WO2014126157A1 - ラジカル重合性ポリエーテル、該ラジカル重合性ポリエーテルの製造方法、該ラジカル重合性ポリエーテル及びラジカル重合性ビニル系単量体を含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルム - Google Patents

ラジカル重合性ポリエーテル、該ラジカル重合性ポリエーテルの製造方法、該ラジカル重合性ポリエーテル及びラジカル重合性ビニル系単量体を含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルム Download PDF

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洋 新納
早織 菊池
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Definitions

  • the present invention 1) a radical polymerizable polyether obtained by ring-opening copolymerization of glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofuran, and a method for producing the same, 2) a polymerizable composition containing the radical polymerizable polyether and a radical polymerizable vinyl monomer, and 3) a copolymer, a molded article and a film formed by radical polymerization of the polymerizable composition.
  • radical polymerization polyethers that can form copolymers having excellent mechanical properties such as excellent transparency, high elongation at break, and high bending strength by radical polymerization with radical polymerizable vinyl monomers.
  • the present invention provides a united product, a molded product, and a film.
  • Patent Document 1 discloses a radical polymerizable poly (ethylene) group having a (meth) acryloyl group produced by the action of boron trifluoride diethyl ether complex which is glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran and Lewis acid. Ethers are disclosed.
  • the number average molecular weight is 300 to 3000 and the amount of (meth) acryloyl group introduced is 20 to 98 mol%
  • the polymer composed of the radical polymerizable polyether has transparency, weather resistance, and elastic modulus. It is disclosed that the resin has an excellent balance of flexibility.
  • Non-Patent Document 1 has a skeleton similar to that of Patent Document 1, and has a mass average molecular weight of 7900 to 18500, a number average molecular weight of 3300 to 10300, and an introduction amount of (meth) acryloyl group of 2.5 to 5.3.
  • Mol% radically polymerizable polyether (Table 1 on page 3184), a solvent-soluble graft type block copolymer comprising the radically polymerizable polyether and methyl methacrylate, and the graft type block copolymer.
  • a film made by solvent casting is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses a radical polymerizable polyether. Further, the radical polymerizable polyether can be copolymerized with other radical polymerizable monomers, and various kinds of radical polymerizable polyethers are used. There is a description that an additive can be added. However, what is specifically disclosed in Examples and the like is only a homopolymer of the radical polymerizable polyether, and when copolymerized with a radical polymerizable vinyl monomer as in the present invention. Furthermore, there is no disclosure of a radically polymerizable polyether capable of forming a copolymer having excellent transparency and mechanical properties.
  • Non-Patent Document 1 describes that a film made of a copolymer is formed by a solvent casting method using a radical polymerizable polyether, methyl methacrylate (MMA). However, since the ring-opening polymerization does not proceed sufficiently with the described polymerization initiator and polymerization conditions, a high molecular weight product was not obtained.
  • MMA methyl methacrylate
  • the radical polymerizable polyether As a result of intensive studies by the present inventors, surprisingly, in the radical polymerizable polyether, the number average molecular weight and the amount of (meth) acryloyl group introduced are within a specific range, whereby the radical polymerizable polyether and the radical It has been found that the copolymer obtained by radical polymerization of a polymerizable monomer can be imparted with excellent mechanical properties such as excellent transparency, high elongation at break, and high bending strength. .
  • a method is known in which ring-opening polymerization of an epoxy site is performed by adding an acid, base, metal salt, Lewis acid or the like as a catalyst. It is known that an oxonium ion is generated by coordination of a catalyst to an epoxy site, and this generated oxonium ion induces ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • Non-Patent Document 2 discloses that polymerization with an epoxy compound such as propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide and a metal salt of trifluoromethanesulfonic acid composed of yttrium, scandium, lanthanum, etc. It is disclosed that a polyether copolymer comprising an epoxy compound can be obtained.
  • an epoxy compound such as propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide and a metal salt of trifluoromethanesulfonic acid composed of yttrium, scandium, lanthanum, etc. It is disclosed that a polyether copolymer comprising an epoxy compound can be obtained.
  • Non-patent document 1 discloses that a polyether copolymer composed of a ring-opening polymer of tetrahydrofuran and glycidyl methacrylate can be obtained by polymerization using glycidyl methacrylate and a tin hexachloride ether complex. It is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 the epoxy compound or catalyst used for the reaction is dehydrated, and polymerization is performed in a state where water is not present in the reaction system as much as possible. Even when used, it is not disclosed until a high yield and high molecular weight polymer is obtained.
  • the present invention when performing ring-opening copolymerization of tetrahydrofuran, by selecting a glycidyl ester compound as an epoxy compound and using a metal salt of trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst, a high molecular weight polyether copolymer is obtained.
  • the present invention provides a production method that can be produced at a high yield.
  • the present invention is a radical polymerization capable of imparting excellent mechanical properties such as excellent transparency, high elongation at break and high bending strength to a copolymer obtained by radical polymerization of a radical polymerizable monomer. It is an object of the present invention to provide a functional polyether and a method for producing the same.
  • the present invention provides the radical polymerizable polyether and the radical polymerizable vinyl monomer capable of forming a copolymer having excellent transparency and high mechanical properties such as high elongation at break and high bending strength. It is an object of the present invention to provide a polymerizable composition containing, and to provide a copolymer, a molded article and a film formed by radical polymerization of the polymerizable composition.
  • the present inventors have determined that the number average molecular weight of the radical polymerizable polyether is in a specific range, and further, that the introduction amount of the (meth) acryloyl group is in a specific range. The inventors have found that the problem is solved, and have completed the following present invention.
  • the present inventors have a carbonyl group at a site adjacent to the epoxy group represented by the following general formula (1) when producing a polyether copolymer by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • the first invention is a radical polymerizable polyether (A) having a mass average molecular weight of 20000 to 100,000 and comprising a polyalkylene ether skeleton and a polytetramethylene ether skeleton having a (meth) acryloyl group as a pendant group.
  • the second invention is the radically polymerizable polyether (A) of the first invention represented by the following general formula (1) having a mass average molecular weight of 20,000 to 1,000,000.
  • M1 is 1 to 7000, m2 is 0 to 7000, n is 1 to 14000, R1 is a methyl group or hydrogen, R2 and R3 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
  • the third invention is the radically polymerizable polyether (A) in which m1, m2 and n in the general formula (1) are in a relationship of 0.0005 ⁇ m1 / (m1 + m2 + n) ⁇ 0.20 in the second invention. is there.
  • the fourth invention is a radically polymerizable polyether (A) in which m1, m2, and n in the general formula (1) are in a relationship of 0.001 ⁇ m1 / (m1 + m2 + n) ⁇ 0.10 in the second invention. is there.
  • the fifth invention contains the radical polymerizable polyether (A) and the radical polymerizable vinyl monomer (B) of any one of the first to fourth inventions as main components, and the components (A) 1 to A polymerizable composition (C) obtained by blending 99 to 1% by mass of the component (B) with respect to 99% by mass.
  • the sixth invention is the polymerizable composition (C) according to the fifth invention, wherein the radical polymerizable vinyl monomer (B) is a (meth) acrylic monomer.
  • the seventh invention is a copolymer formed by radical polymerization of the polymerizable composition (C) of the fifth or sixth invention.
