JPH0713140B2

JPH0713140B2 - ポリオキシアルキレングリコ−ルおよび、または環式ポリアルキレンエ−テルの解重合方法

Info

Publication number: JPH0713140B2
Application number: JP61101170A
Authority: JP
Inventors: 節男山松; 正一郎外村; 弘行福井
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62257931A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、オキシテトラメチレン鎖を含むポリオキシア
ルキレングリコールおよび、または環式ポリアルキレン
エーテルを解重合してテトラヒドロフラン（以下、THF
と略す）とする方法に関するものである。

（従来の技術）ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、PTMGと略
す）は、スパンデツクスやポリウレタン等の主要原料
で、工業的に重要なポリマーであり、THFを重合させる
ことにより得られる。分子量が800〜3000程度のものが
好んで用いられるが、工業的に入手可能なPTMGは、一般
に広い分子量分布を持つており、分子量500以下の低分
子量から数万の高分子量体までが含まれている。

このようなポリオキシテトラメチレングリコールは、場
合により、その全部または一部を原料モノマーのTHFに
解重合する必要を生ずることがある。たとえば第一に、
PTMGの製造の過程で、規格外品または不用品が生成した
場合、第二に、得られたPTMGの分子量分布をシヤープに
するために分別抽出、減圧蒸留処理等によつて低分子量
部分や高分子量部分を分離した場合、第三に、PTMG中に
含有されている非官能性副生物であるオリゴマー状環式
ポリテトラメチレンエーテルを抽出または蒸留等の方法
により分離した場合にも、これらをTHFへ再生する必要
が生ずる。このようなオリゴマー状環式ポリテトラメチ
レンエーテルを含むPTMGをポリウレタンの製造に使用す
る場合、環式エーテルはポリウレタンの性質を低下させ
る傾向がある。この性質低下は、過剰の可塑剤を使用し
た時に起こるものと同一である。

PTMGを解重合する触媒としては、強酸性イオン交換樹脂
を用いた両末端がOH基であるTHFポリマー、すなわち、P
TMGの解重合（特開昭50−75697号公報）、H₂SO₄水溶液
を用いたPTMGの解重合（米国特許第4,115,408号明細
書）、漂白土を用いたPTMGの解重合（特解昭57−100132
号公報）、ヘテロポリ酸を用いたPTMGの解重合（特開昭
60−109584号公報）等がすでに知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、これら公知解重合触媒は、それぞれ欠点を有す
る。すなわち、強酸性イオン交換樹脂は樹脂の使用限度
近い高温（120〜150℃）を必要とし、解重合速度も充分
ではない。H₂SO₄水溶液は腐食性が強い。漂白土は解重
合活性の経時的劣化が著しい。また、漂白土は使用に先
立ち、多くの場合、活性化のために酸処理を行ない活性
白土として使用されるが、このときに得られるTHFに
は、活性化に使用した酸成分がわずかではあるが混入
し、THFの再使用に悪影響を与えることがある。ヘテロ
ポリ酸は腐食性が少なく、活性の経時的な劣化も小さい
のであるが、活性の劣化を防ぐためには、水和数を好適
範囲内にコントロールして反応を行う必要がある。

したがつて、オキシテトラメチレン鎖を含むポリオキシ
アルキレングリコールおよび、または環式ポリアルキレ
ンエーテルの解重合に対し、高活性で経時的な活性の劣
化が小さく、腐食性が少なく、かつTHFにまで完全に解
重合でき、留去不可能な残渣を生ずる副反応を併発しな
い解重合触媒、および煩雑な操作を必要としない解重合
方法が要求されていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、これらの課題を満足する触媒を鋭意研究
した結果、非晶質シリカアルミナが、両末端がOH基であ
るオキシテトラメチレン鎖を含むポリオキシアルキレン
グリコールおよび、または環式ポリアルキレンエーテル
の有効な解重合触媒であり、THFにまで完全に解重合で
き、副反応を併発しないこと、および経時的な活性の劣
化が小さいことを見出し、本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、オキシテトラメチレン鎖を含むポ
リオキシアルキレングリコールおよび、または環式ポリ
アルキレンエーテルを解重合して構成モノマーとするに
際し、非晶質シリカアルミナを触媒として用いることを
特徴とするポリオキシアルキレングリコールおよび、ま
たは環式ポリアルキレンエーテルの解重合方法である。

