JPH09500161A - 不均一系触媒を使用する環状エーテルの重合、及び解重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 環状エーテルの重合が、ある種の金属カチオンを含むゼオライト、又は固体支持体に結合している選ばれた金属ペルフルオロアルキルスルホネートのどちらかを触媒として使用して選ばれた促進剤の存在下で実施される。製造されるポリエーテルは、モノマー、凝集剤、潤滑剤などとして有用である。ポリテトラヒドロフランは、固体支持体に結合している選ばれた金属ペルフルオロアルキルスルホネートを触媒として使用して高められた温度でテトラヒドロフランに解重合される。

Description

【発明の詳細な説明】 不均一系触媒を使用する環状エーテルの重合、及び解重合 発明の分野 環状エーテルからポリエーテルへの重合が、選ばれた金属カチオンを含む不均 一系触媒によって接触される。この金属カチオンは、ゼオライト構造の電荷釣り 合わせ対イオンでも良く、又は支持体に結合した（ａｔｔａｃｈｅｄ）金属ペル フルオロアルキルスルホネート、好ましくはトリフラートを使用しても良い。ポ リテトラヒドロフランからテトラヒドロフランへの解重合は、支持体に結合した 金属ペルフルオロアルキルスルホネート、好ましくはトリフラートによって接触 される。 技術的背景 環状エーテルは、種々の手段によって重合されて広汎な利用性の生成物を与え る。例えば、エチレンオキシドは、（比較的低分子量のものにおいては）セラミ ック、化粧品、潤滑剤、ポリウレタン、（そして比較的高分子量のものにおいて は）包装フィルム、義歯接着剤、及び凝集のために有用であるポリエチレンオキ シドへと重合され、そしてテトラヒドロフランは、スパンデックス繊維、エラス トマー部品において有用なポリウレタン樹脂、及び種々の機械部品を成形するた めに有用な熱可塑性エラストマーの製造において有用であるポリ（テトラメチレ ンエーテル）グリコールへと重合される。それ故、これらのポリマーを作る改善 された方法が求められる。 米国特許第４，３０３，７８２号は、テトラヒドロフランの重合を接触するた めのゼオライトの使用を述べている。これらの重合は、非常にゆっくりとしか進 まないように見える。 米国特許第３，８４２，０１９号は、金属ペルフルオロアルキルスルホネート の分解生成物を触媒として使用する、仮定のカチオン機構によるオキシラン及び その他の小さい環の化合物の重合を述べている。これらの触媒は“潜在的”と述 べられている。即ち、金属塩が分解されるまでは反応が起きない。報告された反 応は、高められた温度においてさえ、比較的遅い。 米国特許第５，０８４，５８６号及び第５，１２４，４１７号は、それらの対 応するアニオンがフルオロアルキルスルファトメタレートであるオニウムカチオ ンを使用する種々のモノマー、例えば環状エーテルのカチオン重合を述べている 。オニウムイオンで接触されたカチオン重合は良く知られていて、そしてこれら の特許中では、環状エーテルの重合のための触媒としての、オニウムイオンを含 まない金属塩、例えば金属トリフラートの使用については何も述べられていない 。 日本特許出願第５１−８２３９７号は、触媒としてフルオロスルホン酸及びカ ルボン酸の組み合わせを使用するテトラヒドロフランの重合を述べている。触媒 としての金属塩、例えば金属トリフラートについては何も述べられていない。 Ｊ．Ｓ．Ｈｒｋａｃｈら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３巻、４０４２ 〜４０４６頁（１９９０）は、開始剤としてトリメチルシリルトリフルオロメタ ンスルホネート（本明細書中ではトリフラート）を使用するテトラヒドロフラン の重合を述べている。この重合のための触媒としてのその他のトリフラートにつ いては何も述べられていない。 Ｓ．Ｌ．Ｂｏｒｋｏｗｓｋｙら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．１０巻、１２６８ 〜１２７４頁（１９９１）は、ある種のジルコニウム錯体はテ トラヒドロフランの重合を開始することができると報告している。ジルコニウム ペルフルオロアルキルスルホネートについては、又はコポリマーについては何も 述べられていない。 Ｔ．Ｍｉｓａｋｉら、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓｈｉ、１６８〜 １７４頁（１９７３）は、金属アセチルアセトネート及び塩化アセチルの組み合 わせを使用するＴＨＦの重合について報告している。本発明において触媒として 開示される金属化合物については何も述べられていない。 日本特許出願第５１−８２３９７号は、触媒としてフルオロスルホン酸及びカ ルボン酸の組み合わせを使用するテトラヒドロフランの重合を述べている。触媒 としての金属塩については何も述べられていない。 発明の要約 本発明は、一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセ パン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンを、ストロンチウム 、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム 、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オ スミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウ ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、ス ズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスから成る群から選ばれた金属カチオンを 含むゼオライト、並びにカルボン酸無水物、ハロゲン化アシル及びその水中ｐＫ ａが約６未満であるカルボン酸から成る群から選ばれた促進剤と接触させること を含んで成る、環状エーテルの重合方法に関する。 本発明はまた、一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフ ラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンを、そ の表面に結合した金属ペルフルオロアルキルスルホネートを含む不均一系触媒［ ここで前記金属は、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、 希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタ ル、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウ ム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジ ウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスから 成る群から選ばれる］、並びにカルボン酸無水物、ハロゲン化アシル及びその水 中ｐＫａが約６未満であるカルボン酸から成る群から選ばれた促進剤と接触させ ることを含んで成る、環状エーテルの重合方法に関する。 本発明はまた、式 −［ＣＨＲ¹ＣＲ²Ｒ³ＣＲ²Ｒ³ＣＨＲ⁴Ｏ］− ［式中、各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素 原子を含むヒドロカルビルである］ の一以上の繰り返し単位から本質的に成るポリマーを、その表面に結合した金属 ペルフルオロアルキルスルホネートを含む不均一系触媒［ここで前記金属は、ス トロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、 ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ル テニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜 鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲル マニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスから成る群から選ばれる］ と約１００℃〜約２５０℃の温度で接触させることを含んで成る、ポリエーテル からテトラヒドロフランへの解重合方法に関する。 発明の詳細 以下に続く本発明の方法の説明のすべては、触媒それ自体の説明及び特記した 場合を除いて、両方のタイプの不均一系触媒、即ちゼオライト、及びそれらに金 属ペルフルオロアルキルスルホネートが結合している触媒の両方に適用される。 本明細書中で述べた重合方法においては、一種以上の環状エーテル、オキシラ ン、オキセパン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、又 は１，３，５−トリオキサンを重合させてポリエーテルを生成させる。オキシラ ン（もっと一般的にはエポキシドと呼ばれる）は、本明細書中ではその通常の構 造、即ち２個の炭素原子及び１個の酸素原子を含む飽和３員環を与えられる。オ キセタンもまた、その通常の意味、即ち３個の炭素原子及び１個の酸素原子を含 む飽和４員環を与えられる。１，３−ジオキソランという語は、１個の炭素原子 によって分離された２個の酸素原子を含む飽和５員環を意味する。１，３，５− トリオキサンという語は、酸素原子及び炭素原子が交互する３個の酸素原子を含 む６員環を意味する。 オキシラン、オキセタン、オキセパン、１，３−ジオキソラン、１，３，５− トリオキサン及びテトラヒドロフランという語は、１〜２０個の炭素原子を含む ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン基によって置換されている環系を含む化合 物を含む。