JPH09500162A - ケイ素化合物促進剤を使用する環状エーテル重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 環状エーテル例えばオキシラン及びテトラヒドロフランのカチオン重合に選ばれたケイ素化合物を添加する時には、重合の速度がしばしば増加し、そして新規なポリエーテルが製造される。ポリエーテル生成物は、特にケイ素含有末端基の加水分解の後で、モノマー及びマクロモノマーとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ケイ素化合物促進剤を使用する環状エーテル重合 発明の分野 本明細書中で開示されるのは、促進剤（共触媒）が選ばれたケイ素化合物であ る、環状エーテルのカチオン重合のための方法である。それらの幾つかが新規な 化合物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）であるポリエーテルが、しばしば良好な収 率で急速に製造される。 技術的背景 環状エーテルは、種々の手段によって重合されて広汎な利用性の生成物を与え る。例えば、エチレンオキシドは、（比較的低分子量のものにおいては）セラミ ック、化粧品、潤滑剤、ポリウレタン、（そして比較的高分子量のものにおいて は）包装フィルム、義歯接着剤、及び凝集のために有用であるポリエチレンオキ シドへと重合され、そしてテトラヒドロフランは、スパンデックス繊維、エラス トマー部品において有用なポリウレタン樹脂、及び種々の機械部品を成形するた めに有用な熱可塑性エラストマーの製造において有用であるポリ（テトラメチレ ンエーテル）グリコールへと重合される。それ故、これらのポリマーを作る改善 された方法が求められる。 環状エーテルの重合のための一つの一般的方法は、所謂カチオン的な機構であ る。このタイプの重合においては、酸、通常はブレンステッド又はルイス酸を触 媒として使用する。時々は促進剤（時々は共触媒とも呼ばれる）を使用するが、 これらは、重合の速度及び収率、並びに製造 されるポリエーテルの構造（例えば末端基）の両方に影響を与える可能性がある 。本明細書中で開示するのは、環状エーテルのカチオン重合のための新しい種類 の促進剤である。 Ｊ．Ｓ．Ｈｒｋａｃｈら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３巻、４０４２ 〜４０４６頁（１９９０）は、触媒としてトリメチルシリルトリフルオロメタン スルホネートを使用するテトラヒドロフランの重合を述べている。 ドイツ特許出願第２，４５９，１６３号は、触媒として塩化第二鉄及びカルボ ン酸無水物の組み合わせを使用するＴＨＦの重合を述べている。 米国特許第５，０８４，５８６号及び第５，１２４，４１７号は、それらの対 応するアニオンがフルオロアルキルスルファトメタレートであるオニウムカチオ ンを使用する種々のモノマー、例えば環状エーテルのカチオン重合を述べている 。オニウムイオンで接触されたカチオン重合は、良く知られたカチオン重合であ る。 日本特許出願第５１−８２３９７号は、触媒としてフルオロスルホン酸及びカ ルボン酸の組み合わせを使用するテトラヒドロフランの重合を述べている。 Ｔ．Ｍｉｓａｋｉら、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓｈｉ、１６８〜 １７４頁（１９７３）は、金属アセチルアセトネート及び塩化アセチルの組み合 わせを使用するＴＨＦの重合について報告している。 Ｊ．Ｒ．Ｈｒｋａｃｈらを除いては、これらの引用文献はどれも、重合におけ る触媒又は促進剤としてのケイ素化合物の使用を述べていない。 発明の要約 本発明は、一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、 オキセパン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンと環状エーテ ルの重合のためのカチオン触媒とを接触させてポリエーテルを製造することによ る環状エーテルのカチオン重合のための方法であって、改善が重合物体（ｍａｓ ｓ）と接触している促進剤を含んで成り、前記促進剤が、ケイ素に結合した、そ の共役酸が約１６未満の水中ｐＫａを有する第一の基を有し、そして 前記促進剤が、前記オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパ ン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの非存在下では前記カ チオン重合のための前記カチオン触媒と有意には反応せず、そして 前記促進剤が、単独では、前記オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン 、オキセパン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの重合を引 き起こしてポリエーテルを製造することはない という条件がある 方法に関する。 本発明はまた、一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オ キセパン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサン、及び促進剤と ブレンステッド又はルイス酸とを約−８０℃〜約１３０℃で接触させることを含 んで成るポリエーテルの製造方法であって、ここで前記促進剤は、その共役酸が 約１６未満の水中ｐＫａを有する第一の基がケイ素原子に結合しているケイ素化 合物であり、そして 前記促進剤は、前記オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパ ン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの非存在下では前記カ チオン重合のための前記カチオン触媒と有意には反応 せず、そして 前記促進剤は、単独では、前記オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン 、オキセパン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの重合を引 き起こしてポリエーテルを製造することはない という条件がある 方法に関する。 本発明はまた、構造式 Ｙ−｛Ａ−［ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p−Ｏ］_q−Ｂ｝_m又は Ｚ−｛Ｓ−［Ｏ−ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p］_q−Ｔ｝_r ［式中、 Ｙは、ｍ個の自由結合を有するヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビル 基であり、 Ｚは、ｒ個の自由結合を有するヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、 シリルオキシ又はシリル基であり、 Ａは、その共役酸が水の中で１６未満のｐＫａを有する基であり、 Ｔは、その共役酸が水の中で１６未満のｐＫａを有する基であり、 Ｓは、ポリエーテル区分の末端酸素にそしてＺに結合したシリル基であり、 Ｂは、ポリエーテル区分の末端酸素に結合したシリル基であり、 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子 を含むヒドロカルビルであり、 各々のｎは、独立に、０、１又は２であり、 ｍは、１〜５の整数であり、 各々のｐは、独立に、０又は１であり、 各々のｑは、独立に、３以上の整数であり、 ｒは、１以上の整数であり、そして ｐが０である時には、ｎもまた０であるという条件がある］ のポリエーテルに関する。 発明の詳細 本明細書中で述べた重合方法においては、一種以上の環状エーテル、オキシラ ン、オキセパン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３，５−トリオキサン 及び１，３−ジオキソランを重合させてポリエーテルを生成させることができる 。オキシラン（もっと一般的にはエポキシドと呼ばれる）は、本明細書中ではそ の通常の構造、即ち２個の炭素原子及び１個の酸素原子を含む飽和３員環を与え られる。オキセタンもまた、その通常の意味、即ち３個の炭素原子及び１個の酸 素原子を含む飽和４員環を与えられる。１，３−ジオキソランという語は、１個 の炭素原子によって分離された２個の酸素原子を含む飽和５員環を意味する。１ ，３，５−トリオキサンという語は、酸素原子及び炭素原子が交互する３個の酸 素原子を含む６員環を意味する。オキセパンという語は、１個の酸素原子を含む ７員環を意味する。オキシラン、オキセタン、オキセパン、１，３−ジオキソラ ン、１，３，５−トリオキサン及びテトラヒドロフランという語は、１〜２０個 の炭素原子を含むヒドロカルビル又はヒドロカルビレン基によって置換されてい る環系を含む化合物を含む。ヒドロカルビレン基は、二環、三環などの系を含む 炭素環式環を形成する。本明細書中ではヒドロカルビレン基とは、炭素環式環の 一部である、炭素及び水素を含む二価の基を意味する。 