“Image-Pro Plus”求出各个高分子单元(II)的最大直径。对本发明中的100个以上的颗粒进行测量，将其平均值作为平均直径。
从分散型丙烯酸类共聚物的透明性提高的方面来看，高分子单元(II)的平均面积为50000nm2以下，优选为35000nm2以下。另外，从分散型丙烯酸类共聚物的耐冲击性提高的方面来看为20nm2以上，优选为80nm2以上。
高分子单元(II)的平均面积例如可以用以下方法测量。
与上述高分子单元(II)的平均直径的测定方法同样，利用透射型电子显微镜(TEM)观察分散型丙烯酸类共聚物的超薄切片。另外，使用日本ROPER CORPARATION制造的图像解析软件“Image-Pro Plus”，求出各个高分子单元(II)的面积。对本发明中的100个以上的颗粒进行测量，将该平均值作为平均面积。
本发明的分散型丙烯酸类共聚物中包含交联成分的单元。上述(甲基)丙烯酸烯丙酯；二乙烯基苯和三乙烯基苯等交联性芳香族乙烯基单体；甘油三丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；聚(1,4-丁二醇)二甲基丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯相当于该交联成分。
从分散型丙烯酸类共聚物的耐冲击性和透明性提高的方面来看，上述交联成分的单元的含有率相对于丙烯酸类共聚物的总量为超过2质量％，优选为2.5～90质量％，更优选为5～60质量％。
作为制造本发明的分散型丙烯酸类共聚物的方法，列举出以下[方法1]和[方法2]。
[方法1]
一种聚合方法，其是将含有(甲基)丙烯酸酯单体(A)、上述通式(1)所示的(X)n的分子量为2500以上的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)、和上述通式(1)所示的(X)n的分子量为500～1800的二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的单体混合物(D-1)进行聚合的方法，
单体混合物(D-1)的质量组成处于[(A)，(B)，(C)]的三角相图中由点[60，6，34]、点[91，6，3]、点[60，37，3]所围成的区域内。
图1示出上述三角相图。
[方法2]
一种聚合方法，其是将含有60～97.5质量％(甲基)丙烯酸酯单体(A)、和2.5～40质量％上述通式(1)所示的(X)n的分子量为2500以上的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的单体混合物(D-2)在30～90℃的温度条件下进行聚合的方法。
单体混合物(D-1)
[方法1]使用的单体混合物(D-1)含有单体(A)、单体(B)和单体(C)。
单体混合物(D-1)中的质量组成是[(甲基)丙烯酸酯单体(A)、二(甲基)丙烯酸酯单体(B)、二(甲基)丙烯酸酯单体(C)]的三角相图中由点[60，6，34]、点[91，6，3]、点[60，37，3]所围成的区域内的组成，优选为由点[70，10，20]、点[85，10，5]、点[70，25，5]所围成的区域内的组成。
本发明中，单体混合物(D-1)根据需要在不损害挠性和透明性的范围内，可以包含除单体(A)、单体(B)和单体(C)以外的其它乙烯基单体。
作为其它乙烯基单体，可列举出单体(A)以外的单官能乙烯基单体以及单体(B)和单体(C)以外的多官能乙烯基单体。作为单体(A)以外的单官能乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、以及丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯单体。其它乙烯基单体可以单独使用1种或并用2种以上。
单体混合物(D-1)例如可以如以下(1)或(2)这样聚合。
(1)：根据用途准备铸模和垫片，注入包含光聚合引发剂的单体混合物(D-1)，从该铸模的一侧或两侧照射活性能量射线，由此使聚合进行。
(2)：在连续的片状物上，形成添加了光聚合引发剂的单体混合物(D-1)的连续涂膜，连续地照射活性能量射线，由此使聚合进行。
作为光聚合引发剂，例如可列举出：1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、甲基苯基乙醛酸酯、苯乙酮、二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-苯基-1,2-丙烷-二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、二苯甲酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二甲氧基氧化膦。它们可以单独使用1种或并用2种以上。
单体混合物(D-2)
[方法2]使用的单体混合物(D-2)含有单体(A)和单体(B)。
对于单体混合物(D-2)的质量组成比，单体(A)为60～97.5质量％，单体(B)为2.5～40质量％。另外，优选的是，单体(A)为65～95质量％，单体(B)为5～35质量％。
单体混合物(D-2)，根据需要，在不损害挠性和透明性的范围内，还可以包含除单体(A)和(B)以外的其它乙烯基单体。