ヒドロカルビレン基は、二環、三環などの系を含む炭素環式環を形成 する。本明細書中ではヒドロカルビレン基とは、炭素環式環の一部である、炭素 及び水素を含む二価の基を意味する。 好ましい環状エーテルは、式 ［式中、 ｎは２又は４であり、そして 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子を 含むヒドロカルビルである］ を有する。幾つかの環状エーテルは重合して式 −［ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_nＣＨ Ｒ⁴Ｏ］− の繰り返し単位を与える。更に好ましい環状エーテルにおいては、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のすべてが水素である。ｎが２であるもう一つの更に好ま しい環状エーテルにおいては、Ｒ¹、Ｒ²の一つ、Ｒ³及びＲ⁴の両方が水素であり 、そして残りのＲ²が１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり、そして殊に好 ましくは残りのＲ²がメチルである。本明細書中ではヒドロカルビルとは、炭素 及び水素を含む一価の基を意味する。 本発明の重合は、促進剤（時々また共触媒とも呼ばれる）の存在下で実施する 。適切な促進剤は、カルボン酸無水物、ハロゲン化アシル、及びそのｐＫａが水 の中で約６未満であるカルボン酸である。 カルボン酸無水物とは、基 −Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）Ｃ− ［式中、自由原子価は 他の炭素原子へのものである］を含む化合物を意味する。好ましいカルボン酸無 水物はアルキルカルボン酸又はハロゲン置換アルキルカルボン酸の無水物であり 、そして特に好ましい無水物は無水酢酸及び トリフルオロ酢酸無水物である。 ハロゲン化アシルとは、基 −Ｃ（Ｏ）Ｘ ［式中、Ｘは塩素又は臭素であり 、そして自由原子価はもう一つの炭素原子へのものである］を含む化合物を意味 する。好ましいハロゲン化アシルにおいては、Ｘは塩素である。好ましいハロゲ ン化アシルはハロゲン化アルキルアシルであり、そして殊に好ましいのはハロゲ ン化アセチル、更に好ましくは塩化アセチルである。 カルボン酸とは、基 −Ｃ（Ｏ）ＯＨ ［式中、自由原子価はもう一つの炭素 原子へのものである］を含む化合物を意味する。好ましいカルボン酸は、水の中 で５未満のｐＫａを有する。有用なカルボン酸は、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢 酸、クロロ酢酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、酪酸、及び ナフトエ酸である。好ましいカルボン酸は、トリフルオロ酢酸、ギ酸、酢酸、シ アノ酢酸、ニトロプロピオン酸、ニトロ安息香酸、アクリル酸及びメタクリル酸 である。それら自体は環状エーテルの重合を引き起こさないこれらの及びその他 の酸はまた、殊にそれらの水中ｐＫａが約６以下である場合には、促進剤である と信じられる。 カルボン酸無水物が存在する時には、末端基の半分以上はカルボン酸エステル である。当業者には知られているように、それらは、好ましくは触媒、例えば強 酸（例えば硫酸）又は強塩基（例えばＮａＯＨ）の存在下で、水との反応によっ てヒドロキシル基へと加水分解することができる。重合をより長く進行せしめれ ばせしめるほど、アセテート末端の割合はそれだけ増加する。ポリマー状ジオー ルはしばしば所望の生成物である（それは他のポリマー、例えばポリウレタン及 びポリエステルを 作るために使用することができる）けれども、半エステル又はジエステルもまた 有用であり、比較的低分子量のポリマーにおいてはそれらは溶媒として使用する ことができる。 ハロゲン化アシルを促進剤として使用する時には、末端基は、通常は一端では エステルそしてもう一端ではハライド、Ｘである。かくして、このようなポリマ ーのための完全な式は、Ｘ−［ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_nＣＨＲ⁴Ｏ］−Ｃ（Ｏ）Ｙ ［式中、Ｙは、ハロゲン化アシルのアシル基がそれに結合していた基である］ であろう。このようなポリマーは、異なる官能基を含むポリマーの製造のための 中間体として有用である。例えば、エステルはヒドロキシル基へと加水分解する ことができ、そしてハライドは反応させてもう一つの官能基例えばニトリルを生 成させることができる。ビス（ハロゲン化アシル）、Ｘ（Ｏ）ＣＹＣ（Ｏ）Ｘを 促進剤として使用する場合には、重合の生成物は、二つの内部エステル基を含む ハライド（Ｘ）末端基を有するポリエーテルであり、そして式Ｘ−［ＣＨＲ¹（ ＣＲ²Ｒ³）_nＣＨＲ⁴Ｏ］−Ｃ（Ｏ）ＹＣ（Ｏ）−［ＯＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_nＣＨ Ｒ⁴］−Ｘを有するであろう。有用なビス（ハロゲン化アシル）は、塩化アジポ イル、塩化テレフタロイル、及び塩化ジグリコリル［Ｃｌ（Ｏ）ＣＣＨ₂ＯＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｃｌ］を含む。 カルボン酸を促進剤として使用する時には、末端基は通常は殆どエステルであ る。かくして、このようなポリマーのための完全な式は、Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［ ＣＨＲ¹（ＣＲ²Ｒ³）_nＣＨＲ⁴Ｏ］−Ｃ（Ｏ）Ｙ ［式中、Ｙは、カルボン酸の アシル基がそれに結合していた基である］であろう。エステル基は、カルボン酸 無水物を促進剤として使用する時の生成物を説明する段落中で上で述べたように 加水分解することができる。 本発明の重合は、約−８０℃〜約１３０℃の温度で行うことができる。この温 度が環状エーテルモノマーの沸点よりも高い場合には、圧力容器を使用すれば良 い。好ましい温度は、周囲温度ないしモノマーの沸点又は１１０℃のどちらか低 い方である。不活性溶媒例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル又は トルエンを使用することができるが、溶媒が存在しなければそれが好ましい。プ ロトン性化合物例えば水、メタノール及びエタノールは好ましくは存在してはな らず、そして出発物質を乾燥させそして本発明の方法を不活性な乾いたガス例え ば窒素又は乾いた空気の下に保持することによってそれらを除外することが好都 合である。殆どの化学的方法におけるように成分を混合すべきである。この方法 の液体と不均一系触媒との接触を確実にするためには、そして過熱を回避するた めには、継続した撹拌が好ましい。本発明の重合は穏やかに発熱的である。重合 温度が認め得るほどに上昇する場合には、本発明の方法を冷却するのを助けるた めに、モノマーの還流を使用することができる。 両方のタイプの触媒に関して、重合は、種々の方法で、例えばバッチ、半連続 的、又は連続的に行うことができる。不均一系触媒を例えば濾過によって毎回回 収し、そして再使用することもできるけれども、もう一つの実施態様においては 、触媒を所定の場所に固定し、そして重合物体を循環又は撹拌して触媒表面との 均一な接触が得られるようにする。このやり方においては、触媒を、連続的方法 では長期間の間、又はバッチ重合では多数のバッチのために、触媒を回収する必 要なしで、使用することができる。液状反応物体と触媒との接触時間は、多くの 要因、例えば使用する触媒金属、触媒上でのその濃度、温度、重合される環状エ ー テルなどに依存するであろうが、通常は数分〜数時間の範囲であろう。 本発明において使用する両方のタイプの触媒とも、選ばれた金属カチオンを含 む。好ましい金属カチオンは、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、 希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ ル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウ ム、銅、金、亜鉛、スズ及びビスマスのカチオンである。更に好ましい金属は、 イットリウム、希土類金属、スカンジウム及びジルコニウムである。殊に好まし い金属は、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ネオ ジム、ランタン、スカンジウム及びジルコニウムである。もう一つの好ましい金 属は、鉱石から得られる希土類金属の混合物である“ミッシュメタル”（時々“ ジジム”とも呼ばれる）である。希土類とは、本明細書中では、ランタン、セリ ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガ ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム 、イッテルビウム、及びルテチウムを意味する。すべての好ましい金属は、この 文節の始めで記した原子価状態にある。ペルフルオロアルキルスルホネートとは 、本明細書中では、金属が一個以上のペルフルオロアルキルスルホネート基に結 合しているペルフルオロアルキルスルホネートの金属塩を意味する。 本発明において使用される触媒の一つは、存在する金属カチオンの幾らかが上 でリストしたカチオンであるゼオライトである。このようなカチオンのアニオン は重要ではなく、そしてゼオライト中に普通に見い出されるもので良い。適切な 金属カチオンを含むゼオライトは、既知のゼオライト中のカチオンのイオン交換 によって作ることができる。このよ うなイオン交換方法は当業者には知られていて、そして例えばＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃ ｋ、ゼオライト モレキュラーシーブ、Ｒ．Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ出版社、Ｍａｌ ａｂａｒ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１９８４、並びに実施例７、９、１２、１４、１６ 、１８、及び２０を参照せよ。ゼオライト中の金属及びメタロイドの少なくとも ０．５原子％、更に好ましくは少なくとも５原子％が有用な“触媒”金属の一つ である場合には、それが好ましい。ゼオライト触媒は通常は二つのモードのある 分子量分布を有するポリエーテルを生成させることが見い出された。 もう一つの不均一系触媒においては、“触媒”金属ペルフルオロアルキルスル ホネートは、金属ペルフルオロアルキルスルホネートのための不均一系支持体と して実際に作用する物質の表面に結合している。金属は、ペルフルオロアルキル スルホネートを通してではなくて別の結合又は配位子を通して表面に結合してい る。触媒金属は、それに結合した少なくとも一つのペルフルオロアルキルスルホ ネートアニオンを持たなければならず、そして好ましくは、支持体表面に金属を 結合する基以外は、すべての基はペルフルオロアルキルスルホネートでなければ ならない。 金属は、共有結合、又は配位、又は任意のその他の方法によって表面に結合す ることができる。触媒金属のかなりの量（＞２５％、好ましくは＜１０％）が重 合方法の液体によって不均一系触媒から浸出することができない場合にはそれが 好ましい。結合の一つの方法においては、金属カチオンに配位することができる 配位子が一個以上の共有結合を経由して支持体の表面に結合され、そして次に金 属カチオンが配位子に配位され、それによって金属カチオンを支持体表面の上に 固定する。このようなもののために特に有用であるのは、配位子が安定な（加水 分解及び 重合方法条件に対して）結合によってそれに結合されていて、そしてその中では ケイ素が容易に加水分解される基に直接に結合されているケイ素化合物である。 これらの加水分解的に不安定な基がケイ素原子から加水分解される時に、生成す る“化合物”は、存在するヒドロキシル基を有する表面に容易に結合することが できる。多数の一般的な支持体、例えばアルミナ、シリカ（ゲル）、多数の金属 酸化物、及びその他のものがこのような表面を有する。配位子が表面に結合した 後で、適切な金属化合物を配位子を含む表面と接触させると、金属カチオンは支 持体表面に固定されるようになる。このようなプロセスに関しては、実施例１、 ３、５、２２、２４、２６、及び２８を参照せよ。 このような触媒のための不均一系支持体は、支持された触媒のために通常使用 されるもので良い。それらが比較的大きな表面積、少なくとも２５ｍ²／ｇを有 する場合にはそれが好ましく、そして支持体が無機物（無機物は種々の形態の炭 素、例えば活性炭、グラファイトなどを含む）である場合にはまたそれが好まし い。有用な支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミン酸塩、炭素、ジルコ ニア、イッテリア、マグネシア、セリア、フッ化アルミニウム及び硫酸バリウム を含む。好ましい支持体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミン酸塩、炭素及 びジルコニアである。支持体それ自体が酸性である場合には、それが好ましい。 重要ではないけれども、触媒上の触媒金属の好都合な量は、触媒金属として測定 して約０．１〜約２０重量％である。 本発明の解重合方法は、約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１３０℃〜約 ２００℃で実施する。この方法を覆うために空気を使用することができるけれど も、あり得る副反応を回避するためには、不活性雰囲 気例えば窒素を使用することが好ましい。溶媒を使用することもできるが、溶媒 なしでこの方法を実施することが好ましい。 存在するポリエーテルと比較した触媒の量は重要ではないが、０．１〜１５重 量％（ポリエーテルに対する触媒の％）が有用であり、約１〜３重量％の触媒が 好ましい。 本発明の解重合方法は、不均一系触媒の存在下で単にポリエーテルを加熱する ことによって実施することができる。しばしば揮発性のテトラヒドロフランを沸 騰させて逃がすことを回避するためには、圧力容器が必要とされるであろう。し かしながら、（置換された）テトラヒドロフランをそれが生成されるにつれて常 に留去しながら解重合を実施することが好ましい。これはこの方法を押し進めて モノマー状テトラヒドロフランを生成させることを確実にすると信じられる。 本明細書中で開示した重合及び解重合の両方の方法において、不均一系触媒は 回収しそしてどちらの方法においても再使用することができる。それは、両方の 方法から濾過、そして所望の場合には、乾燥によって回収することができる。回 収された触媒は、重合又は解重合方法において再び使用することができる。 上の方法のすべては、バッチ、半バッチ又は連続的方法として実施することが できる。すべての方法に関して、連続タイプの方法が好ましい。 実施例においては、以下の略号を使用する： ＡＣＡ - 無水酢酸 ＤＥＴＭ - ジエチル２−［３−（トリエトキシシリル）プロピル） ］−マロネート ＧＰＣ - ゲルパーミエーションクロマトグラフィー Ｍｎ - 数平均分子量 Ｍｗ - 重量平均分子量 ＰＤ - 多分散性、Ｍｗ／Ｍｎ ＰＳ - ポリスチレン ＳＳ - ステンレススチール ＳＴＤ - 標準 ＴＨＦ - テトラヒドロフラン 実施例１ 不均一系のアルミナ上の１０重量％イットリウム トリフラート触媒の製造 ２５ｇの市販のアルミナペレットＡＬ−３９４５（３．２ｍｍ径ｘ３．２ｍｍ ）を２５０ｍＬの水の中に入れ、そして酢酸によってｐＨを３に調節した。１５ 分の撹拌後に、ペレットを濾過によって収集しそして吸引乾燥させた。１９０ｍ Ｌのエタノール及び１０ｍＬの水の溶液は、酢酸によって５に調節されたその見 掛けのｐＨを有していたが、５ｇのＤＥＴＭを添加した。５分間撹拌後に、アル ミナペレットを添加しそして３０分間撹拌した。次に、上澄み液を傾斜分離し、 そしてペレットを２ｘ２５ｍＬのエタノールで洗浄しそして吸引乾燥させた。固 体を流れる窒素中で１１０℃に１時間加熱することによって乾燥させ、そして次 に密封しそして窒素グローブボックス中に入れた。５ｇのイットリウムトリフラ ートを５０ｍＬのアセトニトリル中に溶かし、そして乾いたアルミナペレットに 添加した。このスラリーをグローブボックス中で一晩妨害なしで放置せしめ、そ して次に真空中で乾燥まで蒸発させた。次に、固体を２ｘ２５ｍＬのアセトニト リルによって抽出し、濾過しそしてア セトニトリルで洗浄した。すべての洗浄液及び抽出液の蒸発は、元のイットリウ ムトリフラートの〜５０％がペレットの上に保留されたことを示した。ペレット を吸引乾燥させ、そして次に収集及び試験に先立つ貯蔵のためにグローブボック スに返す前に流れる窒素中で１１０℃で１時間乾燥させた。 実施例２ アルミナペレット上の１０％イットリウム トリフラートの上での無水酢酸によるＴＨＦの重合 逆止弁を含む８ｃｍの０．３ｃｍＳＳチューブを経由して３方０．３ｃｍＳＳ コネクター（“Ｔ”ミキサー）に接続された５００ｍＬ容量ＩＳＣＯポンプ中に ＴＨＦを仕込んだ。第二ＩＳＣＯポンプに無水酢酸を仕込み、そしてこれを、ま た逆止弁を含む７５ｃｍの０．３ｃｍＳＳチューブによって“Ｔ”ミキサーに接 続した。ドライボックス中で、実施例１において作られた触媒の全部（２３．９ ｇ）を反応器¹中に仕込んだ。これを、今度は１２ｃｍのＳＳチューブによって “Ｔ”ミキサーに接続した。次に、この反応器を、ｕｌｔｒａ ｔｏｒｒ継手（ ０．６ｃｍ、１３ｃｍ）を有するＣａｊｏｎフレキシチューブを経由してホール ドアップタンク（約６０ｍＬの容積）に接続した。まず反応器をＴＨＦ（約８３ ｍＬ）で満たすことによって重合を開始させた。次に、ＴＨＦを０．７５ｍＬ／ ｍｉｎの流量でそして無水酢酸を０．０７５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。出 て来る重合された溶液をビーカーに供給した。各々の留分の後で、ポンプを再充 填し、そして収集されたポリマー溶液を、ジエチルエーテルで希釈し、そして水 で洗浄し、分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。以下は、そ れらの下で種々の留分を収 集した条件、並びに得られたポリマーの重量及びＧＰＣ分析である： 実施例３ 不均一系のシリカ−アルミナ上の１０重量％ イットリウムトリフラート触媒の製造 ２５ｇの市販のシリカ−アルミナペレット（Ａｌｆａ ｃａｔ ＃ ３１２６ ９；９１％Ａｌ₂Ｏ₃、６％ＳｉＯ₂）を２５０ｍＬの水の中に入れ、そして酢酸 によってｐＨを３に調節した。次に、ペレットを上の実施例１中で述べたやり方 と同一のやり方で処理した。 実施例４ シリカ−アルミナペレット上の１０％ イットリウムの上での無水酢酸によるＴＨＦの重合 実施例３の触媒、シリカ−アルミナペレット上の１０％イットリウムトリフラ ートの全部（２０．８ｇ）を反応器中に仕込んだ。装置は実施例１中で述べたよ うであった。以下は、それらの下でポリマーを収集した条件、並びに得られたポ リマーの重量及びＧＰＣ分析である： 実施例５ 不均一系のアルミナ上の１０重量％ ジルコニウムトリフラート触媒の製造 ２５ｇの市販のアルミナペレット（ＡＬ−３９４５、３．２ｍｍ径ｘ３．２ｍ ｍ）を２５０ｍＬの水の中に入れ、そして酢酸によってｐＨを３に調節した。次 に、ペレットを、イットリウムトリフラートをジルコニウムトリフラートで置き 換えた以外は上の実施例１中で述べたやり方と同一のやり方で処理した。 実施例６ アルミナペレット上の１０％ジルコニウムの上での 無水酢酸によるＴＨＦの重合 実施例５の触媒、アルミナペレット上の１０％ジルコニウムトリフラートの全 部（２２．７４ｇ）を反応器中に仕込んだ。装置は実施例１中で述べたようであ った。