  • the eighth invention is a molded article formed by radical polymerization after shaping the polymerizable composition (C) of the fifth or sixth invention into a desired shape.
  • the ninth invention is a film formed by radical polymerization of the polymerizable composition (C) of the fifth or sixth invention.
  • the tenth invention is the film according to the ninth invention, wherein the film has a thickness of 0.1 to 3000 ⁇ m.
  • the eleventh invention is a film according to the ninth or tenth invention, wherein the elongation at break when the tensile speed is 500 mm / min is 10% or more.
  • the twelfth invention is the film according to any one of the ninth to eleventh inventions, wherein the haze is 5% or less when the thickness is 0.5 mm.
  • glycidyl ester (a) represented by the following general formula (2) is added to 0.1 to 5 parts of trifluoromethanesulfonic acid metal salt (b) with respect to 100 parts by mass of tetrahydrofuran.
  • This is a method for producing a radically polymerizable polyether (A) in which ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is effected in the presence of parts by mass.
  • R is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having an unsaturated bond having 2 to 10 carbon atoms
  • the fourteenth invention is the manufacturing method according to the thirteenth invention, wherein the mass ratio (a) / (b) between the glycidyl ester (a) and the metal metal trifluoromethanesulfonate (b) is 2 to 9.
  • the fifteenth aspect of the present invention is the manufacturing method according to the thirteenth or fourteenth aspect of the present invention, wherein the glycidyl ester (a) is glycidyl methacrylate.
  • the sixteenth invention is a manufacturing method according to any one of the thirteenth to fifteenth inventions, wherein the metal of the trifluoromethanesulfonic acid metal salt (b) is at least one selected from the group consisting of scandium, yttrium and lanthanoids.
  • a seventeenth aspect of the invention is a production method according to any one of the thirteenth to sixteenth aspects, wherein the metal salt of trifluoromethanesulfonic acid (b) is ytterbium trifluoromethanesulfonate.
  • the radical polymerizable polyether (A) of the present invention has a structure in which a (meth) acryloyl group which is a polymerizable group is bonded to a polyether skeleton in a pendant form.
  • a (meth) acryloyl group which is a polymerizable group is bonded to a polyether skeleton in a pendant form.
  • the radical polymerizable polyether (A) for example, glycidyl ester (a) is obtained in the presence of trifluoromethanesulfonic acid metal salt (b) to effect ring-opening polymerization of tetrahydrofuran. What is represented by (1) is mentioned.
  • the radical polymerizable polyether (A) represented by the following general formula (1) is polymerized using glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofuran using a protonic acid, an ion complex, a Lewis acid, an active halide, etc. as a catalyst, It can be produced by adding a compound having an active hydrogen such as alcohol having 1 to 20 carbon atoms or water to stop the reaction.
  • M1 is 1 to 7000, m2 is 0 to 7000, n is 1 to 14000, R1 is a methyl group or hydrogen, R2 and R3 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
  • the mass average molecular weight of the radical polymerizable polyether (A) is such that when copolymerized with the radical polymerizable vinyl monomer (B), the copolymer has excellent transparency, high elongation at break, high bending strength, etc. In order to impart the excellent mechanical properties, it is preferable to be 20000 to 1000000.
  • the number average molecular weight is preferably 20000 to 100,000. Since the viscosity when mixed with the radical polymerizable vinyl monomer (B) is relatively low and the handling is good, the mass average molecular weight is preferably 20,000 to 200,000 and the number average molecular weight is more preferably 11,000 to 50,000.
  • the degree of polymerization of the glycidyl (meth) acrylate-derived skeleton in the radical polymerizable polyether (A) is m1
  • the degree of polymerization of the glycidyl ester-derived skeleton having no radical polymerizable functional group is m2
  • the degree of polymerization of tetrahydrofuran is n.
  • M1 / (m1 + m2 + n) is 0.0005 in order to impart a high elongation at break and high bending strength to the copolymer when copolymerized with the radical polymerizable vinyl monomer (B).
  • ⁇ m1 / (m1 + m2 + n) ⁇ 0.20 is preferable.
  • 0.001 ⁇ m1 / (m1 + m2 + n) ⁇ 0.10 is more preferable.
  • Glycidyl ester (a) represented by the following general formula (2) used for the production of radical polymerizable polyether (A) is glycidol and one having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound in which a carboxylic acid composed of a linear or branched hydrocarbon group or a hydrocarbon group having an unsaturated bond having 2 to 10 carbon atoms is bonded by an ester bond.
  • the presence of a carbonyl group near the epoxy skeleton is preferable because the oxygen polymerization activity of the epoxy group when the catalyst is coordinated is improved.
  • R is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having an unsaturated bond having 2 to 10 carbon atoms
  • glycidyl ester (a) examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acetate, glycidyl propionate, glycidyl butyrate, and glycidyl stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of glycidyl ester (a) used can be appropriately determined within the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tetrahydrofuran. In order to increase the molecular weight of the resulting polyether copolymer, Is preferably 1.5 to 6.0 parts by mass.
  • the trifluoromethanesulfonic acid metal salt (b) is not particularly limited as long as it has a property as a Lewis acid, and since it acts as a Lewis acid even in the presence of water, the metal is scandium.
  • a trifluoromethanesulfonic acid metal salt hydrate or anhydride composed of a metal selected from at least one of yttrium and lanthanoid is preferred, and a trifluoromethanesulfonic acid metal salt hydrate composed of the metal is more preferred.
  • ytterbium trifluoromethanesulfonate in which the metal is ytterbium (an element belonging to a lanthanoid), is more preferable because of its high activity for ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
  • the amount of the trifluoromethanesulfonic acid metal salt (b) used is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of tetrahydrofuran. In order to increase the molecular weight of the obtained polyether copolymer, and from the viewpoint of easy catalyst removal, 0.4 to 1.3 parts by mass is most preferable.
  • the tetrahydrofuran used in the present invention is not particularly required to reduce the water content by a dehydration operation or the like, and tetrahydrofuran in a water-containing state may be used. Since the ring-opening polymerization may not proceed, the water content is preferably 1% by mass or less.
  • a polymerization solvent may not be used, but an organic solvent such as hexane, heptane, octane, or diethyl ether may be used as the polymerization solvent.
  • the polymerization temperature can be appropriately determined in the range of ⁇ 100 to 80 ° C. Room temperature to 50 ° C. is more preferable from the viewpoints of suppressing thermal runaway during ring-opening polymerization and suppressing volatilization of tetrahydrofuran.
  • the polymerization time can be appropriately determined in the range of 0.1 hour to 144 hours.
  • the polymerization time is preferably in the range of 0.5 to 72 hours from the standpoints of production cost and viscosity of the polymerization solution.
  • a skeleton derived from the compound having active hydrogen is introduced at the end of the polyether copolymer, so that the polymerization reaction can be stopped.
  • the compound having active hydrogen include water and linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like.
  • radical polymerization may occur depending on the reaction temperature, so polymerization of nitroxy radicals such as hydroquinone derivatives and TEMPO.
  • An inhibitor may be added to the polymerization solution in advance. The addition amount is preferably 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the glycidyl ester (a) having radical polymerizability used in the polymerization reaction.