作为其它乙烯基单体，可列举出单体(A)以外的单官能乙烯基单体和单体(B)以外的多官能乙烯基单体。作为单体(A)以外的单官能乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、以及丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯单体等。
其它乙烯基单体可以单独使用1种或并用2种以上。
单体混合物(D-2)例如可以如以下(1)～(4)这样聚合。
(1)：根据用途准备铸模和垫片，注入添加了热聚合引发剂的单体混合物(D-2)，从该铸模的一侧或两侧加热至30～90℃，由此使聚合进行。
(2)：根据用途准备铸模和垫片，注入添加了光聚合引发剂的单体混合物(D-2)，温度30～90℃的条件下，从该铸模的一侧或两侧照射活性能量射线，由此使聚合进行。
(3)：在连续的片状物上，形成添加了热聚合引发剂的单体混合物(D-2)的连续涂膜，连续地加热30～90℃，由此使聚合进行。
(4)：温度30～90℃的条件下，在连续的片状物上，形成添加了光聚合引发剂的单体混合物(D-2)的连续涂膜，连续地照射活性能量射线，由此使聚合进行。
单体混合物(D-2)使用的光聚合引发剂与单体混合物(D-1)使用的光聚合引发剂相同。
作为热聚合引发剂，例如可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等有机过氧化物系聚合引发剂。另外，还可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂。
它们可以单独使用1种或并用2种以上。
对于包含单体混合物和聚合引发剂的聚合性组合物，根据需要可以配混脱模剂。作为脱模剂的配混量，从使剥离性良好的观点出发，相对于单体混合物100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上。
作为这样的脱模剂，例如可列举出：日本Cytec Industries Inc制造的琥珀酸二辛酯磺酸钠(商品名：aerosolOT-100)、城北化学工业株式会社制造的磷酸二乙酯与磷酸单乙酯的55:45的混合物(商品名：JP-502)。
在本发明的聚合性组合物中，根据需要，可以添加润滑剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、蓝化剂(BLUING AGENT)、染料、抗静电剂、热稳定剂等各种添加剂。
亚克力板
本发明的亚克力板是由本发明的分散型丙烯酸类共聚物形成的。
对于本发明的亚克力板的断裂伸长率，对具有3mm的厚度的亚克力板进行拉伸速度5mm/分钟、室温23℃下的拉伸试验时为10％以上，优选为20％以上。
若亚克力板的断裂伸长率为10％以上，则可以使亚克力板的挠性和耐冲击性良好。
本发明的亚克力板的雾度值在厚度为3mm时为25％以下，优选为7％以下，更优选为3％以下。
若亚克力板的雾度值为25％以下，则可以使亚克力板的透明性良好。
本发明的亚克力板的总透光率在厚度为3mm时为80％以上，优选为84％以上，更优选为90％以上。
若亚克力板的总透光率为80％以上，则可以使亚克力板的透明性良好。
由本发明的分散型丙烯酸类共聚物形成的成形体作为挠性显示器、太阳能电池、有机EL、照明用罩、液晶显示器、导光板等致密光学部材是有用的。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体说明。
实施例1～3和比较例1～4的亚克力板(厚度：0.5mm)的评价通过以下方法实施。
(1)总透光率
将切出5cm见方的亚克力板根据JIS K7361-1，使用雾度计(商品名：NDH2000、日本电色工业株式会社制造)，测定总透光率。
(2)雾度值
将切出5cm见方的亚克力板根据JIS K7105，使用雾度计(商品名：NDH2000、日本电色工业株式会社制造)，测定雾度值。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
对于切出的宽度5mm、长度50mm的亚克力板，使用动态粘弹性测定装置(商品名：EXSTAR DMS6100、SII TECHNOLOGY CORPARATION制造)，在频率1Hz、温度范围-100～180℃、升温速度2℃/分钟的测定条件下测定，将得到的温度/tanδ曲线显示最大值时的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(4)断裂弹性模量
根据JIS K6251，使用Super Dumbbell Cutter(商品名：SDK-100D、DUMBBELL CO.,LTD.制造)制作5张哑铃状1号型的亚克力板的试验片。对于得到的试验片，使用拉伸试验机(商品名：TENSILON、Orientec Corparation制造)，在室温23℃和拉伸速度500mm/分钟下实施5次拉伸试验，求出此时的应力应变曲线的切线的平均值作为弹性模量。
(5)断裂伸长率
根据JIS K6251，使用Super Dumbbell Cutter(商品名：SDK-100D、DUMBBELL CO.,LTD.制造)制作5张哑铃状1号型的亚克力板的试验片。对于得到的试验片，使用拉伸试验机(商品名：TENSILON、Orientec Corparation制造)，在室温23℃和拉伸速度500mm/分钟下实施5次拉伸试验，以平均值的形式求出断裂伸长率。
(6)高分子单元(II)的平均直径和平均面积
分散型丙烯酸类共聚物中的高分子单元(II)的平均直径和平均面积用以下方法测量。