本発明において、ポリオキシアルキレングリコールおよ
び、または環式ポリアルキレンエーテルを解重合に対
し、非晶質シリカアルミナが公知解重合触媒に比して活
性を長期にわたり、安定に維持する作用機構の詳細は不
明であるが、非晶質シリカアルミナ特有の化学構造に由
来する酸性質が活性の劣化を抑止するのに効果があるも
のと考えられる。

シリカアルミナの化学構造については、非晶質ゲル状の
ものと結晶性のものが知られている。粘土鉱物の一種で
ある漂白土は、層状構造の結晶性シリカアルミナであ
る。非晶質シリカアルミナは層状構造の結晶性シリカア
ルミナにくらべて、熱的に安定であり、その化学構造の
違いが重合活性を安定に維持する効果に大きく効いてい
るものと考えられる。

本発明におけるシリカアルミナは、非晶質アルミノケイ
酸であり、既知のように沈着法、共沈法、混合法等によ
り合成される。非晶質シリカアルミナはその化学組成、
合成法により触媒性能が敏感に変化し、特にアルミナの
含有量により、その酸性質は大きく変わることが知られ
ている。本発明方法に適する非晶質シリカアルミナとし
ては、アルミナの含有量が２〜50％のものが好ましい。
特に10〜30％のものが高活性を示す。工業的に使用され
ている非晶質シリカアルミナには、アルミナの含有量が
主として13％程度の低アルミナ（Low Alumina）と、28
％程度の高アルミナ（High Alumina）とがあり、いずれ
も本発明における解重合触媒として使用できる。ただ
し、この二種類に限定されるものではない。

本発明においては、触媒の大きさは特に限定されない
が、液相懸濁状態にて使用するには、10メツシユより細
かな粉状のものが好ましく、100〜300メツシユの粒子径
がより好ましい。

使用する非晶質シリカアルミナの量は、特に限定されな
いが、反応器内における非晶質シリカアルミナの量が少
ないと解重合速度が低く、実用的ではない。PTMGの１重
量％以上使用するのが好ましい。

本発明の対象となるオキシテトラメチレン鎖を含むポリ
オキシアルキレングリコールは、THFのホモポリマーは
勿論のこと、ポリオキシテトラメチレン鎖がブロツク的
に入つた共重合ポリマー:THFと多価アルコールとの共重
合ポリマー、THFとエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、エピクロルヒドリンなどのアルキレンオキシドと
の共重合ポリマー、THFとオキサシクロブタン等の環状
エーテルとの共重合ポリマー、エーテル結合で連結され
た異種分子を含むTHFポリマー等であり、触媒の活性を
阻害する末端基や置換基を持たないものについても含ま
れる。

同様に、本発明の対象となる環式ポリアルキレンエーテ
ルは、環にポリオキシテトラメチレン鎖を含有する化合
物であり、上記したポリオキシアルキレングリコールの
環式エーテルを意味している。

環式ポリアルキレンエーテルが、両末端にOH基を有する
鎖状のポリオキシアルキレングリコールとの混合物であ
る場合には、鎖状ポリオキシアルキレングリコールも同
条件下で構成モノマーに解重合される。

THFを重合することにより得られるPTMGから抽出等の方
法で分離されたオリゴマー状環式ポリテトラメチレンエ
ーテルとPTMGとの混合物、THFとその他の環状エーテル
または多価アルコールとを共重合することにより得られ
るポリオキシアルキレングリコールから抽出等の方法で
分離されたオリゴマー状環式ポリテトラメチレンエーテ
ルと該ポリオキシアルキレングリコールからなる混合物
は、本発明の好適な適用例である。

反応温度は50〜200℃、特に100〜150℃が好ましい。50
℃以下では、解重合反応は極めて遅く、より高い温度で
は、反応はより迅速に進行する。200℃以上では、鎖状
または環式のポリテトラメチレンエーテルが酸化的に分
解する危険がある。

ポリテトラメチレンエーテルを構成モノマーへ完全に解
重合するためには、モノマーを蒸留等で反応系外へ除き
つつ反応を行う必要がある。常圧では構成モノマーを系
外へ除けない温度で反応を行う場合は、系を減圧にして
反応を行う。

解重合反応系は、特に高温条件下では、ポリテトラメチ
レンエーテルおよび構成モノマーの酸化を防ぐために、
不活性雰囲気とするのが好ましい。また、解重合を妨げ
ない酸化防止剤、例えば、ビスターシヤリーブチル・ヒ
ドロキシトルエン等を添加して解重合を行うこともでき
る。