  • Radical polymerizable polyether (A) is blended with radical polymerizable vinyl monomer (B) and contains radical polymerizable polyether (A) and radical polymerizable vinyl monomer (B) as main components.
  • the polymerizable composition (C) is obtained, and 99 to 1% by mass of the component (B) is blended with 1 to 99% by mass of the component (A).
  • the total of the component (A) and the component (B) in the polymerizable composition (C) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 99% by mass.
  • radical polymerizable vinyl monomer (B) a (meth) acrylic monomer, a styrene monomer or the like can be used.
  • (Meth) acrylic monomer refers to a monomer composed of methacrylic acid ester or acrylic acid ester. Specifically, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic Butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Examples include butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and stearyl methacrylate. These can be used
  • Styrene monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p -Tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-densyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-phenyl styrene, 3,4 Mention may be made of dichlorostyrene. These can be used by appropriately selecting one or two or more as necessary.
  • composition ratio of the radical polymerizable polyether (A) to the radical polymerizable vinyl monomer (B) in the polymerizable composition (C) is 1 to 99% by mass of the radical polymerizable polyether (A).
  • the functional vinyl monomer (B) is in the range of 99 to 1% by mass, the formed copolymer has excellent mechanical properties such as excellent transparency, high elongation at break, and high bending strength. Become.
  • composition ratio of the polymerizable composition (C) is 20% by mass or more for the radical polymerizable polyether (A) and 80% by mass or less for the radical polymerizable vinyl monomer (B).
  • the copolymer is preferable because it has excellent mechanical properties such as excellent transparency, high elongation at break, and high bending strength, and excellent punchability at room temperature.
  • composition ratio of the polymerizable composition (C) is 50 mass% or less for the radical polymerizable polyether (A) and 50 mass% or more for the radical polymerizable vinyl monomer (B).
  • the copolymer has excellent mechanical properties such as excellent transparency, high elongation at break, and high bending strength, and a mixture of radical polymerizable polyether (A) and radical polymerizable vinyl monomer (B). This is preferable because the viscosity is relatively low and the handling property is excellent.
  • the component polymerizable composition (C) of the polymerizable composition (C) contains a radical polymerizable polyether (A) and a radical polymerizable vinyl monomer (B) as main components.
  • a radical polymerizable polyether (A) and a radical polymerizable vinyl monomer (B) as main components.
  • polymerization mode photopolymerization, bulk thermal polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like can be employed.
  • polymerization is performed by appropriately adding water or an organic solvent.
  • thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t Organic peroxide polymerization initiators such as hexyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 Azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). These may be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, methylphenylglyoxylate, acetophenone, benzophenone, diethoxyacetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-phenyl-1,2-propane-dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone Benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxa De, diphenylphosphine oxide, 2-methyl-benzoyl di
  • the polymerizable composition (C) is blended with additives such as a release agent as necessary. can do.
  • the blending amount of the mold release agent is preferably 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition before adding the mold release agent and the polymerization initiator from the viewpoint of improving the peelability. 0.005 mass parts or more is more preferable.
  • release agents include sodium dioctyl sulfosuccinate (trade name: Aerosol OT-100) manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., diethyl phosphate and monoethyl phosphate manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. And a 55:45 mixture of esters (trade name: JP-502).
  • additives other than mold release agents lubricants, plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, bluing agents, dyes, antistatic agents, heat stabilizers, etc., as necessary
  • plasticizers plasticizers
  • antibacterial agents antifungal agents
  • antifungal agents light stabilizers
  • ultraviolet absorbers ultraviolet absorbers
  • bluing agents dyes
  • antistatic agents heat stabilizers, etc.
  • the radically polymerizable polyether (A) and the radically polymerizable vinyl monomer (B) are converted into vinyl groups.
  • a copolymer By shaping the polymerizable composition (C) and radically polymerizing the radically polymerizable composition (C), the radically polymerizable polyether (A) and the radically polymerizable vinyl monomer (B) are converted into vinyl groups. To obtain a copolymer.
  • the polymerizable composition (C) into a desired shape as in (1) and (2) below, for example, radical polymerization is performed to form a molded body having a desired shape such as a film. can do.
  • a mold having a cavity shape corresponding to a molded body is prepared, and a polymerizable composition (C) containing a polymerization initiator is injected into the cavity through a gasket or the like, and active energy is applied from one side or both sides of the mold.
  • the polymerizable composition (C) is cured by radical polymerization by performing irradiation with radiation, heating, or the like.
  • a coating film of the polymerizable composition (C) is continuously formed on the running belt, and is continuously irradiated with active energy rays, heated, etc. from one side or both sides of the belt.
  • the coating film of the composition (C) is radical-polymerized and cured, and then the cured coating film is peeled from the belt.
  • Polymers, molded products and films formed by radical polymerization of the polymerizable composition (C) have excellent mechanical properties such as excellent transparency, high elongation at break and high bending strength.
  • the film in the case of forming a film by radical polymerization of the formed film polymerizable composition (C), it is preferable to form the film so as to have a thickness of 0.1 to 3000 ⁇ m.
  • the thickness is 0.1 ⁇ m or more, the mechanical properties are excellent, and when it is 3000 ⁇ m or less, the bending properties are excellent.
  • the thickness of the film is more preferably 200 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • this film has excellent mechanical properties such as excellent transparency, high breaking elongation, and high bending strength.
  • the breaking elongation at 500 mm / min is preferably 10% or more, and the transparency is preferably 5% or less when the film thickness is 0.5 mm.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured using a haze meter (trade name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K7361-1, an acrylic film cut into a 5 cm square. did.
  • the mass mean molecular weight was 45000 by GPC measurement.
  • the results of 1 H-NMR measurement are shown below. Proton peaks derived from the ring-opened product of glycidyl methacrylate were observed at 5.55, 6.15, 4.15, 4.05, and 1.9, and proton peaks derived from the ring-opened product of tetrahydrofuran were observed. 3.1 to 3.9 and 1.6 were observed. From the above, it was confirmed that the white solid obtained was a copolymer of poly (3-methacryloxypropene oxide) and polybutylene oxide having a (meth) acryloyl skeleton.
  • Example 1 Preparation of Polymerizable Composition 20% by mass of radical polymerizable polyether produced in Production Example 1, 80% by mass of methyl methacrylate (trade name: Acryester M, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), radical polymerizable polyether and methacrylic Polymerization was carried out by adding 0.3% by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF Japan) as a polymerization initiator to 100% by mass of the monomer mixture combined with methyl acid. Sex composition was obtained.
  • methyl methacrylate trade name: Acryester M, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Irgacure 184 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • sodium dioctylsulfosuccinate (trade name: Aerosol OT-100, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) was added and mixed as a mold release agent, and then degassed under reduced pressure.
  • Example 2 Except having changed the usage-amount of the radically polymerizable polyether manufactured in manufacture example 1 into the usage-amount shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1 and obtained the acrylic film. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the radically polymerizable polyether had a mass average molecular weight as low as less than 20000, and the copolymer had poor transparency and bending properties.
  • Example 1 ' An acrylic film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the radical polymerizable polyether produced in Production Example 1 was changed to the radical polymerizable polyether produced in Production Example 1 ′. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1 [Weather resistance evaluation] Moreover, the weather resistance test was implemented about the film obtained in Example 1 and Example 1 '. The acrylic film cut into 3 cm square was subjected to a weather resistance test using a die plastic metal weather KU-R4-W type (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.).