对通过浇铸聚合得到的分散型丙烯酸类共聚物的试验片进行粗磨，利用安装有钻石刀的切片机切出约80nm厚度的超薄切片。对该切片使用0.5％四氧化钌的水溶液的蒸汽染色，利用透射型电子显微镜(TEM)在观察倍率5000～20000倍的条件下进行观察。
高分子单元(II)的平均直径的测量使用日本ROPER CORPARATION制造的图像解析软件“Image-Pro Plus”求出各个高分子单元(II)的最大直径和面积。此处，对100个以上的颗粒进行测量，将该平均值作为平均直径和平均面积。
[实施例1]
聚合性组合物的制备
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)80质量份、作为二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为40的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)15质量份、和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为20的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(C-1)5质量份进行混合，由此得到单体混合物。相对于该单体混合物100质量份，作为聚合引发剂添加1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名：IRGACURE184、BASF Japan Ltd.制造)0.3质量份，得到聚合性组合物。进一步作为脱模剂，添加琥珀酸二辛酯磺酸钠(商品名：aerosolOT-100、日本Cytec Industries Inc制造)0.05质量份，混合，之后在减压下进行脱气处理。
使长300mm和宽300mm的玻璃板夹着聚氯乙烯制垫片以0.5mm间隔相对从而形成铸模，在形成的铸模内注入添加了上述所示的脱模剂的聚合性组合物。接着，使用化学灯以峰值照度2.1mJ/cm2对该铸模进行120分钟的光照射，进行添加了脱模剂的聚合性组合物的光聚合，接着，在130℃的空气炉内进行30分钟加热，使聚合结束。其后，将铸模冷却至室温，将模具拆模，得到平均厚度约500μm的亚克力板。评价结果示于表2。
[实施例2～3]
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)、作为二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为40的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)、和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为20的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(C-1)进行混合，由此得到单体混合物。将各成分的使用量变更为表1所示的使用量，除此以外，以与实施例1同样的方法得到亚克力板。评价结果示于表2。
[比较例1]
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)、和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的通式(1)所示的(X)n的分子量为2880的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)进行混合，由此得到单体混合物。将该单体混合物按照表1所示的使用量制备，除此以外，以与实施例1同样的方法得到亚克力板。评价结果示于表2。
[比较例2]
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)、和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的通式(1)所示的(X)n的分子量为1400的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(C-1)进行混合，由此得到单体混合物。将该单体混合物按照表1所示的使用量制备，除此以外，以与实施例1同样的方法得到亚克力板。评价结果示于表2。另外，图2示出比较例2的亚克力板的透射型电子显微镜照片。
[比较例3]
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)85质量份、和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的通式(1)所示的(X)n的分子量为2880的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)15质量份进行混合，由此得到单体混合物。将单体混合物按照表1所示的使用量制备，除此以外，以与实施例1同样的方法得到亚克力板。评价结果示于表2。另外，图3示出比较例3的亚克力板的透射型电子显微镜照片。
[比较例4]