有用なプロトン酸は、ペルフルオロアルキルスルホン酸例えばトリフ ルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、スルホン酸基を含む全フッ素化 ポリマー例えばＮａｆｉｏｎ、ヘテロポリ酸、酸性粘土、及びその他の非常に強 い酸を含む。有用なルイス酸は、ペルフルオロアルキルスルホン酸の選ばれた金 属塩、特にトリフルオロメタンスルホン酸のもの（本明細書中では時々トリフラ ートと呼ぶ）、及びオニウム塩例えばオキソニウム塩を含む。好ましい触媒は、 金属トリフラート及びその他のペルフルオロアルキルスルホネート、特に二価の ストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白 金、クロム、亜鉛、カドミウム又は水銀；三価のスカンジウム、イットリウム、 希土類金属、ヒ素、アンチモン、ビスマス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、 アルミニウム、ガリウム、インジウム又はツリウム；四価のチタン、ジルコニウ ム、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛；五価のレニ ウム、バナジウム、ニオブ又はタンタル；及び六価のタングステンのものである 。好ましいトリフラートは、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希 土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル 、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム 、銅、金、亜鉛、スズ及びビスマスのものである。更に好ましい金属は、イット リウム、希土類金属、スカンジウム、ジルコニウム、タンタル、亜鉛及びビスマ スである。殊に好ましい金属は、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウ ム、エルビウム、ネオジム、ランタン、スカンジウム、ジルコニウム、タンタル 、亜鉛及びビスマスである。もう一つの好ましい金属は、鉱石から得られる希土 類金属の混合物である“ミッシュメタル”である。すべての好ましい金属は、こ の文節の始めで記した原子価状 態にある。トリフラート又はペルフルオロアルキルスルホネートとは、本明細書 中では、少なくとも１個のトリフラート又はペルフルオロアルキルスルホネート アニオンを含む化合物を意味する。 希土類とは、本明細書中では、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム 、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチ ウムを意味する。 本発明の重合は、約−８０℃〜約１３０℃、好ましくは約０℃〜約１１０℃の 温度で行うことができる。この温度が環状エーテルモノマーの沸点よりも高い場 合には、圧力容器を使用すれば良い。重合において使用する温度領域は、多くの 変数、特に使用するカチオン触媒の反応性及び安定性に依存するであろう。種々 の触媒のための特別な温度は、それらの触媒が述べられている引用文献中に見い 出すことができる。不活性溶媒例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエーテ ル又はトルエンを使用することができるが、溶媒が存在しなければそれが好まし い。プロトン性化合物例えば水、メタノール及びエタノールは好ましくは存在し てはならず、そして出発物質を乾燥させそして本発明の方法を不活性な乾いたガ ス例えば窒素又は乾いた空気の下に保持することによってそれらを除外すること が好都合である。殆どの化学的方法におけるように、少なくとも最初には成分を 混合すべきである。この方法の物質が十分に混合されたままでいることを確実に するためには、そして過熱を回避するためには、継続した撹拌が好ましい。本発 明の重合は穏やかに発熱的である。重合温度が認め得るほどに上昇する場合には 、本発明の方法を冷却するのを助けるために、モノマーの還流を使用することが できる。 使用する特定の触媒に依存して、本発明の方法は、バッチ、半バッチ及び／又は 連続的方式で行うことができる。 本発明において促進剤として使用する化合物は、一個以上のケイ素原子が、そ の共役酸が水の中で１６以下のｐＫａを有する基に結合しているケイ素化合物で ある。要約すると、例えば Ｓｉ−Ｑ〜〜 （Ｉ） におけるように、その共役酸が水の中で１６以下のｐＫａを有するケイ素に結合 した基に“Ｑ〜〜”（又は一価の場合には単に“Ｑ”）というラベルを付ける場 合には、Ｑ〜〜の共役酸は〜〜ＱＨであり、ここでは水素原子がケイ素原子に置 き換わっている。〜〜Ｑ基は、“一価（“尾”を持たない）”、例えばハロゲン イオンで良い。Ｑの上の波の線は、“二価”であるＱに結合したもう一つの基を 表す。例えば、Ｑ〜〜がアセトキシである時には、〜〜ＱＨは酢酸であり、そし て波の線は酢酸のメチル基を表す。しかしながら、促進剤分子は、 〜〜Ｑ−Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ−Ｑ〜〜 又は 〜〜Ｑ−Ｓｉ−Ｑ〜〜 （ＩＩ） 及び −Ｓｉ−Ｑ〜〜Ｑ−Ｓｉ− （ＩＩＩ） におけるように、１個よりも多いＱ〜〜基、及び／又はＱ〜〜基に結合している １個よりも多いケイ素原子を有することができる。かくして、その共役酸が１６ 以下の水中ｐＫａを有する基（Ｑ〜〜）を含むケイ素化合物は、一又は多官能促 進剤であることができる。分子中の各々のＱ〜〜基の共役酸が１６以下の水中ｐ Ｋａを有すると仮定すると、各々が重合反応に参加することができる。異なるタ イプのＱ〜〜基が含まれて いる場合には、それらは異なる速度（ｒａｔｅｓ）で反応する可能性がある。同 様に、同じ分子中のＱ〜〜基に結合しているケイ素原子の回りの環境が異なる場 合には、これらのＱ〜〜基は異なる速度で反応する可能性がある。 水の中で約１４よりも大きい酸のｐＫａを測定することは困難又は不可能であ るので、このようなｐＫａは、別の溶媒例えばジメチルスルホキシドからの外挿 によって推定することができる。水の中で７未満のｐＫａを有する共役酸を有す るＱ〜〜基（又はケイ素原子に結合している約１６未満のｐＫａを有する基）を 使用するならばそれが好ましく、それが６未満のｐＫａを有する場合にはそれが 更に好ましく、そしてそれが〜４ないし５のｐＫａを有する場合にはそれが最も 好ましい。有用なＱ〜〜基（一及び二価）は、クロロ、ブロモ、ヨード、アシル オキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］、アリールオキシ、アルコキシ、ニトリル（−Ｃ≡Ｎ ）、及びホスファト［Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−）₃］を含む。好ましいＱ〜〜基は、クロ ロ、ブロモ、及びアシルオキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］である。特定の好ましいＱ基 は、トリフルオロアセテート、アセテート、ホルメート、テレフタレート、アジ ペート、ブロモアセテート、クロロアセテート、及びフルオロアセテートである 。 重合の新規な生成物は、 Ｚ−｛Ａ−［ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p−Ｏ］_q−Ｂ｝_m又は Ｙ−｛Ｓ−［Ｏ−ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p］_q−Ｔ｝_r ［式中、すべての記号は上で述べた通りである（これらの式中では、すべての記 号は、数、炭素であるＣ、及び酸素であるＯを除いて標準的ではない）］ である。ｍ又はｒが１である時には、このポリエーテルは、促進剤として（Ｉ） のような化合物を使用して作られる。Ａ及びＢが存在しそしてｍが２である時に は、（ＩＩＩ）のような化合物が促進剤として使用されたのであろうし、そして Ｓ及びＴが存在しそしてｒが２である時には、（ＩＩ）のような化合物が促進剤 として使用されたのであろう。ｍが２よりも大きいポリエーテルは、すぐ上で述 べたものと類似の促進剤を使用することによって作ることができる。言い換える と、生成物ポリエーテルの式中のｍは、Ａ基（この場合にはＱ〜〜と同義）の数 と等しく、そしてｒは、Ｂ基（この場合にはＱ〜〜基に結合しているケイ素原子 と同義）の数と等しく、そしてこれらは、それぞれＺ及びＹに結合している。 本発明における促進剤は、重合触媒と“有意には反応しては”ならないし、ま た促進剤それ自体が（触媒の非存在下で）環状エーテルの重合を引き起こしては ならない。有意には反応しないということは、重合を実施する前に触媒及び促進 剤が殆ど反応しないことを意味する。言い換えると、触媒と促進剤の間の反応が 重合よりもずっと遅い場合には、有意の反応は起きないであろう。 本明細書中におけるケイ素原子への開かれた（ｏｐｅｎ）結合、即ちケイ素に 結合される基を特定しない結合は、その共役酸が１６以下のｐＫａを有する基（ 言い換えると、Ｑ〜〜基）、ヒドロカルビル、又は置換基が重合プロセス条件下 で不活性である置換されたヒドロカルビル基、シロキシ基又はシリル基への結合 である。