  • Test cycle irradiation 4 hours (humidity: 70% RH, black panel temperature: 63 ° C.) / Condensation 4 hours (humidity: 98% RH, black panel temperature: 30 ° C.) / 10 seconds shower (70 ° C.) / Dark 4
  • the optical properties of the film after 96 hours were evaluated under the conditions of time (humidity: 70% RH, black panel temperature: 65 ° C.) / 10 seconds shower (30 ° C.), UV intensity: 140 mW / cm 2 .
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 1 ′ maintained a high total light transmittance and a low value of HAZE even after the weather resistance test.
  • Example 1 ' since the radical polymerizable polyether (A) was washed with water after synthesis, deterioration of the optical performance after the weather resistance test of the produced film was suppressed.
  • Example 5 Preparation of Polymerizable Composition 20% by mass of radical polymerizable polyether produced in Production Example 1, 80% by mass of methyl methacrylate (trade name: Acryester M, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), radical polymerizable polyether and methacrylic As a polymerization initiator, 0.3% by mass of t-hexylperoxypivalate (trade name: perhexyl PV) was added to 100% by mass of the monomer mixture combined with methyl acid to obtain a polymerizable composition.
  • methyl methacrylate trade name: Acryester M, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • t-hexylperoxypivalate trade name: perhexyl PV
  • sodium dioctylsulfosuccinate (trade name: Aerosol OT-100, manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.) was added and mixed as a release agent, and then degassing was performed under reduced pressure.
  • Charpy impact test The Charpy impact strength of the copolymer obtained in Example 5 was measured in accordance with JIS-K7111. The measurement was carried out under conditions of 8 cm long ⁇ 1 cm wide ⁇ 3 mm thick, flat wise and notched. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Drop weight impact test The impact resistance of the copolymer obtained in Example 5 was evaluated using a DuPont impact tester. As a sample, a resin plate cut into a square with a side of 50 mm was used, and a 50% fracture energy was evaluated according to the standard of JIS-K7211, using a 500 g weight with a punch radius of 7.9 mm and a usus radius of 15.2 mm. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the mass mean molecular weight was 33800 by GPC measurement.
  • the results of 1 H-NMR measurement are shown below. Proton peaks derived from ring-opened glycidyl methacrylate were observed at 5.55, 6.15, 4.15, 4.05, and 1.9, and proton peaks derived from ring-opened tetrahydrofuran. Were observed at 3.1 to 3.9 and 1.6. From the above, it was confirmed that the white solid obtained was a copolymer of poly (3-methacryloxypropene oxide) and polybutylene oxide having a (meth) acryloyl skeleton.
  • the (co) polymer comprising a radical polymerizable polyether and a radical polymerizable vinyl monomer has excellent characteristics as described above, so that a flexible display front plate, a solar cell substrate, an organic EL substrate It can be suitably used as a dense optical member such as a lighting cover, a liquid crystal display front plate, and a light guide sheet.

Abstract

本発明は、１）ラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる共重合体に、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を付与することのできる、ラジカル重合性ポリエーテル及びその製造方法、２）優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有する共重合体を形成できる、該ラジカル重合性ポリエーテル及びラジカル重合性ビニル系単量体を含有する重合性組成物、並びに３）該共重合体を含有する共重合体、成形体及びフィルムを提供する。 ラジカル重合性ポリエーテルの数平均分子量を特定の範囲とすること、さらには（メタ）アクリロイル基の導入量とを特定の範囲とすることにより、このラジカル重合性ポリエーテルを用いて、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有する、重合体、成形体及びフィルムを得ることができる。

Description

ラジカル重合性ポリエーテル、該ラジカル重合性ポリエーテルの製造方法、該ラジカル重合性ポリエーテル及びラジカル重合性ビニル系単量体を含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルム
　本発明は、
１）グリシジル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフランとを開環共重合して得られるラジカル重合性ポリエーテル及びその製造方法、
２）該ラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体とを含有する重合性組成物、並びに
３）該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルム
に係わり、ラジカル重合性ビニル系単量体とラジカル重合することで、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有する共重合体が形成できるラジカル重合性ポリエーテル及びその製造方法を提供し、また、該ラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体とを含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルムを提供するものである。
　グリシジル部位を有する化合物とルイス酸などを作用させることで生成するオキソニウムイオンは、テトラヒドロフランなど環状エーテルと開環共重合することが知られている。
　具体的には、特許文献１には、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフラン、ルイス酸である三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体を作用させて製造された（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性ポリエーテルが開示されている。また、数平均分子量が３００～３０００、（メタ）アクリロイル基の導入量が２０～９８モル％とすることで、該ラジカル重合性ポリエーテルからなる重合体は透明性、耐候性、弾性率と可とう性のバランスに優れた樹脂となることが開示されている。
　また、非特許文献１には、特許文献１と同様の骨格を有し、質量平均分子量７９００～１８５００、数平均分子量３３００～１０３００、（メタ）アクリロイル基の導入量が２．５～５．３モル％のラジカル重合性ポリエーテル（３１８４頁のTable 1．）及び該ラジカル重合性ポリエーテルとメタクリル酸メチルからなる、溶剤に可溶なグラフト型ブロック共重合体及び該グラフト型ブロック共重合体を溶剤キャストによって作製したフィルムが開示されている。
特開昭６１－１９２７２９号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０，３１８３－３１８４頁 Ｐｏｌｙｍｅｒ　２０１２，５３，４１１２
　特許文献１にはラジカル重合性ポリエーテルが開示されており、さらに、該ラジカル重合性ポリエーテルが他のラジカル重合性単量体と共重合が可能である旨及び該ラジカル重合性ポリエーテルに各種添加剤が添加できる旨の記載がなされている。しかしながら、実施例などにおいて具体的に開示されているのは、該ラジカル重合性ポリエーテルの単独重合体のみであって、本発明のように、ラジカル重合性ビニル系単量体と共重合したときに、優れた透明性及び機械特性を有する共重合体を形成することのできるラジカル重合性ポリエーテルは開示されていない。
　非特許文献１には、ラジカル重合性ポリエーテル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いて、溶剤キャスト法により、共重合体からなるフィルムを形成することが記載されている。しかしながら、記載されている重合開始剤や重合条件では、開環重合が十分に進行しないため、高分子量体が得られなかった。
　本発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、ラジカル重合性ポリエーテルにおいて、数平均分子量及び（メタ）アクリロイル基の導入量を特定の範囲とすることにより、該ラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる共重合体に、優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を付与できることを見出し、本発明を成したものである。