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)、和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的通式(1)所示的(X)n的分子量为650的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(C-1)进行混合，由此得到单体混合物。将单体混合物按照表1所示的使用量制备，除此以外，以与实施例1同样的方法得到亚克力板。评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
实施例1～3的亚克力板透明性高、断裂伸长率、弯曲特性优异、进一步耐热性也优异。
与其相对，比较例1和3的亚克力板包含甲基丙烯酸甲酯、和通式(1)所示的(X)n的分子量为2880的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)，但不包含通式(1)所示的(X)为500～1800的二(甲基)丙烯酸酯单体(C)，因此相容性差、共聚合体的透明性的特性不良。
比较例2的亚克力板包含甲基丙烯酸甲酯和通式(1)所示的(X)n的分子量为1400的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(C-1)，但不包含通式(1)所示的(X)为2500以上的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)，因此断裂伸长率低、挠性不良。
比较例4的亚克力板包含甲基丙烯酸甲酯、和通式(1)所示的(X)n的分子量为650的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(C-2)，但不包含通式(1)所示的(X)为2500以上的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)，因此断裂伸长率低、挠性不良。
实施例4～10的亚克力板(厚度：3mm)的评价通过以下方法实施。
(1)总透光率
将切出5cm见方的亚克力板根据JIS K7361-1，使用雾度计(商品名：NDH2000、日本电色工业株式会社制造)，测定总透光率。
(2)雾度值
将切出5cm见方的亚克力板根据JIS K7105，使用雾度计(商品名：NDH2000、日本电色工业株式会社制造)，测定雾度值。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
对于切出的宽度1cm、长度6cm的亚克力板，使用动态粘弹性测定装置(商品名：EXSTAR DMS6100、SII TECHNOLOGY CORPARATION制造)，在频率1Hz、温度范围-100～180℃、升温速度2℃/分钟的测定条件下测定，将得到的温度/tanδ曲线显示最大值时的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(4)断裂弹性模量
制作切成宽度1cm、长度20cm的5根亚克力板的试验片。对于得到的试验片，使用拉伸试验机(商品名：TENSILON、Orientec Corparation)，在卡盘间距离20cm、室温23℃和拉伸速度5mm/分钟下实施5次拉伸试验，求出此时的应力应变曲线的切线的平均值作为弹性模量。
(5)断裂伸长率
制作切成宽度1cm、长度20cm的5根亚克力板的试验片。对于得到的试验片，使用拉伸试验机(商品名：TENSILON、Orientec Corparation)，在卡盘间距离20cm、室温23℃和拉伸速度5mm/分钟下实施5次拉伸试验，以平均值的形式求出断裂伸长率。
(6)弯曲模量
对于得到的亚克力板，根据JIS-K7111测定弯曲模量。测定是切出长度8cm×宽度1cm×厚度3mm的试验片，在室温23℃下实施5次测定，以平均值的形式求出弯曲模量。
(7)洛氏硬度
对于得到的亚克力板，洛氏硬度以室温23℃、R SCALE进行5处测定，以平均值的形式求出洛氏硬度。
(8)夏比冲击试验
对于得到的亚克力板，根据JIS-K7111测定夏比冲击强度。测定是切出长度8cm×宽度1cm×厚度3mm的试验片，在贯层方向(flatwise)、无缺口的条件下实施。
(9)落锤冲击试验
对于得到的亚克力板，利用杜邦冲击试验机评价耐冲击性。作为样品使用切成边长50mm的正方形的树脂板，使用冲头半径7.9mm、承受台半径15.2mm的500g的摆锤，根据JIS-K7211的规定评价50％断裂能。另外，对杜邦冲击试验中用摆锤施加冲击时未破裂的样品的状态以目视确认，将白化的样品评价为×、未白化的样品评价为〇。该评价结果示于应力白化的项目。
(10)高分子单元(II)的平均直径和平均面积
分散型丙烯酸类共聚物中的高分子单元(II)的平均直径和平均面积用以下方法测量。
对通过浇铸聚合得到的分散型丙烯酸类共聚物的试验片进行调平，利用安装有钻石刀的切片机切出约80nm厚度的超薄切片。对该切片使用0.5％四氧化钌的水溶液的蒸汽染色，利用透射型电子显微镜(TEM)在观察倍率5000～20000倍的条件下进行观察。
高分子单元(II)的平均直径的测量使用日本ROPER CORPARATION制造的图像解析软件“Image-Pro Plus”求出各个高分子单元(II)的最大直径和面积。此处，对100个以上的颗粒进行测量，将该平均值作为平均直径和平均面积。
[实施例4]
聚合性组合物的制备