解重合を実施するためには、鎖状または環式のポリテト
ラメチレンエーテルまたは両者の混合物とシリカアルミ
ナとを、撹拌しつつ行うことができるので、特に溶媒は
必要としないが、炭化水素またはハロゲン化炭化水素等
のように、反応に不活性なものを加えてもさしつかえな
い。

反応型式は、混合撹拌機能を持つた一般に用いられる反
応器を使用したバツチ式、連続式のいずれも実施可能で
ある。

（発明の効果）本発明方法によれば、触媒活性の劣化が従来のものより
少ない。また、加熱撹拌するだけの簡単な操作でTHFに
まで完全に解重合でき、留去不可能な残渣を生ずる副反
応を併発しないため、反応液の液性を長期にわたり良好
な状態に維持できる。また、分解して得られたモノマー
中には、バーオキサイド等の不純物が極めて少なく、精
製を必要とせずに、重合原料として再利用できる。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１撹拌器、温度計、取り出し冷却器を備えた三つ口フラス
コに、PTMG（数平均分子量800）100gおよびシリカアル
ミナ（日揮化学製N633L:アルミナ含有量13％）10gを仕
込み、撹拌を行いながら130℃に加熱する。直ちに解重
合反応が進行し、２時間で仕込みPTMGの99％がTHFへ解
重合して、系外へ留出した。

実施例２撹拌器、温度計、取り出し冷却器、フイード口を備えた
四つ口フラスコに、シリカアルミナ粉末（日揮化学製N6
33L:アルミナ含有量13％）10gを加える。

THFの開環重合で副生する一般式（ただし、２≦ｎ≦９）なるオリゴマー状環式ポリテトラメチレンエーテル25重
量％、PTMG25重量％、ｎ−オクタン50重量％からなる混
合液を60g/hrの速度で四つ口フラスコへフイードし、撹
拌を行いながら、120℃に加熱し、解重合反応を50時間
連続して行つた。反応は定量的に進行し、触媒活性の劣
化は認められなかつた。また、得られたTHF中には、パ
ーオキサイド等の不純物は認められなかつた。

比較例１活性白土（日本活性白土製：ニツカナイトＧ−153）を
触媒として用いる以外は、実施例２と全く同様にして、
解重合反応を連続的に行つた。50時間後には、解重合活
性は反応開始直後の10％に低下していた。

実施例３〜５実施例２に記載したのと同様の四つ口フラスコに、表１
に示す各種シリカアルミナを10g加える。

THFの開環重合で副生する一般式（ただし、２≦ｎ≦９）なるオリゴマー状環式ポリテトラメチレンエーテルを、
30g/hrの速度で四つ口フラスコへフイードし、加熱撹拌
を行いながら解重合反応を連続的に行つた。

50時間経過後も反応は定量的に進行し、触媒活性の劣化
は認められなかつた。また、得られたTHF中には、パー
オキサイド等の不純物は認められなかつた。

実施例６実施例２に記載したのと同様の四つ口フラスコに、シリ
カアルミナ粉末（住友化学：アルミナ含有量８％）10g
を加える。

THFとエチレンオキサイドとの共重合体（エチレンオキ
サイド10重量％含有、数平均分子量1000）を20g/hrの速
度で四つ口フラスコへフイードし、撹拌を行いながら、
120℃に加熱し、解重合反応を50時間連続して行つた。

実施例７ THFとエチレンオキサイドとの共重合反応で副生したオ
リゴマー状環式ポリアルキレンエーテル50重量％、ｎ−
ヘプタン50重量％からなる混合液を、40g/hrの速度で四
つ口フラスコへフイードし、実施例６と全く同様にして
解重合した。

実施例８〜10 実施例２に記載したのと同様の四つ口フラスコに、シリ
カアルミナ（日揮化学製N633L:アルミナ含有量13％）10
g加える。

表２記載のポリアルキレンエーテルを30g/hrの速度で四
つ口フラスコへフイードし、加熱撹拌を行いながら解重
合反応を50時間連続的に行つた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−100132（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−188420（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−152526（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシテトラメチレン鎖を含むポリオキシ
アルキレングリコールおよび、または環式ポリアルキレ
ンエーテルを解重合して構成モノマーとするに際し、非
晶質シリカアルミナを触媒として用いることを特徴とす
るポリオキシアルキレングリコールおよび、または環式
ポリアルキレンエーテルの解重合方法。