　また、エポキシ部位の開環重合を、酸、塩基、金属塩やルイス酸など触媒として添加することにより行う方法が知られている。エポキシ部位に触媒が配位することで、オキソニウムイオンが生成し、この生成したオキソニウムイオンがテトラヒドロフランの開環重合を誘起することが知られている。
　具体的には、非特許文献２には、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどのエポキシ化合物とイットリウム、スカンジウム、ランタンなどからなるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用して重合することにより、テトラヒドロフランとエポキシ化合物からなるポリエーテル共重合体が得られることが開示されている。
　また、非特許文献１には、メタクリル酸グリシジルと六塩化スズエーテル錯体とを使用して重合することにより、テトラヒドロフランとメタクリル酸グリシジルとの開環重合体からなるポリエーテル共重合体が得られることが開示されている。
　しかしながら、非特許文献２では、反応に使用するエポキシ化合物や触媒は脱水操作を行い、極力、水が反応系中に存在しない状態で重合が行われており、水和水が存在する金属触媒を使用した場合でも、高収率で高分子量の重合体が得られることまでは開示されていない。
　本発明は、テトラヒドロフランの開環共重合を行う際に、エポキシ化合物としてグリシジルエステル化合物を選択し、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用することにより、高分子量のポリエーテル系共重合体を、高収率で製造することのできる製造方法を提供するものである。
　本発明は、ラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる共重合体に、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を付与することのできる、ラジカル重合性ポリエーテル及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
　さらに、本発明は、優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有する共重合体を形成できる、該ラジカル重合性ポリエーテル及びラジカル重合性ビニル系単量体を含有する重合性組成物を提供すること、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルムを提供することを課題とするものである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、ラジカル重合性ポリエーテルの数平均分子量を特定の範囲とすること、更には、（メタ）アクリロイル基の導入量を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
　また、本発明者らは鋭意検討した結果、テトラヒドロフランの開環重合によりポリエーテル共重合体を製造する際に、下記一般式（１）で表されるエポキシ基に隣接した部位にカルボニル基を有するグリシジルエステル化合物及び触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用することで、下記式（３）に示すように触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩がエポキシ骨格上の酸素に配位した際に、エポキシ基に隣接したカルボニル基が相互作用（隣接基関与）することでき、下記式（４）に示すようにテトラヒドロフランの開環重合能を向上させることを見出し、更にグリシジルエステル化合物とトリフルオロメタンスルホン酸金属塩の使用量を特定の範囲とすることにより、高分子量でかつ高収率でポリエーテル共重合体を製造することが可能であることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　第１の発明は、質量平均分子量が２００００～１０００００であり、（メタ）アクリロイル基をペンダント基として有するポリアルキレンエーテル骨格及びポリテトラメチレンエーテル骨格を含むラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）である。
　第２の発明は、質量平均分子量が２００００～１００００００の下記一般式（１）で表される第１の発明のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ｍ１は１～７０００、ｍ２は０～７０００、ｎは１～１４０００、Ｒ１はメチル基または水素、Ｒ２及びＲ３は水素または炭素数１～２０の炭化水素基）
　第３の発明は、第２の発明において、一般式（１）のｍ１とｍ２とｎが０．０００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．２０の関係にあるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）である。
　第４の発明は、第２の発明において、一般式（１）のｍ１とｍ２とｎが０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．１０の関係にあるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）である。
　第５の発明は、第１～４のいずれかの発明のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を主成分として含有し、該（Ａ）成分１～９９質量％に対して、該（Ｂ）成分を９９～１質量％配合してなる重合性組成物（Ｃ）である。
　第６の発明は、第５の発明において、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル系単量体である重合性組成物（Ｃ）である。
　第７の発明は、第５又は６の発明の重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成される共重合体である。
　第８の発明は、第５又は６の発明の重合性組成物（Ｃ）を所望の形状に賦形した後、ラジカル重合して形成される成形体である。
　第９の発明は、第５又は６の発明の重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成されるフィルムである。
　第１０の発明は、第９の発明において、フィルムの厚みが０．１～３０００μｍであるフィルムである。
　第１１の発明は、第９又は第１０の発明において、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのときの破断伸度が１０％以上であるフィルムである。
　第１２の発明は、第９～第１１のいずれかの発明において、厚みが０．５ｍｍのときのヘイズが５％以下であるフィルムである。
　第１３の発明は、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるグリシジルエステル（ａ）１～２０質量部を、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）０．１～５質量部の存在下で作用させてテトラヒドロフランの開環重合を行うラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒは炭素数１～２０の直鎖状または分岐を有する炭化水素基、炭素数２～１０の不飽和結合を有する炭化水素基）
　第１４の発明は、第１３の発明において、グリシジルエステル（ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が２～９である製造方法である。
　第１５の発明は、第１３または１４の発明において、グリシジルエステル（ａ）がメタクリル酸グリシジルである製造方法である。
　第１６の発明は、第１３～第１５のいずれかの発明において、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）の金属がスカンジウム、イットリウム及びランタノイドからなる群より選ばれる一種以上である製造方法である。
　第１７の発明は、第１３～第１６のいずれかの発明において、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）がトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物である製造方法である。
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の合成
　本発明のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）は、ポリエーテル骨格に対し、重合性基である（メタ）アクリロイル基がペンダント状に結合した構造を有する。前記ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）としては、例えばグリシジルエステル（ａ）を、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）の存在下で作用させてテトラヒドロフランの開環重合を行って得られる、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
　下記一般式（１）で表されるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフランをプロトン酸、イオンコンプレックス、ルイス酸、活性ハロゲン化物などを触媒として使用して重合し、炭素数１～２０のアルコール、水などの活性水素を有する化合物を添加して反応を停止することで、製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ｍ１は１～７０００、ｍ２は０～７０００、ｎは１～１４０００、Ｒ１はメチル基または水素、Ｒ２及びＲ３は水素または炭素数１～２０の炭化水素基）
　ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の質量平均分子量は、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）と共重合したときに、共重合体に優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を付与するために、２００００～１００００００とすることが好ましい。数平均分子量としては、２００００～１０００００が好ましい。ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）と混合したときの粘度が比較的低粘度でハンドリング良好なため質量平均分子量は２００００～２０００００、数平均分子量は１１０００～５００００がより好ましい。
　ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）中のグリシジル（メタ）アクリレート由来骨格の重合度をｍ１とし、ラジカル重合性官能基を有さないグリシジルエステル由来骨格の重合度をｍ２とし、テトラヒドロフランの重合度をｎとしたときのｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）と共重合したときに、共重合体に高い破断伸度や高い曲げ強度を付与するために、０．０００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．２０が好ましい。０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．１０がより好ましい。
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の製造方法
　ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の製造のために用いる下記一般式（２）で表されるグリシジルエステル（ａ）は、グリシドールと炭素数１～２０の直鎖状または分岐を有する炭化水素基、炭素数２～１０の不飽和結合を有する炭化水素基からなるカルボン酸がエステル結合で結合した化合物であればよく、特に限定されるものではない。エポキシ基骨格のそばにカルボニル基が存在することにより、触媒が配位した際のエポキシ基の酸素の重合活性が向上するので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒは炭素数１～２０の直鎖状または分岐を有する炭化水素基、炭素数２～１０の不飽和結合を有する炭化水素基）
　グリシジルエステル（ａ）としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、ステアリン酸グリシジルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　グリシジルエステル（ａ）の使用量はテトラヒドロフラン１００質量部に対して、１～２０質量部の範囲で適宜、決定することができるが、得られるポリエーテル系共重合体の分子量を高分子量化するためには、１．５～６．０質量部が好ましい。
　トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）は、ルイス酸としての特性を有しているものであればよく、特に限定されるものではないが、水存在下でもルイス酸として作用するため、金属がスカンジウム、イットリウム及びランタノイドのうちの少なくとも一種から選ばれる金属からなるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩水和物または無水物が好ましく、前記金属からなるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩水和物がより好ましい。更に、テトラヒドロフランの開環重合に対する活性の高さから、金属がイッテルビウム（ランタノイドに属する元素）であるトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物がより好ましい。
　トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）の使用量は、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。得られるポリエーテル系共重合体の分子量を高分子量化するため、また、触媒除去が容易な点で０．４～１．３質量部が最も好ましい。
　本発明で使用するテトラヒドロフランは、特に脱水操作などにより、含水量を低減する必要はなく、含水状態にあるテトラヒドロフランを使用してもよい。開環重合が進行しない可能性があるので、含水量は１質量％以下とするのが好ましい。
　重合溶媒は使用しなくてもよいが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジエチルエーテルなどの有機溶剤を重合溶媒として使用してもよい。
　重合温度は、－１００～８０℃の範囲で、適宜、決定することができる。開環重合時の熱暴走抑制、テトラヒドロフランの揮発抑制の点で室温～５０℃がより好ましい。
　重合時間は、０．１時間～１４４時間の範囲で、適宜、決定することができる。製造コスト、重合溶液の粘度などの面から、重合時間は０．５～７２時間の範囲が好ましい。
　活性水素を有する化合物を添加することによって、ポリエーテル系共重合体の末端に活性水素を有する化合物由来の骨格が導入されるため、重合反応を停止することができる。活性水素を有する化合物としては、水、炭素数１～２０までの直鎖状または分岐を有するアルコールなどが挙げられる。炭素数１～２０までの直鎖状または分岐を有するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合性を有するグリシジルエステル（ａ）を使用する場合は、反応温度によっては、ラジカル重合する可能性があるので、ヒドロキノン誘導体、ＴＥＭＰＯなどのニトロキシラジカルなどの重合禁止剤を、予め重合溶液に添加してもよい。添加量は、重合反応で使用するラジカル重合性を有するグリシジルエステル（ａ）１００質量部に対して、０．０００１～１質量部が好ましい。
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を主成分として含有する重合性組成物（Ｃ）
　ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）にラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を配合して、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を主成分として含有する重合性組成物（Ｃ）を得るが、該（Ａ）成分１～９９質量％に対して、該（Ｂ）成分を９９～１質量％配合する。重合性組成物（Ｃ）中の該（Ａ）成分及び該（Ｂ）成分の合計は、５０～１００質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。
　このラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体などを用いることができる。
　（メタ）アクリル系単量体とは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルからなる単量体を指すものであり、具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。
　スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デンシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、３，４－ジクロロスチレンを挙げることができる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。
　重合性組成物（Ｃ）におけるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）の組成比は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）が１～９９質量％、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）が９９～１質量％範囲とすると、形成される共重合体が、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有するものとなる。
　さらに、重合性組成物（Ｃ）の組成比を、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）を２０質量％以上、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を８０質量％以下とすると、形成される共重合体が、優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有するとともに、室温における打ち抜き加工性に優れたものとなるので好ましい。
　さらに、重合性組成物（Ｃ）の組成比を、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）を５０質量％以下、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を５０質量％以上とすると、形成される共重合体が、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有するとともに、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を混合したときの粘度が比較的低粘度でハンドリング性に優れるものとなるので好ましい。
重合性組成物（Ｃ）の成分
　重合性組成物（Ｃ）は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を主成分として含有するものであるが、重合開始剤としてアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などを適宜選択して添加することにより、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）とをラジカル重合することができる。
　重合形態としては、光重合、塊状熱重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを採用することができ、また、重合形態によって、適宜、水や有機溶剤を添加して重合が行われる。
　熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベインゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－フェニル－１，２－プロパン－ジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジメトキシフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合性組成物（Ｃ）には、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）及び重合開始剤以外に、必要に応じて離型剤などの添加剤を配合することができる。
　離型剤の配合量としては、剥離性を良好にする点から、離型剤および重合開始剤を添加する前の重合性組成物１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましい。このような離型剤としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾルＯＴ－１００）、城北化学工業（株）製のリン酸ジエチルエステルとリン酸モノエチルエステルの５５：４５の混合物（商品名：ＪＰ－５０２）が挙げられる。
　また、離型剤以外の添加剤として、必要に応じて、滑剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染料、帯電防止剤、熱安定剤等の各種添加剤を添加することができる。
重合性組成物（Ｃ）の賦形、ラジカル重合
　重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合することにより、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）をビニル基で反応させ、共重合体を得ることができる。
　また、重合性組成物（Ｃ）を、例えば下記（１）、（２）のように所望の形状に賦形した後にラジカル重合することにより、フィルムのような所望の形態を有する成形体を形成することができる。
（１）成形体に応じたキャビティ形状を有する鋳型を用意し、ガスケット等を介して重合開始剤を含む重合性組成物（Ｃ）をキャビティ内に注入し、鋳型の片側または両側から、活性エネルギー線照射、加熱等を行うことにより、重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して硬化させる。
（２）走行するベルト上に、重合性組成物（Ｃ）の塗膜を連続して形成し、ベルトの片側もしくは両側から、連続的に活性エネルギー線照射、加熱等を行うことにより、重合性組成物（Ｃ）の塗膜をラジカル重合して硬化させ、その後、硬化した塗膜をベルトから剥離する。
　重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成される重合体、成形体及びフィルムは、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有する。
形成されたフィルム
　重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合してフィルムを形成する場合、フィルムの厚みは０．１～３０００μｍとなるように形成するのが好ましい。フィルムの０．１μｍ以上であると機械特性に優れ、また、３０００μｍ以下であると曲げ特性に優れる。フィルムの厚みは、２００μｍ～１０００μｍであることがより好ましい。
　また、このフィルムは、上記のように、優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有するものであるが、具体的には、破断伸度については、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのときの破断伸度が１０％以上、また、透明性については、フィルムの厚みが０．５ｍｍのときのヘイズが５％以下であることが好ましい。
　上記の破断伸度が１０％未満であると、フィルムに外力が加わった場合に、変形が伴わず破断（割れ）が起りやすくなるため望ましくない。また、上記のヘイズが５％を超えると、フィルムの透明性が低下したり、印刷性が悪くなったりするため望ましくない。
　以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
　ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の評価は以下の方法により実施した。
（１）1Ｈ－ＮＭＲスペクトル
　化合物の構造を1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより確認した。
　測定溶媒にＣＤＣｌ３、基準物質にテトラメチルシランを用い、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ　ＥＸ－２７０：日本電子（株）製）を使用して測定した。測定温度は室温、積算回数は１６回で測定した。
（２）分子量測定
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレンをスタンダードとして、ＧＰＣ（ＨＬＣ－８２２０：東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　Ｈ－４０００とＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　Ｈ－２０００の直列接続）により測定した。