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)80质量份、和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为40的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)20质量份进行混合，由此得到单体混合物。相对于该单体混合物100质量份，添加作为聚合引发剂的叔己基过氧化新戊酸酯(商品名：PERHEXYLPV)0.3质量份，由此得到聚合性组合物。进一步作为脱模剂，添加琥珀酸二辛酯磺酸钠(商品名：aerosolOT-100、日本Cytec Industries Inc制造)0.05质量份，混合，其后，在减压下进行脱气处理。
使长300mm和宽300mm的玻璃板夹着聚氯乙烯制垫片以3mm间隔相对从而形成铸模，在形成的铸模内注入添加了上述所示的脱模剂的聚合性组合物。接着，作为第一次聚合，将该铸模在80℃的温水浴中进行120分钟的热聚合，接着，作为第二次聚合，在130℃的空气炉中进行30分加热使聚合结束。其后，将铸模冷却至室温，将模具拆模，得到平均厚度3mm的亚克力板。评价结果示于表4。
[实施例5和6]
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)80质量份、和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为40的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)20质量份进行混合，由此得到单体混合物。相对于该单体混合物100质量份，代替叔己基过氧化新戊酸酯(商品名：PERHEXYLPV)，添加2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名：V-70、和光纯药株式会社制造)0.3质量份，得到聚合性组合物。将第一次聚合的温水浴的温度变更为表3所示的温度，除此以外，与实施例4同样进行聚合，得到亚克力板。评价结果示于表4。另外，图4示出实施例6的亚克力板的透射型电子显微镜照片。
[实施例7和8]
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)80质量份、作为二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为40的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)15质量份和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为20的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(C-1)5质量份进行混合，由此得到单体混合物。相对于该单体混合物100质量份，代替叔己基过氧化新戊酸酯(商品名：PERHEXYLPV)，添加2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名：V-70、和光纯药株式会社制造)0.3质量份。将第一次聚合的温水浴的温度变更为表3所示的温度，除此以外，与实施例4同样进行聚合，得到亚克力板。评价结果示于表4。
[实施例9]
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)80质量份、作为二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为40的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)15质量份和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为9的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(C-2)5质量份进行混合，由此得到单体混合物。相对于该单体混合物100质量份，代替叔己基过氧化新戊酸酯(商品名：PERHEXYLPV)，添加2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名：V-70、和光纯药株式会社制造)0.3质量份，得到聚合性组合物。将第一次聚合的温水浴的温度变更为表3所示的温度，除此以外，与实施例4同样进行聚合，得到亚克力板。评价结果示于表4。
[实施例10]
将作为(甲基)丙烯酸酯单体(A)的甲基丙烯酸甲酯(A-1)80质量份、作为二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的通式(1)所示的亚丁基氧基的重复单元数n为40的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)15质量份、和作为二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的通式(1)所示的乙烯氧基的重复单元数n为23的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(C-3)5质量份进行混合，由此得到单体混合物。相对于该单体混合物100质量份，代替叔己基过氧化新戊酸酯(商品名：PERHEXYLPV)，添加2,2-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名：V-70、和光纯药株式会社制造)0.3质量份，得到聚合性组合物。将第一次聚合的温水浴的温度变更为表3所示的温度，除此以外，与实施例4同样进行聚合，得到亚克力板。评价结果示于表4。