以下は、それらの下でポリマーを収集した条件、並びに得られたポリマー の重量である： 実施例７ ＴＨＦ重合のためのＬａを載せたゼオライトＨＹの製造 １０ｇのゼオライトＬＺＹ−８２（ゼオライトＹのＮＨ₄ ⁺イオン形）を１リッ トルの蒸留水中にスラリー化し、そして硝酸によってｐＨを４に調節した。１． ５６ｇの硝酸ランタン六水和物（〜５重量％のＬａを有する最終生成物を与える ように計算された）を添加し、そしてスラリーを４時間撹拌しかつ加温した。撹 拌を停止し、そして交換を完了させるためにこの混合物を一晩放置した。固体を 濾過によって収集し、そして１リットルの蒸留水で洗浄し次に吸引乾燥させた。 湿った固体を水平な管炉中に入れ、そして流れる乾いた空気（流量２００ｍＬ／ ｍｉｎ）中で以下のように燃焼させた： 室温から５００℃までは１２℃／分にて ５００℃で２時間保持 室温まで１時間かけて冷却しそして白い粉末を収集した。 大気の湿気への暴露を最小にするために、冷たい粉末を気密に蓋をしたサンプ ルバイアルに素早く移した。この物質の小部分をＸ線回折分析に送ったが、イオ ン交換及び焼成手順の間、ゼオライト結晶化度が維持されていたこと並びにバル クのＬａ₂Ｏ₃相が存在しないことが示された。 実施例８ ランタンゼオライト及び無水酢酸によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例７のランタンゼオライト（２．００ｇ） を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された１００ｍＬの丸底フラスコに添加した 。フラスコをゴム栓（ｓｅｐｔｕｍ）によって密封し、そしてドライボックスか ら取り出した。窒素流出管（ｂｌｅｅｄ）を取り付け、そしてＴＨＦ（２０．０ ０ｍＬ）及び無水酢酸（１．００ｍＬ）を添加した。一晩撹拌した後で、生成し た物質をＴＨＦ（５０ｍＬ）で希釈しそして濾過した。生成した濾液を減圧で濃 縮した。粘性の液体をＴＨＦ（５０ｍＬ）中に溶かし、そして無水ＮａＨＣＯ₃ の上で乾燥させ、濾過し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリ マー収量：３．８６ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝９６９、Ｍｗ＝５９７０、ＰＤ＝６ ．１７（ＰＳ 標準、二つのモードの分布）。 実施例９ ＴＨＦ重合のための５％のＹを載せたゼオライトＨＹの製造 １０ｇのゼオライトＬＺＹ−８２（ゼオライトＹのＮＨ₄ ⁺イオン形）を１リッ トルの蒸留水中にスラリー化し、そして硝酸によってｐＨを４に調節した。２． ２０ｇの硝酸イットリウム五水和物（〜５重量％のＹを有する最終生成物を与え るように計算された）を添加し、そしてスラリーを４時間撹拌しかつ加温した。 撹拌を停止し、そして交換を完了させるためにこの混合物を一晩放置した。固体 を濾過によって収集し、そして１リットルの蒸留水で洗浄し次に吸引乾燥させた 。湿った固体を水平な管炉中に入れ、そして流れる乾いた空気（流量２００ｍＬ ／ｍｉｎ）中で以下のように燃焼させた： 室温から５００℃までは１２℃／分にて ５００℃で２時間保持 室温まで１時間かけて冷却しそして白い粉末を収集した。 大気の湿気への暴露を最小にするために、冷たい粉末を気密に蓋をしたサンプ ルバイアルに素早く移した。この物質の小部分をＸ線回折分析に送ったが、イオ ン交換及び焼成手順の間、ゼオライト結晶化度が維持されていたこと並びにバル クのＹ₂Ｏ₃相が存在しないことが示された。 実施例１０ ５％イットリウムゼオライト及び無水酢酸によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例９のイットリウムゼオライト（２．００ｇ）を、 撹拌バーを備えたオーブン乾燥された１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フ ラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流 出管を取り付け、そしてＴＨＦ（２０．００ｍＬ）及び無水酢酸（１．００ｍＬ ）を添加した。一晩撹拌した後で、生成した重合された溶液にエーテル（５０ｍ Ｌ）を添加した。濾過後、エーテル（５０ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）を添加し、 そして有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマ ー収量：２．２１ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝８４０、Ｍｗ＝４６００、ＰＤ＝５． ４８（ＰＳ 標準、二つのモードの分布）。 実施例１１ ５％イットリウムゼオライトＨＹ及び無水酢酸によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例９の５％イットリウムゼオライトＨＹ（１０．０ ０ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された１００ｍＬの丸底フラスコに添 加した。フラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボックスから取り出し た。窒素流出管を取り付け、そしてＴＨＦ（２０．００ｍＬ）及び無水酢酸（１ ．００ｍＬ）を添加した。一晩撹拌した後で、生成した重合された溶液にエーテ ル（５０ｍＬ）を添加した。 濾過後、エーテル（５０ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）を添加し、そして有機相を分 離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：７．２９ ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝１３５０、Ｍｗ＝１４８００、ＰＤ＝１０．９４（ＰＳ 標準、二つのモードの分布）。 実施例１２ ＴＨＦ重合のための１０重量％のＹを載せたゼオライトＨＹの製造 ５０ｇのゼオライトＬＺＹ−８２（ゼオライトＹのＮＨ₄ ⁺イオン形）を１リッ トルの蒸留水中にスラリー化し、そして硝酸によってｐＨを４に調節した。２２ ．０ｇの硝酸イットリウム五水和物（〜１０重量％のＹを有する最終生成物を与 えるように計算された）を添加し、そしてスラリーを４時間撹拌しかつ加温した 。撹拌を停止し、そして交換を完了させるためにこの混合物を一晩放置した。固 体を濾過によって収集し、そして１リットルの蒸留水で洗浄し次に吸引乾燥させ た。湿った固体を水平な管炉中に入れ、そして流れる乾いた空気（流量２００ｍ Ｌ／ｍｉｎ）中で以下のように燃焼させた： 室温から５００℃までは１２℃／分にて ５００℃で２時間保持 室温まで１時間かけて冷却しそして白い粉末を収集した。 大気の湿気への暴露を最小にするために、冷たい粉末を気密に蓋をしたサンプ ルバイアルに素早く移した。この物質の小部分をＸ線回折分析に送ったが、イオ ン交換及び焼成手順の間、ゼオライト結晶化度が維持されていたこと並びにバル クのＹ₂Ｏ₃相が存在しないことが示された。 実施例１３ １０重量％イットリウムゼオライトＨＹ及び 無水酢酸によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例１２の１０重量％イットリウムゼオライトＨＹ（ １０．００ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された１００ｍＬの丸底フラ スコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボックスから 取り出した。窒素流出管を取り付け、そしてＴＨＦ（２０．００ｍＬ）及び無水 酢酸（１．００ｍＬ）を添加した。４時間後に、生成した重合された溶液にエー テル（５０ｍＬ）を添加した。濾過後、有機相を５％ＮａＯＨ（１０ｍＬ）で洗 浄し、分離し、減圧で濃縮し、次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：６．１ １ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝６９０、Ｍｗ＝４１２０、ＰＤ＝１０．９４（ＰＳ標 準、二つのモードの分布）。 実施例１４ ＴＨＦ重合のためのＹを載せたゼオライトモルデナイトの製造 １０ｇのゼオライトＨ−モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）を１リットルの 蒸留水中にスラリー化し、そして硝酸によってｐＨを４に調節した。２．２０ｇ の硝酸イットリウム五水和物（〜５重量％のＹを有する最終生成物を与えるよう に計算された）を添加し、そしてスラリーを４時間撹拌しかつ加温した。撹拌を 停止し、そして交換を完了させるためにこの混合物を一晩放置した。固体を濾過 によって収集し、そして１リットルの蒸留水で洗浄し次に吸引乾燥させた。湿っ た固体を水平な管炉中に入れ、そして流れる乾いた空気（流量２００ｍＬ／ｍｉ ｎ）中で以下のように燃焼させた： 室温から５００℃までは１２／分にて ５００℃で２時間保持 室温まで１時間かけて冷却しそして白い粉末を収集した。 大気の湿気への暴露を最小にするために、冷たい粉末を気密に蓋をしたサンプ ルバイアルに素早く移した。この物質の小部分をＸ線回折分析に送ったが、イオ ン交換及び焼成手順の間、ゼオライト結晶化度が維持されていたこと並びにバル クのＹ₂Ｏ₃相が存在しないことが示された。 実施例１５ イットリウムモルデナイト及び無水酢酸によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例１４のイットリウムモルデナイト（５．００ｇ） を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された１００ｍＬの丸底フラスコに添加した 。フラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボックスから取り出した。窒 素流出管を取り付け、そしてＴＨＦ（２０．００ｍＬ）及び無水酢酸（１．００ ｍＬ）を添加した。一晩撹拌した後で、生成した重合された溶液にエーテル（５ ０ｍＬ）を添加した。濾過後、エーテル（５０ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）を添加 し、そして有機相を分離し、減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポ リマー収量：１．４３ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝６０２０、Ｍｗ＝１５５００、Ｐ Ｄ＝２．５８（ＰＳ 標準、二つのモードの分布）。 実施例１６ ＴＨＦ重合のための〜１０重量％の ジジムを載せたゼオライトＨＹの製造 ５０ｇのゼオライトＬＺＹ−８２（ゼオライトＹのＮＨ₄ ⁺イオン形）を１リッ トルの蒸留水中にスラリー化し、そして硝酸によってｐＨを４に調節した。１０ ｇの塩化ジジムを添加し、そしてスラリーを１時間撹拌しかつ加温した。ゼオラ イトを濾過によって回収し、１リットルの蒸 留水で洗浄し、そして次に１リットルの新しい蒸留水中に再スラリー化した。別 の１０ｇの塩化ジジムを添加し、そして硝酸によってｐＨを４に調節し、そして このスラリーを１時間撹拌した。撹拌を停止し、そして交換を完了させるために この混合物を一晩放置した。固体を濾過によって収集し、そして１リットルの蒸 留水で洗浄し次に吸引乾燥させた。湿った固体を水平な管炉中に入れ、そして流 れる乾いた空気（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）中で以下のように燃焼させた： 室温から５００℃までは１２℃／分にて ５００℃で２時間保持 室温まで１時間かけて冷却しそして白い粉末を収集した。 大気の湿気への暴露を最小にするために、冷たい粉末を気密に蓋をしたサンプ ルバイアルに素早く移した。次に粉末を１０トンにプレスし、そして生成したケ ークを１０〜２０メッシュを通して振るって粒状触媒を生成させた。 実施例１７ １０％ジジムゼオライトＨＹ及び無水酢酸によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例１６の１０％ジジムゼオライトＨＹ（１０．００ ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された１００ｍＬの丸底フラスコに添加 した。フラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボックスから取り出した 。窒素流出管を取り付け、そしてＴＨＦ（２０．００ｍＬ）及び無水酢酸（１． ００ｍＬ）を添加した。一晩撹拌した後で、重合された溶液を濾過し、次にエー テル（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及び水（２５ｍＬ）を添加し、有機相を 分離し、減圧で濃縮し、次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：７．５６ｇ。 ＧＰＣ分 析：Ｍｎ＝１０１０、Ｍｗ＝７１５０、ＰＤ＝７．０８（ＰＳ 標準、二つのモ ードの分布）。 実施例１８ ＴＨＦ重合のための５重量％のＳｃを載せたゼオライトＨＹの製造 ５ｇのゼオライトＬＺＹ−８２（ゼオライトＹのＮＨ₄ ⁺イオン形）を１リット ルの蒸留水中にスラリー化し、そして硝酸によってｐＨを４に調節した。１．４ ４ｇの塩化スカンジウム（〜５重量％のＳｃを有する最終生成物を与えるように 計算された）を添加し、そしてスラリーを４時間撹拌しかつ加温した。撹拌を停 止し、そして交換を完了させるためにこの混合物を一晩放置した。固体を濾過に よって収集し、そして１リットルの蒸留水で洗浄し次に吸引乾燥させた。湿った 固体を水平な管炉中に入れ、そして流れる乾いた空気（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ ）中で以下のように燃焼させた： 室温から５００℃までは１２℃／分にて ５００℃で２時間保持 室温まで１時間かけて冷却しそして白い粉末を収集した。 大気の湿気への暴露を最小にするために、冷たい粉末を気密に蓋をしたサンプ ルバイアルに素早く移した。この物質の小部分をＸ線回折分析に送ったが、イオ ン交換及び焼成手順の間、ゼオライト結晶化度が維持されていたこと並びにバル クのＳｃ₂Ｏ₃相が存在しないことが示された。 実施例１９ ５％スカンジウムゼオライトＨＹ及び無水酢酸によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例１８の５％スカンジウムゼオライトＨＹ（３．９ ４ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥された１００ｍＬの 丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボッ クスから取り出した。窒素流出管を取り付け、そしてＴＨＦ（２０．００ｍＬ） 及び無水酢酸（１．００ｍＬ）を添加した。一晩撹拌した後で、重合された溶液 を濾過し、次にエーテル（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）及び水（２５ｍＬ） を添加し、有機相を分離し、減圧で濃縮し、次に真空下で乾燥させた。ポリマー 収量：４．４８ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝７３６、Ｍｗ＝７８９０、ＰＤ＝１０． ７２（ＰＳ 標準、二つのモードの分布）。 実施例２０ ゼオライトＮａＹペレット上の１０重量％Ｙの製造 １２．５ｇの硝酸イットリウム五水和物を１リットルの蒸留水中にスラリー化 し、そして硝酸によってｐＨを４に調節した。２５ｇのゼオライトＬＺＹ−５２ （ＮａＹ）ペレット（３ｍｍ径ｘ３ｍｍ）を添加し、そしてこの混合物を一晩放 置した。次に、ペレットを濾過し、そして１リットルの蒸留水で洗浄し、そして 吸引乾燥させた。次にペレットを流れる乾いた空気（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ） 中で焼成した： 室温から５００℃までは１２℃／分にて ５００℃で２時間保持 室温まで１時間かけて冷却しそして白い粉末を収集した。 大気の湿気への暴露を最小にするために、冷たいペレットを気密に蓋をしたサ ンプルバイアルに素早く移した。 実施例２１ ゼオライトＮａＹペレット上の１０重量％イットリウム トリフラート及び無水酢酸によるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例２０のゼオライトＮａＹペレット上の１０重量％ イットリウムトリフラート（１０．００ｇ）を、撹拌バーを備えたオーブン乾燥 された１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によって密封し 、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管を取り付け、そしてＴＨＦ （２０．００ｍＬ）及び無水酢酸（１．００ｍＬ）を添加した。１時間撹拌した 後で、ＴＨＦ（５０ｍＬ）重合された溶液次に濾過した。濾液を水（２５ｍＬ） で洗浄し、次にエーテル（５０ｍＬ）を添加した。有機相を分離し、減圧で濃縮 し、次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：０．７００ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ ＝１８８００、Ｍｗ＝２７１００、ＰＤ＝１．４４（ＰＳ 標準）。 実施例２２ ジエチルマロネートで誘導化されたアルミナの上に 支持されたイットリウムトリフラートの製造 ９５ｍＬのエタノール及び５ｍＬの水を混合し、そして酢酸によってｐＨを５ に調節した。２ｇのＤＥＴＭを添加し、そしてこの混合物を５分間撹拌した。１ ０ｇのγ−アルミナを添加し、そしてこのスラリーを更に３分間撹拌した。固体 を沈降せしめ、そして上澄み液を傾斜分離した。次に、回収された固体を二つの 部分の２５ｍＬのエタノールで洗浄しそして吸引乾燥させた。最後に、固体を、 流れる窒素（２００ｍＬ／ｍｉｎ）中で１１０℃に加熱しそしてその温度で１時 間保持することによって乾燥させた。冷却された粉末を直ちに窒素グローブボッ クス中に移した。 グローブボックス内部の乾いた窒素雰囲気下で、０．５ｇのイットリウムトリ フラートを２５ｍＬのアセトニトリル中に溶かし、そして上で 製造した５ｇのアルミナ粉末を添加した。スラリーを１時間撹拌し、そして次に 濾過し、２５ｍＬのアセトニトリルでリンスし、そして吸引乾燥させた。次に、 粉末を乾燥まで真空中でポンプで引き、そして窒素下で貯蔵した。 実施例２３ ジエチルマロネートで誘導化されたアルミナの上に 支持されたイットリウムトリフラートによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例２２のジエチルマロネートで誘導化されたアルミ ナの上に支持されたイットリウムトリフラート（５．００ｇ）を、オーブン乾燥 された１００ｍＬの丸底フラスコ中に量り込んだ。フラスコをゴム栓によって密 封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素パージを取り付け、そしてＴ ＨＦ（１５．００ｍＬ）及び無水酢酸（２．００ｍＬ）をシリンジを経由して添 加した。３６０分後に、傾斜分離によって重合を終わらせ、引き続いて減圧で濃 縮し、そして次に真空下で乾燥させた。ポリマー収量：２．５３ｇ。