本発明におけるケイ素化合物は、ポリマー、例えばポリマー中の一個の 、二三個の、又は多くのケイ素原子の上にＱ〜〜基を有するポリシロキサン又は ポリシランで良い。 本明細書中で述べられる方法によって製造される好ましいポリエーテルにおい ては、ｎが２であるか、又はｎが０でありそしてｐが１であるか、又はｎ及びｐ が両方とも０である。他の好ましいポリエーテルにおいては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及 びＲ⁴のすべてが水素であるか、又はＲ²、Ｒ³及びＲ⁴のすべてが水素でありそし てＲ¹が１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり、更に好ましくはＲ¹がメチル である。ｎが２でありそしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のすべてが水素であるか、又 はＲ²、Ｒ³及びＲ⁴のすべてが水素でありそしてＲ¹が１〜４個の炭素原子を含む アルキルであり、更に好ましくはＲ¹がメチルである時に、それは殊に好ましい 。すべてのポリエーテル生成物において、ｍが１である場合には、又はｍが２、 ３、４、若しくは５である場合にはそれが好ましく、そしてｍが２である場合に はそれが殊に好ましい。数ｒはポリシロキサン又はポリシラン中のＱ〜〜基の数 を表すであろうから、その値は原則として無制限であるが、それが３０００未満 である場合にはそれが好ましい。しかしながら、ｒが１又は２、又は５〜５００ である場合には、それが更に好ましい。また、ｑが５以上である場合にはそれが 好ましく、ｑが８以上である場合にはそれが更に好ましく、ｑが１０以上である 場合にはそれが殊に好ましく、そしてｑが２５以上である場合にはそれが特に好 ましい。ｑに関する上限は存在しないけれども、すべての場合において、ｑが５ ００未満である場合にはそれが好ましく、そしてｑが１００未満である場合には それが更に好ましい。本明細書中ではヒドロカルビルとは、炭素及び水素だけを 含む一価の基を意味する。 これらのポリエーテルの幾つかは、式 ［式中、すべての記号は上で述べた通りである］ の環状エーテルから作られる。好ましい出発の環状エーテルにおいては、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、環状エーテルの重合の生成物のために上で述べた通りで ある。 ケイ素含有促進剤を使用して本発明の方法によって製造されるポリエーテルに おいては、一つの末端基は、比較的不活性な基例えばハロゲン（フッ素ではない ）、エステル又はエーテルで良く、一方他の末端基は、しばしばアルコキシシラ ンと呼ばれる“ケイ素エーテル”で良い。他のポリエーテルにおいては、アルコ キシシランはポリエーテル連鎖中の内部に存在して良く、一方末端基はハロゲン （フッ素ではない）、エステル又はエーテルであるか、又は内部エステル若しく はエーテル（促進剤から誘導された）基及びアルコキシシラン末端基が存在して 良い。これらのポリエーテルのすべてにおいて、比較的容易に加水分解されるア ルコキシシラン基が加水分解される場合には、生成するポリマーは、両端にヒド ロキシル基を有しそしてそれによってモノマーとして有用であるか、又は一端に ヒドロキシル基を有しそしてマクロモノマーとして有用であり得る。加えて、本 発明において製造されるシリル化及び未シリル化ポリエーテルはまた、技術的背 景の部分においてリストした他の用途の多くにおいて有用である。 実施例においては、以下の略号及び名前を使用する： ＧＰＣ - ゲルパーミエーションクロマトグラフィー Ｍｎ - 数平均分子量 Ｍｗ - 重量平均分子量 Ｎａｆｉｏｎ - スルホン酸基を有する全フッ素化側鎖を含みそしてＥ．Ｉ ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．、Ｗｉｌｍｉｎ ｇｔｏｎ，ＤＥ，Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手できる全フッ素化ポリマー ＰＤ - 多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ） ＰＳ - ポリスチレン ＴＨＦ - テトラヒドロフラン 実施例１ トリメチルシリルアセテート及びイッテルビウム トリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓（ｓｅｐｔ ｕｍ）によって密封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管（ｂ ｌｅｅｄ）を取り付けた後で、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてトリメチ ルシリルアセテート（２．００ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ） 、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を 終わらせた。生成した有機相を分離し、減圧下で濃縮し、そして次に真空下で乾 燥させた。ポリマー収量：１０．９５ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１０２００、Ｍｗ ＝２２４００、ＰＤ＝２．１８（ＰＳ 標準）。 実施例２ ジメチルジホルムオキシシラン及びイッテルビウム トリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（１．５０ｇ）を、撹拌バ ーを備えた３つの別々のオーブン乾燥された１００ｍＬのＲＢフラスコの各々に 添加した。フラスコをゴム栓によって密封し、そして次にドライボックスから取 り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨＦ（１０．００ｍＬ）及びジメチ ルジホルムオキシシラン（３．５０ｍＬ）を各々のフラスコに添加した。１５、 ３０、及び６０分後に、水（２５ｍＬ）、エーテル（２５ｍＬ）及びＴＨＦ（５ ０ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を分離し、減圧で濃 縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量及びＧＰＣ分析は以下の通 りであった： 実施例３ トリメチルシリルトリフルオロアセテート及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出 管を取り付けた後で、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてトリメチルシリル トリフルオロアセテート（２．００ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍ Ｌ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重 合を終わらせた。生成した有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で 乾燥させた。ポリマー収量：１０．３４ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝７２４０、Ｍｗ ＝１５６００、ＰＤ＝２．１６（ＰＳ 標準）。 実施例４ ビス（トリメチルシリル）テレフタレート及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてビス（トリメチルシリル）テレフタレート （４．００ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ ）及びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成し た有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収 量：１３．８６ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝３２７００、Ｍｗ＝６７４００、ＰＤ＝ ２．０６（ＰＳ 標準）。 実施例５ トリメチルシリルシアニド及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、 撹拌バーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によ って密封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後 で、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてトリメチルシリルシアニド（２．０ ０ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジ エチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相 を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：０． ９８ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１６４００、Ｍｗ＝２５２００、ＰＤ＝１．５７（ ＰＳ 標準）。 実施例６ トリメチルシリルトリメチルシロキシアセテート及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてトリメチルシリルトリメチルシロキシアセ テート（２．００ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２ ５ｍＬ）及びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。 生成した有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリ マー収量：３．３６ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝５１９００、Ｍｗ＝６７４００、Ｐ Ｄ＝１．３０（ＰＳ 標準）。 実施例７ ビス（トリメチルシリル）セバケート及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてビス（トリメチルシリル）セバケート（５ ．００ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及 びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有 機相を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空 下で乾燥させた。ポリマー収量：１２．３５ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１４４００ 、Ｍｗ＝２７４００、ＰＤ＝１．９０（ＰＳ 標準）。 実施例８ ビス（トリメチルシリル）アジペート及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてビス（トリメチルシリル）アジペート（５ ．００ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及 びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有 機相を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空 下で乾燥させた。ポリマー収量：１１．１５ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１１７００ 、Ｍｗ＝２０７００、ＰＤ＝１．７７（ＰＳ 標準）。 実施例９ ビニルメチルジアセトキシシラン及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてビニルメチルジアセトキシシラン（５．０ ０ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジ エチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相 を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で 乾燥させた。ポリマー収量：１２．８１ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝５１８０、Ｍｗ ＝８９００、ＰＤ＝１．７２（ＰＳ 標準）。 実施例１０ メチルトリアセトキシシラン及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてメチルトリアセトキシシラン（５．００ｍ Ｌ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチ ルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を、 水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥 させた。ポ リマー収量：１０．８３ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４４９０、Ｍｗ＝８４７０、Ｐ Ｄ＝１．８９（ＰＳ 標準）。 実施例１１ メチルトリアセトキシシラン及びビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テ トラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ハフニウム によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、ビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン −ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ハフニウム（０．５０ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてメチルトリアセトキシシラン（２．５０ｍ Ｌ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチ ルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を、 水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥 させた。ポリマー収量：１．２０ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１４６００、Ｍｗ＝１ ７４００、ＰＤ＝１．１９（ＰＳ 標準）。 実施例１２ ビス（トリメチルシリル）アジペート及びビス（ｎ−シクロペンタジエ ニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジ ルコニウムによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、ビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン −ビス（トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（０、５０ｇ）を、撹拌 バーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。 フラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素 流出管を取り付けた後で、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いてビス（トリメ チルシリル）アジペート（２．５０ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍ Ｌ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重 合を終わらせた。生成した有機相を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減 圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：１．２９ｇ。ＧＰ Ｃ分析：Ｍｎ＝１６９００、Ｍｗ＝１９４００、ＰＤ＝１．１５（ＰＳ 標準） 。 実施例１３ ビス（トリメチルシリル）アジペート及び ジルコニウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、ジルコニウムトリフラート（１．００ｇ）を、撹拌バー を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封 し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨ Ｆ（２０．００ｍＬ）、引き続いてビス（トリメチルシリル）アジペート（２． ５０ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及び ジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機 相を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下 で乾燥させた。ポリマー収量：９．６７ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２８１００、Ｍ ｗ＝４５７００、ＰＤ＝１．６３（ＰＳ 標準）。 実施例１４ ビニルメチルジアセトキシシラン及び イッテリウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテリウムトリフラート（１．