[表3]
[表4]
实施例4～10的亚克力板的透明性高、耐冲击性、断裂伸长率、弯曲特性优异。
(使用的试剂)
甲基丙烯酸甲酯(商品名：アクリエステルM、三菱丽阳株式会社制造)、
聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(通式(1)所示、亚丁基氧基的重复单元数用n表示。)
1-羟基环己基苯基酮(商品名：IRGACURE184、BASF Japan Ltd.制造)
琥珀酸二辛酯磺酸钠(商品名：aerosol OT-100、日本Cytec Industries Inc制造)
产业上的可利用性
如上所述，本发明的共聚物具有优异的特性，因此能够适宜用作挠性显示器、太阳能电池、有机EL、照明用罩、液晶显示器、导光板等致密光学部件。

Claims (16)

1.一种分散型丙烯酸类共聚物，其具有：
由具有50℃以上的玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物形成的基质I、和，
由具有不足50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物形成的高分子单元II，
所述高分子单元II在所述基质I之中形成平均直径为5～300nm的局部区域，
所述基质I和所述高分子单元II含有交联成分的单元，
所述交联成分的单元的含有率相对于所述丙烯酸类共聚物的总量超过2质量％，
所述玻璃化转变温度的测定方法是：由所述丙烯酸类共聚物得到厚度3mm、宽度10mm、长度60mm的试验片，使用动态粘弹性装置，在氮气气氛下、频率1Hz、温度范围-100℃～180℃、升温速度2℃/分钟的测定条件下测定所述试验片的动态粘弹性，得到的温度/tanδ曲线显示最大值时的温度为玻璃化转变温度，
所述高分子单元II包含下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯单体(B)的单元以及二(甲基)丙烯酸酯单体(C)的单元，
CH2＝CR-COO-(X)n-COCR＝CH2 (1)
(X)表示选自由C2H4O、C3H6O和C4H8O组成的组中的至少1种重复单元，R表示H或CH3，
其中，在所述二(甲基)丙烯酸酯单体(B)中，(X)n的分子量为2500以上，
在所述二(甲基)丙烯酸酯单体(C)中，(X)n的分子量为500～1800。
2.根据权利要求1所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，所述局部区域的平均直径为10～250nm。
3.根据权利要求1所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，所述局部区域的平均面积为20～50000nm2。
4.根据权利要求1所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，所述局部区域的平均面积为80～35000nm2。
5.根据权利要求1所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，形成所述基质I的丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度为80℃以上。
6.根据权利要求1所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，所述交联成分如下述通式(1)所示：
CH2＝CR-COO-(X)n-COCR＝CH2 (1)
(X)表示选自由C2H4O、C3H6O和C4H8O组成的组中的至少1种的重复单元，(X)n的分子量为500以上，R表示H或CH3。
7.根据权利要求1所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，所述交联成分如下述通式(2)所示，
CH2＝CR-COO-(C4H8O)n-COCR＝CH2…(2)
(C4H8O)n的分子量为500以上，R表示H或CH3。
8.一种分散型丙烯酸类共聚物，其是将单体混合物聚合而得到的，所述单体混合物含有：(甲基)丙烯酸酯单体A、下述通式(1)所示的(X)n的分子量为2500以上的二(甲基)丙烯酸酯单体B、和下述通式(1)所示的(X)n的分子量为500～1800的二(甲基)丙烯酸酯单体C，所述单体混合物的质量组成处于[A，B，C]的三角相图中由点[60，6，34]、点[91，6，3]和点[60，37，3]所围成的区域内，
CH2＝CR-COO-(X)n-COCR＝CH2 (1)
(X)表示选自由C2H4O、C3H6O和C4H8O组成的组中的至少1种的重复单元，R表示H或CH3。
9.一种根据权利要求1所述的分散型丙烯酸类共聚物，其是在30～90℃的温度条件下将单体混合物聚合而得到的，所述单体混合物含有：60～97.5质量％(甲基)丙烯酸酯单体A、和2.5～40质量％下述通式(1)所示的(X)n的分子量为2500以上的二(甲基)丙烯酸酯单体B，
CH2＝CR-COO-(X)n-COCR＝CH2 (1)
(X)表示选自由C2H4O、C3H6O和C4H8O组成的组中的至少1种的重复单元，R表示H或CH3。
10.根据权利要求8或9所述的分散型丙烯酸类共聚物，其中，所述(X)表示C4H8O。