ＧＰＣ分析 ：Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ＝２０９００、ＰＤ＝２．５２（ＰＳ 標準）。 実施例２４ ＤＥＴＭで誘導化されたシリカの上に支持されたビス（ｎ−シクロペン タジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナ ト）ジルコニウムの製造 ９５ｍＬのエタノール及び５ｍＬの水を混合し、そして酢酸によってｐＨを５ に調節した。２ｇのＤＥＴＭを添加し、そしてこの混合物を５分間撹拌した。１ ０ｇのシリカを添加し、そしてこのスラリーを更に３分間撹拌した。固体を沈降 せしめ、そして上澄み液を傾斜分離した。次 に、回収された固体を二つの部分の２５ｍＬのエタノールで洗浄しそして吸引乾 燥させた。最後に、固体を、流れる窒素（２００ｍＬ／ｍｉｎ）中で１１０℃に 加熱しそしてその温度で１時間保持することによって乾燥させた。冷却された粉 末を直ちに窒素グローブボックス中に移した。 グローブボックス内部の乾いた窒素雰囲気下で、０．５ｇのビス（ｎ−シクロ ペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナト） ジルコニウムを２５ｍＬのアセトニトリル中に溶かし、そして５ｇのシリカ粉末 を添加した。スラリーを１時間撹拌し、そして次に濾過し、２５ｍＬのアセトニ トリルでリンスし、そして吸引乾燥させた。次に、粉末を乾燥まで真空中でポン プで引き、そして窒素下で貯蔵した。 実施例２５ ジエチルマロネートで誘導化されたシリカの上に支持されたビス（ｎ− シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタ ンスルホナト）ジルコニウムによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例２４のシリカの上に支持されたビス（ｎ−シクロ ペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナト） ジルコニウム（５．００ｇ）を、オーブン乾燥された１００ｍＬの丸底フラスコ 中に量り込んだ。フラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボックスから 取り出した。窒素パージを取り付け、そしてＴＨＦ（１５．００ｍＬ）及び無水 酢酸（２．００ｍＬ）をシリンジを経由して添加した。３６０分後に、傾斜分離 によって重合を終わらせ、引き続いて減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥さ せた。ポリマー収量：２．０６ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝７２６０、Ｍｗ＝１９０ ０ ０、ＰＤ＝２．２９（ＰＳ 標準）。 実施例２６ ＤＥＴＭで誘導化されたアルミナの上に支持されたビス（ｎ−シクロペ ンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホ ナト）ジルコニウムの製造 ９５ｍＬのエタノール及び５ｍＬの水を混合し、そして酢酸によってｐＨを５ に調節した。２ｇのＤＥＴＭを添加し、そしてこの混合物を５分間撹拌した。１ ０ｇのλ−アルミナを添加し、そしてこのスラリーを更に３分間撹拌した。固体 を沈降せしめ、そして上澄み液を傾斜分離した。次に、回収された固体を二つの 部分の２５ｍＬのエタノールで洗浄しそして吸引乾燥させた。最後に、固体を、 流れる窒素（２００ｍＬ／ｍｉｎ）中で１１０℃に加熱しそしてその温度で１時 間保持することによって乾燥させた。冷却された粉末を直ちに窒素グローブボッ クス中に移した。 グローブボックス内部の乾いた窒素雰囲気下で、０．５ｇのビス（ｎ−シクロ ペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナト） ジルコニウムを２５ｍＬのアセトニトリル中に溶かし、そして上で製造した５ｇ のアルミナ粉末を添加した。スラリーを１時間撹拌し、そして次に濾過し、２５ ｍＬのアセトニトリルでリンスし、そして吸引乾燥させた。次に、粉末を乾燥ま で真空中でポンプで引き、そして窒素下で貯蔵した。 実施例２７ ジエチルマロネートで誘導化されたアルミナの上に支持されたビス（ｎ −シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメ タンスルホナト）ジルコニウムによるＴＨＦの重合 ドライボックス中で、実施例２６のアルミナの上に支持されたビス（ｎ−シク ロペンタジエニル）テトラヒドロフラン−ビス（トリフルオロメタンスルホナト ）ジルコニウム（５．００ｇ）を、オーブン乾燥された１００ｍＬの丸底フラス コ中に量り込んだ。フラスコをゴム栓によって密封し、そしてドライボックスか ら取り出した。窒素パージを取り付け、そしてＴＨＦ（１５．００ｍＬ）及び無 水酢酸（２．００ｍＬ）をシリンジを経由して添加した。３６０分後に、傾斜分 離によって重合を終わらせ、引き続いて減圧で濃縮し、そして次に真空下で乾燥 させた。ポリマー収量：１．９９ｇ。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝９６００、Ｍｗ＝２５ ８００、ＰＤ＝２．６９（ＰＳ 標準）。 実施例２８ シリカ−アルミナの上に支持された〜１０重量％の イッテルビウムトリフラートの製造 ５０ｇのシリカ−アルミナペレット（３．２ｍｍ径ｘ３．２ｍｍ）を２５０ｍ Ｌの蒸留水中に入れた。酢酸によってｐＨを３に調節し、そしてスラリーを１５ 分間撹拌した。ペレットを濾過によって回収し、そして次に１９０ｍＬのエタノ ール、酢酸によってｐＨを５に調節した１０ｍＬの水の溶液に添加し、そして次 に５ｇのＤＥＴＭを添加した。３０分間撹拌し、そして次に上澄み液を傾斜分離 した。ペレットを二つの部分の２５ｍＬのエタノールで洗浄し、そして次に流れ る窒素（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）中での１１０℃での１時間の乾燥に先立って 吸引乾燥させた。次に、ペレットを窒素グローブボックスに移した。グローブボ ックスの内側で、１０ｇのイッテルビウムトリフラートを１００ｍＬのア セトニトリル中に溶かし、そしてこの溶液を乾いたペレットに添加した。次に、 スラリーを窒素下で一晩放置し、その後で乾燥まで蒸発させた。回収された固体 を３つの２５ｍＬの乾いたアセトニトリルで洗浄し、吸引乾燥させ、そして次に 流れる窒素中で１１０℃で１時間乾燥させた。乾いたペレットをグローブボック ス中で窒素下で貯蔵した。 実施例２９ シリカ−アルミナの上に支持された１０％イッテルビウムトリフラート によるポリテトラヒドロフラン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ^(R)１０００）の 解重合 ヒドロキシル末端を有するポリテトラヒドロフラン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ^(R) １０００、３００ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び実施例２８のシリカ−アルミナの上 に支持された１０％イッテルビウムトリフラート（１０ｇ）を、撹拌バー、Ｖｉ ｇｒｅａｕｘカラム（１２”）及び分別蒸留ヘッドを備えた５００ｍＬの三ッ口 フラスコ中に入れた。窒素パージを取り付け、そしてすべてのその他の開口にガ ラス栓をした。生成した混合物をオイルバスによって加熱し、そして生成した水 のように透明な留出物留分を以下のように収集した： 比較例１ ドライボックス中で、ゼオライトＨＹ（１．００ｇ）を、撹拌バーを備えたオ ーブン乾燥された１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコをゴム栓によ って密封し、そしてドライボックスから取り出した。窒素流出管の取り付けの後 で、ＴＨＦ（２０．００ｍＬ）をシリンジを経由して添加した。４５分後に無水 酢酸（１．００ｍＬ）を添加した。ゼオライト触媒の濾別及び濾液の濃縮の後で 、ポリマーは得られなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月２２日 【補正内容】 日本特許出願第５１−８２３９７号は、触媒としてフルオロスルホン酸及びカ ルボン酸の組み合わせを使用するテトラヒドロフランの重合を述べている。触媒 としての金属塩については何も述べられていない。 発明の要約 本発明は、一種以上のオキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３ −ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンを、ストロンチウム、バリウム、 スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム 、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タンタル、タングステン、レニウ ム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、銅、白 金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、 ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスから成る群 から選ばれた金属カチオンを含むゼオライト、並びにカルボン酸無水物、ハロゲ ン化アシル及びその水中ｐＫａが約６未満であるカルボン酸から成る群から選ば れた促進剤と接触させることを含んで成る、環状エーテルの重合方法に関する。 本発明はまた、一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オ キセパン、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンを、その表面に 結合した金属ペルフルオロアルキルスルホネートを含む不均一系触媒［ここで前 記金属は、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金 属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブ デン、タンタル、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジ ウム、イリジウム、パラジウム、銅、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、 アルミニウ ム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ モン及びビスマスから成る群から選ばれる］、並びにカルボン酸無水物、ハロゲ ン化アシル及びその水中ｐＫａが約６未満であるカルボン酸から成る群から選ば れた促進剤と接触させることを含んで成る、環状エーテルの重合方法に関する。 本発明はまた、式 −［ＣＨＲ¹ＣＲ²Ｒ³ＣＲ²Ｒ³ＣＨＲ⁴Ｏ］− ［式中、各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素 原子を含むヒドロカルビルである］ の一以上の繰り返し単位から本質的に成るポリマーを、その表面に結合した金属 ペルフルオロアルキルスルホネートを含む不均一系触媒［ここで前記金属は、ス トロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、 ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タンタ ル、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジ ウム、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム 、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモ ン及びビスマスから成る群から選ばれる］と約１００℃〜約２５０℃の温度で接 触させることを含んで成る、ポリエーテルからテトラヒドロフランへの解重合方 法に関する。 発明の詳細 以下に続く本発明の方法の説明のすべては、触媒それ自体の説明及び特記した 場合を除いて、両方のタイプの不均一系触媒、即ちゼオライト、及びそれらに金 属ペルフルオロアルキルスルホネートが結合している触 媒の両方に適用される。 本明細書中で述べた重合方法においては、一種以上の環状エーテル、オキシラ ン、オキセパン、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、又 は１，３，５−トリオキサンを重合させてポリエーテルを生成させる。オキシラ ン（もっと一般的にはエポキシドと呼ばれる）は、本明細書中ではその通常の構 造、即ち２個の炭素原子及び１個の酸素原子を含む飽和３員環を与えられる。オ キセタンもまた、その通常の意味、即ち３個の炭素原子及び１個の酸素原子を含 む飽和４員環を与えられる。１，３−ジオキソランという語は、１個の炭素原子 によって分離された２個の酸素原子を含む飽和５員環を意味する。 請求の範囲 １． 一種以上のオキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオ キソラン又は１，３，５−トリオキサンを、ストロンチウム、バリウム、スカン ジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ ジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タンタル、タングステン、レニウム、鉄 、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、銅、白金、銀 、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウ ム、ゲルマニウム、スズ・鉛・ヒ素・アンチモン及びビスマスから成る群から選 ばれた金属カチオンを含むゼオライト、並びにカルボン酸無水物、ハロゲン化ア シル及びその水中ｐＫａが約６未満であるカルボン酸から成る群から選ばれた促 進剤と接触させることを含んで成る、環状エーテルの重合方法。 ２． 前記環状エーテルが一種以上のテトラヒドロフラン、オキセパン、１，３ −ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンである、請求の範囲第１項に記載 の方法。 ３． 前記環状エーテルが式： ［式中、 ｎは２又は４であり、そして 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子を 含むヒドロカルビルである］ から成る、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のすべてが水素である、請求の範囲第３項に記載の 方法。 ５． 式中ｎが２であり、そして式中Ｒ¹、Ｒ²の一つ、Ｒ³及びＲ⁴の両方が水素 であり、そして残りのＲ²が１〜４個の炭素原子を含むアルキルである、請求の 範囲第３項に記載の方法。 ６． 前記金属カチオンが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希 土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル 、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム 、銅、金、亜鉛、スズ又はビスマスである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７． 前記金属カチオンが、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、 エルビウム、ネオジム、ランタン、ミッシュメタル、スカンジウム又はジルコニ ウムである、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 前記促進剤が、その水中ｐＫａが約６以下であるカルボン酸である、請求 の範囲第１項に記載の方法。 ９． 前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、アクリル酸、メタク リル酸、シアノ酢酸、ニトロプロピオン酸、及びニトロ安息香酸から成る群から 選ばれる、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． 一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン 、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンを、その表面に結合した 金属ペルフルオロアルキルスルホネートを含む不均一系触媒［ここで前記金属は 、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタ ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ ジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、タンタル、レニウム、鉄 、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、銅、白金、銀 、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウ ム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスから成る群から選 ばれる］、並びにカルボン酸無水物、ハロゲン化アシル及びその水中ｐＫａが約 ６未満であるカルボン酸から成る群から選ばれた促進剤と接触させることを含ん で成る、環状エーテルの重合方法。 １７． 前記促進剤が、その水中ｐＫａが約６以下であるカルボン酸である、請 求の範囲第１０項に記載の方法。 １８． 前記不均一系触媒支持体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミン酸塩、 炭素又はジルコニアである、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １９． 式 −［ＣＨＲ¹ＣＲ²Ｒ³ＣＲ²Ｒ³ＣＨＲ⁴Ｏ］− ［式中、各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素 原子を含むヒドロカルビルである］ の一以上の繰り返し単位から本質的に成るポリマーを、その表面に結合した金属 ペルフルオロアルキルスルホネートを含む不均一系触媒［ここで前記金属は、ス トロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、 ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タンタ ル、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジ ウム、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム 、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモ ン及びビスマスから成る群から選ばれる］と約１００℃〜約２５０℃の温度で接 触させることを含んで成る、ポリエーテルからテトラヒドロフランへの解重合方 法。 ２０． Ｒ¹、Ｒ²の一つ、Ｒ³及びＲ⁴の両方が水素であり、そして残りのＲ²が １〜４個の炭素原子を含むアルキルである、請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１． 前記金属カチオンが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、 希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、 ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニ ウム、パラジウム、銅、金、亜鉛、スズ又はビスマスである、請求の範囲第１９ 項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、 １，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンを、ストロンチウム、バリ ウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフ ニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウ ム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水 銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛 、ヒ素、アンチモン及びビスマスから成る群から選ばれた金属カチオンを含むゼ オライト、並びにカルボン酸無水物、ハロゲン化アシル及びその水中ｐＫａが約 ６未満であるカルボン酸から成る群から選ばれた促進剤と接触させることを含ん で成る、環状エーテルの重合方法。 ２． 前記環状エーテルが一種以上のテトラヒドロフラン、オキセパン、１，３ −ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンである、請求の範囲第１項に記載 の方法。 ３． 前記環状エーテルが式： ［式中、 ｎは２又は４であり、そして 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子を 含むヒドロカルビルである］ から成る、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のすべてが水素である、請求の範囲第３項に記載の 方法。 ５． 式中ｎが２であり、そして式中Ｒ¹、Ｒ²の一つ、Ｒ³及びＲ⁴の両方が水素 であり、そして残りのＲ²が１〜４個の炭素原子を含むアルキルである、請求の 範囲第３項に記載の方法。 ６． 前記金属カチオンが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希 土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル 、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム 、銅、金、亜鉛、スズ又はビスマスである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７． 前記金属カチオンが、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム、 エルビウム、ネオジム、ランタン、ミッシュメタル、スカンジウム又はジルコニ ウムである、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 前記促進剤が、その水中ｐＫａが約６以下であるカルボン酸である、請求 の範囲第１項に記載の方法。 ９． 前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、アクリル酸、メタク リル酸、シアノ酢酸、ニトロプロピオン酸、及びニトロ安息香酸から成る群から 選ばれる、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． 一種以上のオキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン 、１，３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンを、その表面に結合した 金属ペルフルオロアルキルスルホネートを含む不均一系触媒［ここで前記金属は 、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタ ン、ジルコニウム、ハフニウム、クロ ム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム 、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニ ウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アン チモン及びビスマスから成る群から選ばれる］、並びにカルボン酸無水物、ハロ ゲン化アシル及びその水中ｐＫａが約６未満であるカルボン酸から成る群から選 ばれた促進剤と接触させることを含んで成る、環状エーテルの重合方法。 １１． 前記環状エーテルが一種以上のテトラヒドロフラン、オキセパン、１， ３−ジオキソラン又は１，３，５−トリオキサンである、請求の範囲第１０項に 記載の方法。 １２． 前記環状エーテルが式： ［式中、 ｎは２又は４であり、そして 各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素原子を 含むヒドロカルビルである］ から成る、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３． Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のすべてが水素である、請求の範囲第１２項に記 載の方法。 １４． 式中ｎが２であり、そして式中Ｒ¹、Ｒ²の一つ、Ｒ³及びＲ⁴の両方が水 素であり、そして残りのＲ²が１〜４個の炭素原子を含むアル キルである、請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５． 前記金属カチオンが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、 希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ ル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウ ム、銅、金、亜鉛、スズ又はビスマスである、請求の範囲第１０項に記載の方法 。 １６． 前記金属カチオンが、イットリウム、イッテルビウム、ジスプロシウム 、エルビウム、ネオジム、ランタン、ミッシュメタル、スカンジウム又はジルコ ニウムである、請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７． 前記促進剤が、その水中ｐＫａが約６以下であるカルボン酸である、請 求の範囲第１０項に記載の方法。 １８． 前記不均一系触媒支持体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミン酸塩、 炭素又はジルコニアである、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １９． 式 −［ＣＨＲ¹ＣＲ²Ｒ³ＣＲ²Ｒ³ＣＨＲ⁴Ｏ］− ［式中、各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立に、水素、又は１〜２０個の炭素 原子を含むヒドロカルビルである］ の一以上の繰り返し単位から本質的に成るポリマーを、その表面に結合した金属 ペルフルオロアルキルスルホネートを含む不均一系触媒［ここで前記金属は、ス トロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタン、 ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム、鉄、ル テニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜 鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲル マニウム、スズ、 鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスから成る群から選ばれる］と約１００℃〜約 ２５０℃の温度で接触させることを含んで成る、ポリエーテルからテトラヒドロ フランへの解重合方法。 ２０． Ｒ¹、Ｒ²の一つ、Ｒ³及びＲ⁴の両方が水素であり、そして残りのＲ²が １〜４個の炭素原子を含むアルキルである、請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１． 前記金属カチオンが、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、 希土類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ ル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウ ム、銅、金、亜鉛、スズ又はビスマスである、請求の範囲第１９項に記載の方法 。 ２２． Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のすべてが水素である、請求の範囲第１９項に記 載の方法。 ２３． 前記不均一系触媒支持体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミン酸塩、 炭素又はジルコニアである、請求の範囲第１９項に記載の方法。