５０ｇ）を、撹拌バー を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封 し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨ Ｆ（１０．００ｍＬ）、引き続いてビニルメチルジアセトキシシラン（２．５０ ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエ チルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を 、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾 燥させた。ポリマー収量：３．１９ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２０６００、Ｍｗ＝ ２９９００、ＰＤ＝１．４５（ＰＳ 標準）。 実施例１５ ビニルメチルジアセトキシシラン及び エルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、エルビウムトリフラート（１．５０ｇ）を、撹拌バーを 備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封し 、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨＦ （１０．００ｍＬ）、引き続いてビニルメチルジアセトキシシラン（２．５０ｍ Ｌ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチ ルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を、 水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥 させた。ポリマー収量：４．６５ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝２５９００、Ｍｗ＝３ ６４００、ＰＤ＝１．４０（ＰＳ 標準）。 実施例１６ メチルトリアセトキシシラン及び エルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、エルビウムトリフラート（１．５０ｇ）を、撹拌バーを 備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封し 、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨＦ （１０．００ｍＬ）、引き続いてメチルトリアセトキシシラン（２．５０ｍＬ） を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエ ーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を、水（ ２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させ た。ポリマー収量：５．４８ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１６８００、Ｍｗ＝２６１ ００、ＰＤ＝１．５５（ＰＳ 標準）。 実施例１７ トリス（トリメチルシリル）ホスフェート及び アルミニウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、アルミニウムトリフラート（１．５０ｇ）を、撹拌バー を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封 し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨ Ｆ（１０．００ｍＬ）、引き続いてトリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ ２．５０ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ） 及びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した 有機相を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真 空下で乾燥させた。ポリマー収量：３．１１ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝３１７００ 、 Ｍｗ＝９３６００、ＰＤ＝２．９５（ＰＳ 標準）。 実施例１８ ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（１．５ｇ）を、撹拌バー を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封 し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨ Ｆ（１０．００ｍＬ）、引き続いてジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（２． ５０ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及び ジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機 相を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下 で乾燥させた。ポリマー収量：４．３１ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝６４４０、Ｍｗ ＝９８３０、ＰＤ＝１．５３（ＰＳ 標準）。 実施例１９ トリメチルシリルイソシアネート及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（１．５０ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（１０．００ｍＬ）、引き続いてトリメチルシリルイソシアネート（３．５ ０ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジ エチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相 を、水（２ｘ５０ｍ Ｌ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマ ー収量：０．２７ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝４１６００、Ｍｗ＝５０６００、ＰＤ ＝1．２２（ＰＳ 標準）。 実施例２０ １，１，１，３，３−ペンタメチル−３−アセトキシジシロキサン及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（１．５０ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（１０．００ｍＬ）、引き続いて１，１，１，３，３−ペンタメチル−３− アセトキシジシロキサン（３．５０ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍ Ｌ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重 合を終わらせた。生成した有機相を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減 圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：５．６７ｇ。ＧＰ Ｃ分析：Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ＝２００００、ＰＤ＝１．６５（ＰＳ 標準） 。 実施例２１ ジメチルジホルムオキシシラン及び Ｎａｆｉｏｎ^(R)によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、Ｎａｆｉｏｎ^(R)（５．８７ｇ）を、撹拌バーを備えた １００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封し、そし てドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨＦ（２０ ．００ｍＬ）、引き続いてジメチルジホルムオ キシシラン（５．００ｍＬ）を添加した。１２０分後に、重合溶液を固体触媒か ら注ぎ出した。固体触媒をＴＨＦ（２ｘ２５ｍＬ）で洗浄した。次に、合わせた 有機溶液を、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：３ ．８９ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝５７６０、Ｍｗ＝１０２００、ＰＤ＝１．７８（ ＰＳ 標準）。 実施例２２ ４−（ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシロキシ）−３−ペンテン−２−オ ン及びエルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、エルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バーを 備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封し 、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨＦ （２０．００ｍＬ）、引き続いて４−（ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシロキシ） −３−ペンテン−２−オン（３．００ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって 重合を終わらせた。生成した有機相を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、 減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：２．７９ｇ。Ｇ ＰＣ分析：Ｍｎ＝９５７０、Ｍｗ＝１６０００、ＰＤ＝１．６８（ＰＳ 標準） 。 実施例２３ １−（トリメチルシロキシ）−シクロヘキセン及び エルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、エルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バーを 備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム 栓によって密封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付 けた後で、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）、引き続いて１−（トリメチルシロキシ） −シクロヘキセン（３．００ｍＬ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、 ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終 わらせた。生成した有機相を、水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃 縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：０．４３ｇ。ＧＰＣ分析 ：Ｍｎ＝３７８００、Ｍｗ＝５３３００、ＰＤ＝１．３８（ＰＳ 標準）。 実施例２４ テトラメトキシシラン及び エルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、エルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バーを 備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封し 、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨＦ （２０．００ｍＬ）、引き続いてテトラメトキシシラン（３．００ｍＬ）を添加 した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエーテル （２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を、水（２ｘ５ ０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポ リマー収量：０．４３ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝５６７０、Ｍｗ＝８１００、ＰＤ ＝１．４３（ＰＳ 標準）。 実施例２５ ｔ−ブチルジメチルクロロシラン及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）及びｔ−ブ チルジメチルクロロシラン（３．００ｇ）を、撹拌バーを備えた１００ｍＬの丸 底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボック スから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）を 添加した。１８０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエ ーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を、水（ ２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させ た。ポリマー収量：４．８ｇ。 実施例２６ ジメチルジクロロシラン及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）及びジメチルジクロロシラン（３．００ｇ）を添加した 。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエーテル（２ ５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を、水（２ｘ５０ｍ Ｌ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマ ー収量：１１．９８ｇ。 実施例２７ ｐ−トリメチルシロキシニトロベンゼン及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）及びｐ−トリメチルシロキシニトロベンゼン（３．００ ｇ）を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチ ルエーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を、 水（２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥 させた。ポリマー収量：３．０６ｇ。 実施例２８ ブロモトリメチルシリルアセテート及び イッテルビウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、イッテルビウムトリフラート（３．００ｇ）を、撹拌バ ーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付けた後で、Ｔ ＨＦ（２０．００ｍＬ）及びブロモトリメチルシリルアセテート（３．００ｇ） を添加した。６０分後に、水（１０ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及びジエチルエ ーテル（２５ｍＬ）の添加によって重合を終わらせた。生成した有機相を、水（ ２ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させ た。ポリマー収量：１２．９０ｇ。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月５日 【補正内容】 Ｊ．Ｓ．Ｈｒｋａｃｈら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３巻、４０４２ 〜４０４６頁（１９９０）は、触媒としてトリメチルシリルトリフルオロメタン スルホネートを使用するテトラヒドロフランの重合を述べている。 ドイツ特許出願第２，４５９，１６３号は、触媒として塩化第二鉄及びカルボ ン酸無水物の組み合わせを使用するＴＨＦの重合を述べている。 米国特許第５，０８４，５８６号及び第５，１２４，４１７号は、それらの対 応するアニオンがフルオロアルキルスルファトメタレートであるオニウムカチオ ンを使用する種々のモノマー、例えば環状エーテルのカチオン重合を述べている 。オニウムイオンで接触されたカチオン重合は、良く知られたカチオン重合であ る。 日本特許出願第５１−８２３９７号は、触媒としてフルオロスルホン酸及びカ ルボン酸の組み合わせを使用するテトラヒドロフランの重合を述べている。 Ｔ．Ｍｉｓａｋｉら、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓｈｉ、１６８〜 １７４頁（１９７３）は、金属アセチルアセトネート及び塩化アセチルの組み合 わせを使用するＴＨＦの重合について報告している。 Ｊ．Ｒ．Ｈｒｋａｃｈらを除いては、これらの引用文献はどれも、重合におけ る触媒又は促進剤としてのケイ素化合物の使用を述べていない。 発明の要約 本発明は、一種以上のテトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラ ン又は１，３，５−トリオキサンと環状エーテルの重合のためのカチオン触媒と を接触させてポリエーテルを製造することによる環状エーテルのカチオン重合の ための方法であって、改善が重合物体（ｍａ ｓｓ）と接触している促進剤を含んで成り、前記促進剤が、ケイ素に結合した、 その共役酸が約１６未満の水中ｐＫａを有する基を有し、そして 前記促進剤は、前記テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン 又は１，３，５−トリオキサンの非存在下では前記カチオン重合のための前記カ チオン触媒と方法条件下では有意には反応せず、 前記促進剤は、単独では、方法条件下では前記テトラヒドロフラン、オキセパ ン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの重合を引き起こして ポリエーテルを製造することはない という条件があり、そして 方法を約−８０℃〜約１３０℃で実施する 方法に関する。 本発明はまた、一種以上のテトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキ ソラン又は１，３，５−トリオキサン、及び促進剤とブレンステッド又はルイス 酸とを約−８０℃〜約１３０℃の温度で接触させることを含んで成るポリエーテ ルの製造方法であって、ここで前記促進剤は、その共役酸が約１６未満の水中ｐ Ｋａを有するケイ素原子に直接に結合した基を有するケイ素化合物であり、そし て 前記促進剤は、前記テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン 又は１，３，５−トリオキサンの非存在下では前記ブレンステッド又はルイス酸 と方法条件下では有意には反応せず、そして 前記促進剤は、単独では、方法条件下では前記テトラヒドロフラン、オキセパ ン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの重合を引き起こして ポリエーテルを製造することはない という条件がある 方法に関する。 本発明はまた、構造式 Ｙ−｛Ａ−［ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p−Ｏ］_q−Ｂ｝_m又は Ｚ−｛Ｓ−［Ｏ−ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p］_q−Ｔ｝_r ［式中、 Ｙは、ｍ個の自由結合を有するヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビル 基であり、 Ｚは、ｒ個の自由結合を有するヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、 シリルオキシ又はシリル基であり、 Ａは、その共役酸が水の中で１６未満のｐＫａを有する基であり、 Ｔは、その共役酸が水の中で１６未満のｐＫａを有する基であり、 Ｓは、ポリエーテル区分の末端酸素にそしてＺに結合したシリル基であり、 Ｂは、ポリエーテル区分の末端酸素に結合したシリル基であり、 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子 を含むヒドロカルビルであり、 各々のｎは、独立に、０、１又は２であり、 ｍは、１〜５の整数であり、 各々のｐは、独立に、０又は１であり、 各々のｑは、独立に、３以上の整数であり、 ｒは、１以上の整数であり、そして ｐが０である時には、ｎもまた０であるという条件がある］ のポリエーテルに関する。 発明の詳細 本明細書中で述べた重合方法においては、一種以上の環状エーテル、テトラヒ ドロフラン、オキセパン、１，３，５−トリオキサン及び１，３−ジオキソラン を重合させてポリエーテルを生成させることができる。１，３−ジオキソランと いう語は、１個の炭素原子によって分離された２個の酸素原子を含む飽和５員環 を意味する。１，３，５−トリオキサンという語は、酸素原子及び炭素原子が交 互する３個の酸素原子を含む６員環を意味する。オキセパンという語は、１個の 酸素原子を含む７員環を意味する。オキセパン、１，３−ジオキソラン、１，３ ，５−トリオキサン及びテトラヒドロフランという語は、１〜２０個の炭素原子 を含むヒドロカルビル又はヒドロカルビレン基によって置換されている環系を含 む化合物を含む。 請求の範囲 １． 一種以上のテトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン又は １，３，５−トリオキサンとカチオン触媒とを接触させてポリエーテルを製造す ることを含んで成る環状エーテルのカチオン重合のための方法であって、促進剤 を重合物体と接触させることを含んで成る改善を含む方法であり、ここで前記促 進剤はその共役酸が約１６未満の水中ｐＫａを有する基に結合したケイ素を含ん で成り、そして 前記促進剤は、前記テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン 又は１，３，５−トリオキサンの非存在下では前記カチオン重合のための前記カ チオン触媒と方法条件下では有意には反応せず、 前記促進剤は、単独では、方法条件下では前記テトラヒドロフラン、オキセパ ン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの重合を引き起こして ポリエーテルを製造することはない という条件があり、そして 方法を約−８０℃〜約１３０℃で実施する 方法。 ２． 前記環状エーテルが式 ［式中、 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭 素原子を含むヒドロカルビルであり、そして ｎは、２又は４である］ から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． ｎが２であり、Ｒ¹が水素、又は１〜４個の炭素原子を含むアルキルであ り、そして各々のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第２項に記載の方 法。 ４． 前記ｐＫａが７未満である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． ケイ素に結合した前記の基がクロロ、ブロモ及びアシルオキシから選ばれ る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６． 一種以上のテトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン又は １，３，５−トリオキサン、及び促進剤とブレンステッド又はルイス酸とを約− ８０℃〜約１３０℃の温度で接触させることを含んで成るポリエーテルの製造方 法であって、ここで前記促進剤は、その共役酸が約１６未満の水中ｐＫａを有す るケイ素原子に直接に結合した基を有するケイ素化合物であり、そして 前記促進剤は、前記テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン 又は１，３，５−トリオキサンの非存在下では前記ブレンステッド又はルイス酸 と方法条件下では有意には反応せず、そして 前記促進剤は、単独では、方法条件下では前記テトラヒドロフラン、オキセパ ン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの重合を引き起こして ポリエーテルを製造することはない という条件がある 方法。 ７． 前記環状エーテルが式 ［式中、 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子を 含むヒドロカルビルであり、そして ｎは、２又は４である］ から成る、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． ｎが２であり、Ｒ¹が水素、又は１〜４個の炭素原子を含むアルキルであ り、そして各々のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第７項に記載の方 法。 ９． 前記ｐＫａが７未満である、請求の範囲第６項に記載の方法。 １０． 前記の基がクロロ、ブロモ及びアシルオキシから選ばれる、請求の範囲 第６項に記載の方法。 １１． 前記ルイス酸が二価のストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム 、イリジウム、パラジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウム若しくは水銀；三 価のスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、ビスマス、 金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム若しく はツリウム；四価のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、 ゲルマニウム、スズ若しくは鉛；五価のレニウム、バナジウム、ニオブ若しくは タンタル；又は六価のタングステンのペルフルオロアルキルスルホネートである 、請求の範 囲第６項に記載の方法。 １２． 前記ペルフルオロアルキルスルホネートが、イットリウム、希土類金属 、ミッシュメタル、スカンジウム、ジルコニウム、タンタル、亜鉛又はビスマス を含むトリフラートである、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３． 構造式 Ｙ−｛Ａ−［ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p−Ｏ］_q−Ｂ｝_m又は Ｚ−｛Ｓ−［Ｏ−ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p］_q−Ｔ｝_r ［式中、 Ｙは、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビル基であり、 Ｚは、ｍ個の自由結合を有するヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、 シリルオキシ、又はシリル基であり、 Ａは、その共役酸が水の中で１６未満のｐＫａを有する基であり、 Ｔは、その共役酸が水の中で１６未満のｐＫａを有する基であり、 Ｓは、ポリエーテル区分の末端酸素にそしてＺに結合したシリル基であり、 Ｂは、ポリエーテル区分の末端酸素に結合したシリル基であり、 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子 を含むヒドロカルビルであり、 各々のｎは、独立に、０、１又は２であり、 ｍは、１〜５の整数であり、 各々のｐは、独立に、０又は１であり、 各々のｑは、独立に、３以上の整数であり、 ｒは、１以上の整数であり、そして ｐが０である時には、ｎもまた０であるという条件がある］ のポリエーテル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、 １，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンとカチオン触媒とを接触さ せてポリエーテルを製造することを含んで成る環状エーテルのカチオン重合のた めの方法であって、促進剤を重合物体と接触させることを含んで成る改善を含む 方法であり、ここで前記促進剤はその共役酸が約１６未満の水中ｐＫａを有する 基に結合したケイ素を含んで成り、そして 前記促進剤は、前記オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパ ン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの非存在下では前記カ チオン重合のための前記カチオン触媒と有意には反応せず、そして 前記促進剤は、単独では、前記オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン 、オキセパン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの重合を引 き起こしてポリエーテルを製造することはない という条件がある 方法。 ２． 前記環状エーテルが式 ［式中、 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子を 含むヒドロカルビルであり、そして ｎは、０、１、２又は４である］ から成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． ｎが２であり、Ｒ¹が水素、又は１〜４個の炭素原子を含むアルキルであ り、そして各々のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第２項に記載の方 法。 ４． 前記ｐＫａが７未満である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． ケイ素に結合した前記の基がクロロ、ブロモ及びアシルオキシから選ばれ る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６． 一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、 １，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサン、及び促進剤とブレンステ ッド又はルイス酸とを約−８０℃〜約１３０℃の温度で接触させることを含んで 成るポリエーテルの製造方法であって、ここで前記促進剤は、その共役酸が約１ ６未満の水中ｐＫａを有する第一の基を有するケイ素化合物であり、そして 前記促進剤は、前記オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパ ン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの非存在下では前記カ チオン重合のための前記カチオン触媒と有意には反応せず、そして 前記促進剤は、単独では、前記オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン 、オキセパン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンの重合を引 き起こしてポリエーテルを製造することはない という条件がある 方法。 ７． 前記環状エーテルが式 ［式中、 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子を 含むヒドロカルビルであり、そして ｎは、０、１、２又は４である］ から成る、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． ｎが２であり、Ｒ¹が水素、又は１〜４個の炭素原子を含むアルキルであ り、そして各々のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素である、請求の範囲第７項に記載の方 法。 ９． 前記ｐＫａが７未満である、請求の範囲第６項に記載の方法。 １０． 前記第一の基がクロロ、ブロモ及びアシルオキシから選ばれる、請求の 範囲第６項に記載の方法。 １１． 前記ルイス酸が二価のストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム 、イリジウム、パラジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウム若しくは水銀；三 価のスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ヒ素、アンチモン、ビスマス、 金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム若しく はツリウム；四価のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ケイ素、 ゲルマニウム、スズ若しくは 鉛；五価のレニウム、バナジウム、ニオブ若しくはタンタル；又は六価のタング ステンのペルフルオロアルキルスルホネートである、請求の範囲第６項に記載の 方法。 １２． 前記ペルフルオロアルキルスルホネートが、イットリウム、希土類金属 、ミッシュメタル、スカンジウム、ジルコニウム、タンタル、亜鉛又はビスマス を含むトリフラートである、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３． 構造式 Ｙ−｛Ａ−［ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p−Ｏ］_q−Ｂ｝_m又は Ｚ−｛Ｓ−［Ｏ−ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_n（ＣＨＲ⁴）_p］_q−Ｔ｝_r ［式中、 Ｙは、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビル基であり、 Ｚは、ｍ個の自由結合を有するヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、 シリルオキシ、又はシリル基であり、 Ａは、その共役酸が水の中で１６未満のｐＫａを有する基であり、 Ｔは、その共役酸が水の中で１６未満のｐＫａを有する基であり、 Ｓは、ポリエーテル区分の末端酸素にそしてＺに結合したシリル基であり、 Ｂは、ポリエーテル区分の末端酸素に結合したシリル基であり、 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子 を含むヒドロカルビルであり、 各々のｎは、独立に、０、１又は２であり、 ｍは、１〜５の整数であり、 各々のｐは、独立に、０又は１であり、 各々のｑは、独立に、３以上の整数であり、 ｒは、１以上の整数であり、そして ｐが０である時には、ｎもまた０であるという条件がある］ のポリエーテル。 １４． ｎが２である、請求の範囲第１３項に記載のポリエーテル。 １５． Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のすべてが水素である、請求の範囲第１３項に記 載のポリエーテル。 １６． ｎが０であり、ｐが１又は０であり、Ｒ¹が水素又はメチルであり、そ してＲ⁴が水素である、請求の範囲第１３項に記載のポリエーテル。 １７． ｍが１又は２であり、そしてｒが１又は２である、請求の範囲第１３項 に記載のポリエーテル。 １８． ｒが５〜５００であり、そしてｑが５以上である、請求の範囲第１３項 に記載のポリエーテル。