11.一种亚克力板，其由权利要求1～10中任一项所述的分散型丙烯酸类共聚物形成。
12.根据权利要求11所述的亚克力板，其厚度为0.01～30mm。
13.根据权利要求12所述的亚克力板，其中，厚度为3mm时拉伸速度5mm/分钟下的断裂伸长率为10％以上。
14.根据权利要求12所述的亚克力板，其中，厚度为3mm时的雾度值为25％以下。
15.根据权利要求12所述的亚克力板，其中，厚度为3mm时的总透光率为80％以上。
16.一种分散型丙烯酸类共聚物，其是将单体混合物聚合而得到的，所述单体混合物含有：(甲基)丙烯酸酯单体A、下述通式(2)所示的n≥35的二(甲基)丙烯酸酯单体B和下述通式(2)所示的7≤n≤25的二(甲基)丙烯酸酯单体C，所述单体混合物的质量组成处于[A，B，C]的三角相图中由点[60，6，34]、点[91，6，3]、点[60，37，3]所围成的区域内，
CH2＝CR-COO-(C4H8O)n-COCR＝CH2 (2)
其中，R表示H或CH3。
CN201480057539.9A 2013-08-20 2014-08-20 分散型丙烯酸类共聚物 Active CN105658691B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013170701 2013-08-20
JP2013-170701 2013-08-20
PCT/JP2014/071746 WO2015025876A1 (ja) 2013-08-20 2014-08-20 分散型アクリル共重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105658691A CN105658691A (zh) 2016-06-08
CN105658691B true CN105658691B (zh) 2018-06-19

Family

ID=52483648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480057539.9A Active CN105658691B (zh) 2013-08-20 2014-08-20 分散型丙烯酸类共聚物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9902792B2 (zh)
EP (1) EP3037447B1 (zh)
JP (2) JPWO2015025876A1 (zh)
CN (1) CN105658691B (zh)
WO (1) WO2015025876A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020183712A1 (ja) 2019-03-14 2020-09-17 日立化成株式会社 硬化性組成物、蓄熱材、及び物品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220553A (ja) * 2001-01-25 2002-08-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルゲルコート組成物、積層体、およびゲルコート層を有する成形品の製造方法
JP2011111465A (ja) * 2009-11-24 2011-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd フィルム状成形体用組成物、フィルム状成形体及びフィルム状成形体の製造方法
JP2012077227A (ja) * 2010-10-04 2012-04-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合性組成物、アクリルフィルム及び光学部材
CN102597102A (zh) * 2009-09-15 2012-07-18 三菱丽阳株式会社 聚合性组合物及丙烯酸树脂膜
CN103189405A (zh) * 2010-08-31 2013-07-03 三菱丽阳株式会社 丙烯酸系组合物、成型体、手机键盘板以及导光体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2544380B2 (ja) * 1987-04-15 1996-10-16 株式会社日立製作所 合成樹脂光伝送体
JP2707458B2 (ja) * 1988-12-05 1998-01-28 三井東圧化学株式会社 アクリルシロップ組成物
AU6690790A (en) 1989-11-29 1991-08-15 Mitsubishi Rayon Company Limited Polybutylene glycol dimethacrylate and resin composition for cast polymerization
JP2003147033A (ja) * 2001-11-15 2003-05-21 Kuraray Co Ltd メタクリル系キャスト板およびその製造方法
JP5086403B2 (ja) * 2010-07-30 2012-11-28 京楽産業．株式会社 遊技機