　溶離液：クロロホルム、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
　本実施例のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を共重合して得られるアクリルフィルムの評価は以下の方法により実施した。
（１）全光線透過率
　５ｃｍ角に切り出したアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて全光線透過率を測定した。
（２）ヘイズ
　５ｃｍ角に切り出したアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いてヘイズ値を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ－１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型のアクリルフィルムの試験片を作製し、両端を切断した。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（商品名：ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して、周波数１Ｈｚ、温度範囲３０～１５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎの測定条件で測定し、得られた温度－ｔａｎδ曲線の極大値を示すときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（４）弾性率
　ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ－１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型のアクリルフィルムの試験片を５枚作製した。得られた試験片について、引張試験機（商品名：ストログラフＴ、（株）東洋精機製作所製）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで５回の引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線の接線の平均値を求め、弾性率とした。
（５）破断伸度
　ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ－１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型のアクリルフィルムの試験片を５枚作製した。得られた試験片について、引張試験機（商品名：ストログラフＴ、（株）東洋精機製作所製）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで５回の引張試験を実施し、破断伸度を平均値として求めた。
（６）曲げ評価
　５ｃｍ角に切り出したアクリルフィルムを用いて、９０°曲げを行った。具体的には積層品を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、９０°曲率半径が１ｍｍとなるように、２秒間で折り曲げた。目視により下記の２段階評価を行った。
×：フィルム折曲時もしくは折曲途中で破断。
○：破断、白化が無く良好。
［製造例１］
　攪拌子、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物（東京化成工業（株）製）２ｇを添加して、室温で攪拌した。イッテルビウムトリフラート水和物が溶解したのを確認後、グリシジルメタクリレート２４ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加した。添加後、室温（２５℃）で１１時間攪拌した。攪拌後、エタノール５０ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加して反応を停止させた。反応終了後、未反応のテトラヒドロフランや余剰のエタノールをエバポレーターを使用して、留去することで白色固体４３７ｇ（収率７０％）を得た。
　得られた白色固体について、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は４５０００であった。また、1Ｈ－ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。グリシジルメタクリレートの開環体に由来するプロトンのピークが５．５５、６．１５、４．１５、４．０５、１．９に観測され、また、テトラヒドロフランの開環体に由来するプロトンのピークが３．１～３．９、１．６に観測された。以上から得られた白色固体が（メタ）アクリロイル骨格からなるポリ（３－メタクリロキシプロペンオキシド）とポリブチレンオキシドの共重合体であることを確認した。また、ラジカル重合性ポリエーテル中のポリ（３－メタクリロキシプロペンオキシド）の重合度ｍとポリブチレンオキシドの重合度ｎからポリ（３－メタクリロキシプロペンオキシド）の導入率（ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ））は、０．０３５であった。
1Ｈ－ＮＭＲ
　０．９５（ｓ´）１．６０（ｍ），１．９（ｓ），２．３５（ｓ´）３．１－３．９（ｍ），４．０５（ｓ），４．２５（ｍ），５．５５（ｓ），６．１３（ｓ）
［製造例２］
　テトラヒドロフラン、グリシジルメタクリレート、イッテルビウムトリフラート水和物、エタノールの使用量と反応時間を表１に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例１と同様に行った。ＧＰＣ測定により質量平均分子量は１４５００であった。また、グリシジルメタクリレート由来骨格の重合度ｍとテトラヒドロフランの重合度ｎとしたときのグリシジルメタクリレート由来骨格の導入率ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は、０．０８１であった。
［製造例１'］
　製造例１で得られた白化固体６０ｇを分液漏斗に移し、酢酸エチル９０ｍｌ、純水９０ｍｌを加えて分液操作を行った。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。これをろ過後、エバポレーターを使用して、酢酸エチルを留去することでラジカル重合ポリエーテルである白色固体を得た。ＧＰＣ測定と1Ｈ－ＮＭＲを測定した結果は製造例１と同一であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［実施例１］
重合性組成物の調製
　製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテル２０質量％、メタクリル酸メチル８０質量％（商品名：アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製）、ラジカル重合性ポリエーテルとメタクリル酸メチルを合わせたモノマー混合物１００質量％に対して重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３質量％を添加して重合性組成物を得た。さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾルＯＴ－１００、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０５質量％を添加、混合し、その後、減圧下で脱気処理を行った。
　縦３００ｍｍ及び横３００ｍｍのガラス板を、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して０．５ｍｍ間隔で相対させて鋳型を形成し、形成された鋳型内に上記に示した離型剤を添加した重合性組成物を注入した。次いで、この鋳型へ、ケミカルランプを使用してピーク照度２．１ｍＪ／ｃｍ2で１２０分間、光照射し、離型剤を添加した重合性組成物の光重合を行い、次いで１３０℃の空気炉で３０分加熱して重合を完了させた。その後、鋳型を室温まで冷却し、型枠を脱枠して、平均厚さ約５００μｍのアクリルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
［実施例２～４］
　製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテルの使用量を表２に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、アクリルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
［比較例１］
　製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテルを製造例２で製造したラジカル重合性ポリエーテルに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、アクリルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
　比較例１は、ラジカル重合性ポリエーテルの質量平均分子量が２００００未満と低く、共重合体の透明性、曲げに対する特性が不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［実施例１'］
　製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテルを製造例１'で製造したラジカル重合性ポリエーテルに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、アクリルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
［耐候性評価］
　また、実施例１と実施例１'で得られたフィルムについては、耐候試験を実施した。３ｃｍ角に切り出したアクリルフィルムをダイプラ・メタルウエザーＫＵ－Ｒ４－Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）にて耐候性試験を行った。試験サイクルは、照射４時間（湿度：７０％ＲＨ、ブラックパネル温度：６３℃）／結露４時間（湿度：９８％ＲＨ、ブラックパネル温度：３０℃）／１０秒シャワー（７０℃）／暗黒４時間（湿度：７０％ＲＨ、ブラックパネル温度：６５℃）／１０秒シャワー（３０℃）、ＵＶ強度：１４０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、９６時間経過後のフィルムの光学特性を評価した。評価結果を表４に示す。
　実施例１'は耐候試験後においても、全光線透過率が高く維持され、ＨＡＺＥも低い値が維持されていた。実施例１'はラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）を合成後に水で洗浄したので、作製したフィルムの耐候試験後の光学性能の劣化が抑制されていた。
［実施例５］
重合性組成物の調製
　製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテル２０質量％、メタクリル酸メチル８０質量％（商品名：アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製）、ラジカル重合性ポリエーテルとメタクリル酸メチルを合わせたモノマー混合物１００質量％に対して重合開始剤としてt‐へキシルパーオキシピバレート（商品名：パーヘキシルPV）０．３質量％を添加して重合性組成物を得た。さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾルＯＴ－１００、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０５質量％を添加、混合し、その後、減圧下で脱気処理を行った。
　縦３００ｍｍ及び横３００ｍｍのガラス板を、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して３ｍｍ間隔で相対させて鋳型を形成し、形成された鋳型内に上記に示した離型剤を添加した重合性組成物を注入した。次いで、この鋳型を８０℃の温浴中で１２０分間、熱重合を行い、次いで１３０℃の空気炉で３０分加熱して重合を完了させた。その後、鋳型を室温まで冷却し、型枠を脱枠して、平均厚さ約３０００μｍのアクリルフィルムを得た。評価結果を表３に示す。
［耐衝撃性評価］
　実施例５で得られた共重合体については、耐衝撃性を評価した。
シャルピー衝撃試験
　実施例５で得られた共重合体について、ＪＩＳ‐Ｋ７１１１も準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。測定は、長さ８ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切出し、フラットワイズ、ノッチ無しの条件で実施した。評価結果を表３に示す。
落錘衝撃試験
　実施例５で得られた共重合体について、デュポン衝撃試験機によって耐衝撃性を評価した。サンプルとして一辺５０ｍｍの正方形に切断した樹脂板を用い、ポンチ半径７．９ｍｍ、ウス半径１５．２ｍｍにて５００ｇのおもりを用いてＪＩＳ‐Ｋ７２１１の規格に準拠して５０％破壊エネルギーを評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
使用した試薬
＊テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
＊トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物（東京化成工業（株）製）
＊グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
＊エタノール（和光純薬工業（株）製）
＊メタクリル酸メチル（商品名：アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製）
＊１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾル ＯＴ－１００、日本サイテックインダストリーズ（株）製）
＊酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）
＊t‐へキシルパーオキシピバレート（商品名：パーヘキシルPV、日油（株）製）
［製造方法実施例］
　以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
　ポリエーテル系共重合体の評価は以下の方法により実施した。
（１）1Ｈ－ＮＭＲスペクトル
　化合物の構造を1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより確認した。
　測定溶媒にＣＤＣｌ３、基準物質にテトラメチルシランを用い、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ　ＥＸ－２７０：日本電子（株）製）を使用して測定した。測定温度は室温、積算回数は１６回で測定した。
（２）分子量測定
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレンをスタンダードとして、ＧＰＣ（ＨＬＣ－８２２０：東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　Ｈ－４０００とＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　Ｈ－２０００の直列接続）により測定した。
　溶離液：クロロホルム、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）収率
　重合時に仕込んだテトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジルの質量の合計とエバポレーター後に回収された固体の質量から算出した。
（４）重合性評価
（２）、（３）の結果をもとに下記の基準で重合性判定を行った。
◎：数平均分子量１５０００以上かつ収率４０％以上
○：数平均分子量１５０００以上または収率４０％以上
×：数平均分子量１５０００未満または／かつ収率４０％未満
［製造方法実施例１］
　攪拌子、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物（（東京化成工業（株）製）０．６７ｇを添加して、室温で攪拌した。トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物が溶解したのを確認後、メタクリル酸グリシジル４ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加した。添加後、室温（２５℃）で７時間攪拌した。攪拌後、エタノール８．３ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加して反応を停止させた。反応終了後、未反応のテトラヒドロフランや余剰のエタノールをエバポレーターを使用して、留去することで白色固体５２ｇ（収率５０％）を得た。
　得られた白色固体について、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は３３８００であった。また、1Ｈ－ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。メタクリル酸グリシジルの開環体に由来するプロトンのピークが５．５５、６．１５、４．１５、４．０５、１．９に観測され、また、テトラヒドロフランの開環体に由来するプロトンのピークが３．１～３．９、１．６に観測された。以上から得られた白色固体が（メタ）アクリロイル骨格からなるポリ（３－メタクリロキシプロペンオキシド）とポリブチレンオキシドの共重合体であることを確認した。また、ラジカル重合性ポリエーテル中のポリ（３－メタクリロキシプロペンオキシド）の重合度ｍ１とポリブチレンオキシドの重合度ｎからポリ（３－メタクリロキシプロペンオキシド）の導入率［ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）］は、０．０３５であった。
1Ｈ－ＮＭＲ
　０．９５（ｓ´）１．６０（ｍ），１．９（ｓ），２．３５（ｓ´）３．１－３．９（ｍ），４．０５（ｓ），４．２５（ｍ），５．５５（ｓ），６．１３（ｓ）
［製造方法実施例２］
　テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物、エタノールの使用量と反応時間を表５に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造方法実施例１と同様に行った。収率は５７％で、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は４０９００であった。
［製造方法実施例３］
　メタクリル酸グリシジルをＲ－グリシジルブチレート（東京化成工業（株））に変更し、テトラヒドロフラン、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物、エタノールの使用量と反応時間を表５に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造方法実施例１と同様に行った。収率は５５％で、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は３０４００であった。
［製造方法実施例４］
　テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物、エタノールの使用量と反応時間を表５に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造方法実施例１と同様に行った。収率は３９％で、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は２３４００であった。
［製造方法比較例１］
　メタクリル酸グリシジルを４－ヒドロキシブチルアクリル酸グリシジルエーテル（日本化成（株））に変更し、テトラヒドロフラン、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物、エタノールの使用量と反応時間を表５に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造方法実施例１と同様に行った。収率は２７％で、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は１６７００であった。グリシジルエステルをグリシジルエーテルとしたことでカルボニル基がグリシジル基に隣接していないために重合活性向上がなく、製造方法実施例１と比較して、分子量と収率が低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　ラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体からなる（共）重合体は、上記の通り、優れた特性を有していることから、フレキシブルディスプレイ前面板、太陽電池基板、有機ＥＬ基板、照明用カバー、液晶ディスプレイ前面板、導光シートなどの緻密光学部材として好適に使用することができる。

Claims (17)

  1. 　質量平均分子量が２００００～１０００００であり、（メタ）アクリロイル基をペンダント基として有するポリアルキレンエーテル骨格及びポリテトラメチレンエーテル骨格を含むラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）。
  2. 　質量平均分子量が２００００～１００００００の下記一般式（１）で表される請求項１記載のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ｍ１は１～７０００、ｍ２は０～７０００、ｎは１～１４０００、Ｒ１はメチル基または水素、Ｒ２及びＲ３は水素または炭素数１～２０の炭化水素基）
  3. 　前記一般式（１）のｍ１とｍ２とｎが０．０００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．２０の関係にある請求項２記載のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）。
  4. 　前記一般式（１）のｍ１とｍ２とｎが０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．１０の関係にある請求項２記載のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を主成分として含有し、該（Ａ）成分１～９９質量％に対して、該（Ｂ）成分を９９～１質量％配合してなる重合性組成物（Ｃ）。
  6. 　ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル系単量体である請求項５記載の重合性組成物（Ｃ）。
  7. 　請求項５又は６記載の重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成される共重合体。
  8. 　請求項５又は６記載の重合性組成物（Ｃ）を所望の形状に賦形した後、ラジカル重合して形成される成形体。
  9. 　請求項５又は６記載の重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成されるフィルム。
  10. 　フィルムの厚みが０．１～３０００μｍである請求項９記載のフィルム。
  11. 　引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのときの破断伸度が１０％以上である請求項９又は１０に記載のフィルム。
  12. 　フィルムの厚みが０．５ｍｍのときのヘイズが５％以下である請求項９～１１のいずれかに記載のフィルム。
  13. 　テトラヒドロフラン１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるグリシジルエステル（ａ）１～２０質量部を、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）０．１～５質量部の存在下で作用させてテトラヒドロフランの開環重合を行うラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒは炭素数１～２０の直鎖状または分岐を有する炭化水素基、炭素数２～１０の不飽和結合を有する炭化水素基）
  14. 　グリシジルエステル（ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が２～９である請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　グリシジルエステル（ａ）がメタクリル酸グリシジルである請求項１３又は１４に記載の製造方法。
  16. 　トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）の金属がスカンジウム、イットリウム及びランタノイドからなる群より選ばれる一種以上である請求項１３～１５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 　トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）がトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物である請求項１３～１６のいずれかに記載の製造方法。
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