JP2012250516A (ja) * 2011-06-07 2012-12-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明樹脂板の連続製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002220553A (ja) * 2001-01-25 2002-08-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルゲルコート組成物、積層体、およびゲルコート層を有する成形品の製造方法
CN102597102A (zh) * 2009-09-15 2012-07-18 三菱丽阳株式会社 聚合性组合物及丙烯酸树脂膜
JP2011111465A (ja) * 2009-11-24 2011-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd フィルム状成形体用組成物、フィルム状成形体及びフィルム状成形体の製造方法
CN103189405A (zh) * 2010-08-31 2013-07-03 三菱丽阳株式会社 丙烯酸系组合物、成型体、手机键盘板以及导光体
JP2012077227A (ja) * 2010-10-04 2012-04-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合性組成物、アクリルフィルム及び光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015025876A1 (ja) 2015-02-26
JP6780722B2 (ja) 2020-11-04
EP3037447A1 (en) 2016-06-29
JP2019081912A (ja) 2019-05-30
US20160200846A1 (en) 2016-07-14
EP3037447B1 (en) 2018-11-07
EP3037447A4 (en) 2016-07-20
JPWO2015025876A1 (ja) 2017-03-02
US9902792B2 (en) 2018-02-27
CN105658691A (zh) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6100284B2 (ja) ファルネセンを含む組成物の重合
JP6202805B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
JP5867085B2 (ja) アクリル系組成物、成形体、携帯電話キーシート及び導光体
KR20110008045A (ko) 아크릴계 열가소성 수지 조성물
EP2479214B1 (en) Polymerizable composition and acrylic resin films
JP5844262B2 (ja) 重合体組成物および成形品
CN102108106B (zh) 硅氧烷共聚物为助稳定剂的细乳液聚合制备微胶囊的方法
TW201139470A (en) Styrene-based resin composition, biaxially-oriented styrene-based resin sheet, and molded product thereof
CN105658691B (zh) 分散型丙烯酸类共聚物
JP2005240044A (ja) アクリルシロップ樹脂組成物、それを用いるｕｖ硬化アクリルシート及びその製造方法。
WO2017029936A1 (ja) スチレン系樹脂組成物、二軸延伸スチレン系樹脂シート及び成形体
JP6326530B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
JP2012077227A (ja) 重合性組成物、アクリルフィルム及び光学部材
JP5485095B2 (ja) メタクリル系重合体組成物および成形品
WO2014126157A1 (ja) ラジカル重合性ポリエーテル、該ラジカル重合性ポリエーテルの製造方法、該ラジカル重合性ポリエーテル及びラジカル重合性ビニル系単量体を含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルム
JPWO2014126157A6 (ja) ラジカル重合性ポリエーテル、該ラジカル重合性ポリエーテルの製造方法、該ラジカル重合性ポリエーテル及びラジカル重合性ビニル系単量体を含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルム
JP6269190B2 (ja) 硬化型接着剤
JP2006022257A (ja) ゴム変性共重合樹脂から成形されたシート、包装用成形体
WO2021193613A1 (ja) 共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法
CN109456440A (zh) 一种改性丙烯酸酯材料及其制备方法
JP2005336258A (ja) 透明なゴム変性共重合樹脂組成物、それから得られる成形物及び該組成物の製造方法
JP2018090764A (ja) 濡れ性向上剤およびこれを含む樹脂組成物、ならびに親水化コーティング剤
JP2003342331A (ja) アクリルシロップ樹脂組成物、それを用いるｕｖ硬化アクリルシート及びその製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant