JPH0561270B2

JPH0561270B2 -

Info

Publication number: JPH0561270B2
Application number: JP23749284A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Tonomura; Hiroyuki Fukui; Atsushi Aoshima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1984-11-13
Publication date: 1993-09-06
Also published as: JPS61115935A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、特定の触媒を用いて環式ポリアルキ
レンエーテルを解重合して、構成モノマーとする
環式ポリアルキレンエーテルの解重合方法に関す
る。（従来の技術）アルキレンオキサイド、オキセタン、テトラヒ
ドロフラン（以下THFと略す）等の環状エーテ
ルを重合又は共重合して得られるポリアルキレン
エーテル類はポリウレタン等の製造に使用される
工業的に重要なポリマーである。これらポリアル
キレンエーテル中にはオリゴマー状環式エーテル
副生物を含有していることが知られている（ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ第542
頁（1956）〔Journal of the Chemical Society
542（1956）〕、マクロモレキユラー・ヘミー第178
巻、第873頁（1977）〔Makromoleculare
Chemie、178、873（1977）〕、マクロモレキユール
ズ第10巻、第877頁（1977）〔Macromolecules、
10877（1977）〕。一方、そのような重合物をポリウレタンの製造
に使用する場合、環式エーテル副生物の存在は可
塑剤が使用された場合と同様ポリウレタンの性質
を低下させる傾向がある。これら、オリゴマー状環式アルキレンエーテル
は、通常の抽出又は蒸留等の方法により除去出来
ることが知られているが（英国特許第785299号
（1957）、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエン
スＡ−１部門４巻、728頁（1966）〔Journal of
Pouymer Science Ａ−１、４728（1966）〕、ポリ
マー、12巻、642頁（1971）〔Polymer12、642
（1971〕特開昭54−145797号公報）、ポリアルキレ
ンエーテルの製造コストを低減する為には、分離
回収されたオリゴマー状環式アルキレンエーテル
を構成モノマーに解重合して再利用する事が好ま
しい。オリゴマー状環式エーテルを解重合する触媒と
しては、イオン交換樹脂（特開昭50−75697号公
報、特開昭54−145795号公報）、及びモンモリロ
ナイトクレー（特開昭55−795号公報）が既に知
られている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、これら公知解重合触媒はそれぞれ欠点
を有する。即ち、イオン交換樹脂は樹脂の使用限
度近い高温（120〜150℃）を必要とし、経時的に
活性は劣化する。また、モンモリロナイトクレー
は、解重合速度が充分でなく、活性の経時的劣化
も存在する。（問題点を解決するための手段）本発明者は、解重合に対し、その活性を阻害さ
れず、高活性であり、且つ腐食性の少ない触媒を
鋭意研究した結果、これらの条件を満足する触媒
としてヘテロポリ酸及びその塩を見出し、本発明
をなすに至つた。即ち、本発明は繰り返し単位が９以下の環式ポ
リアルキレンエーテルを触媒により解重合して構
成モノマーとするに際し、触媒としてヘテロポリ
酸又はその塩を用いる事を特徴とする解重合方法
である。本発明に用いる触媒としてのヘテロポリ酸又は
その塩は、通常20〜40の水和物として合成され
る。この状態でオリゴマー状環式アルキレンエー
テルと接触させても、解重合活性は極めて低い
が、蒸留により水が系外へ除去されるにつれて高
活性となり、ヘテロポリ酸１分子に対し、水和数
を15以下、特に４以下にすると高活性になる。ヘテロポリ酸を無水状態で使用すると、非常に
高活性であるが、経時的な活性の劣化が認められ
るため、長期間使用する為には、水和数を１以上
にするのが好ましい。したがつて、水を添加又は
除去して、好適範囲内にコントロールして反応を
行なうのが好ましい。オリゴマー状環式エーテルを構成モノマーへ完
全に解重合するためには、モノマーを蒸留等で反
応系外へ除きつつ反応を行なう必要がある。本発明の対象となる環式ポリアルキレンエーテ
ルとしては、環に一般式〔（――CH₂）_o――Ｏ〕―（但
し
ｎ≧１）なるオキシアルキレン基又はアルキル
基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を持つたオ
キシアルキレン基を繰り返し単位として含有し、
その繰り返しが９以下の化合物を意味している。
また、本発明の方法の実施に当つて該環式ポリア
ルキレンエーテルが他の有機物と混合した状態で
あつてもかまわない。環式ポリアルキレンエーテルが鎖状のポリアル
キレンエーテルとの混合物で得ある場合には、鎖
状ポリアルキレンエーテルも同条件下で構成モノ
マーに解重合される。 THFを重合することにより得られるポリオキ
シテトラメチレングリコール（以下（PTMGと
略す）から抽出等の方法で分離されたオリゴマー
状環式アルキレンエーテルとPTMGとの混合物、
THFとその他の環状エーテル又は多価アルコー
ルとを共重合することにより得られるポリエーテ
ルグリコールから抽出等の方法で分離されたオリ
ゴマー状環式アルキレンエーテルと該ポリエーテ
ルグリコールからなる混合物は、本法の好適な適
用例である。また、炭化水素又はハロゲン化炭化
水素等の抽出溶媒との混合物であつてもかまわな
い。本発明に於けるヘテロポリ酸は、Mo、Ｗ、Ｖ
のうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等
のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であ
り、後者に対する前者の原子比は2.5〜12である。これらヘテロポリ酸又はその塩の具体例として
は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リ
ンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジ
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リン
タングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、
ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモ
リブドタングステン酸、ケイモリブドタングスト
バナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウ
タングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブ
ドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホ
ウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリ
ブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブ
デン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン
酸、セリウムモリブデン酸及びこれらの塩であ
る。塩としては例えば周期律表、族、族、
族、族等の金属塩等である。使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されない
が、反応器内に於けるヘテロポリ酸が少ないと解
重合速度が遅く、環式エーテル又はこれと鎖状ポ
リアルキルエーテル混合物の0.1重量％以上使用
するのが好ましい。また、ヘテロポリ酸量が多い
と、系中に存在してもかまわない水の許容量範囲
が広くなり、しかも配位水量が少ないほど高活性
であることから、更に好ましくは、１重量％〜50
重量％用いるのがよい。反応温度は50〜200℃、特に80〜150℃が好まし
い。50℃以下では解重合反応は極めて遅く、200
℃以上では環式又は鎖状のアルキレンエーテルが
酸化的に分解する危険がある。但し、構成モノマ
ー又は水を系外へ除く場合に、常圧では除けない
温度で反応を行なう場合は、系を減圧にして反応
を行なう。解重合反応系は、特に高温条件では、
ポリアルキレンエーテルおよび構成モノマーの酸
化を防ぐために不活性雰囲気とするのが好まし
い。反応は、環式ポリアルキレンエーテル又はそれ
と鎖状ポリアルキレンエーテル混合物と所定水和
水のヘテロポリ酸又はその塩を撹拌しつつ行なう
事が出来るので、特に溶媒は必要としないが、反
応に不活性なものを加えても良い。反応型式は、混合撹拌機能を持つた一般に用い
られる反応器を使用したバツチ式、連続式のいず
れも実施可能である。（効果）本発明は、解重合速度が従来のものより速く、
しかも触媒活性の劣化が少ないことにある。ま
た、本発明により分解して得られたモノマー中に
は、パーオキサイド等の不純物が極めて少なく、
精製を必要とせずに、重合原料として再利用出来
る。（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１ THFの開環重合で副生する、一般式

【式】（但し、２≦ｎ ≦９）なるオリゴマー状環式ポリテトラメチレン
エーテル50ｇ、PTMG 50ｇ、ｎ−オクタン100
ｇよりなる混合液を撹拌器、温度計、取り出し冷
却器を備えた三ツ口フラスコに加える。ついで
250℃で３時間加熱して無水の状態にしたケイタ
ングステン酸（H₄SiW₁₂O₄₀）３ｇを加え、撹拌
を行ないながら130℃に加熱する。直ちに解重合
反応が進行し、１時間で仕込のオリゴマー状循式
ポリテトラメチレンエーテル及びPTMGの98％
がTHFへ解重合して、系外へ流出した。実施例２〜13 実施例１に記載したのと同様の三ツ口フラスコ
に、一般式

【式】（但し３≦ｎ≦６）なるオリゴマー状環式ポリテトラ
メチレン50ｇと高温で加熱して、無水状態にした
表−１に示す各種ヘテロポリ酸又はその塩を３ｇ
加える。撹拌を行ないながら130℃に加熱し、１
時間後のTHF流出量を測定した。その結果を表
−１に示す。

【表】実施例 14 撹拌器、還流冷却器、温度計を備えた三つ口フ
ラスコ、実施例２に記載のオリゴマー状環式ポリ
テトラメチレンエーテル50ｇを加える。これに、
表−２に示す配位水数に調節したケイタングステ
ン酸（H₄SiW₁₂O₄₀・nH₂O）1.5ｇを加える。100
℃で20分間撹拌後、THFへの転化率を測定して、
配位水数ｎによる解重合初期活性性を比較した。
その結果を表−２に示す。

【表】実施例 15 撹拌器、温度計、取り出し冷却器を備えた三ツ
口フラスコに、THFとエチレンオキサイドとの
共重合反応で副生した、オリゴマー状環式ポリア
ルキレンエーテル50ｇを加える。次いで、250℃
で３時間加熱して、無水の状態にした、リンタン
グステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）３ｇを加え、撹拌を
行ないながら130℃に加熱する。直ちに解重合反
応が進行し、１時間で仕込オリゴマー状環式ポリ
アルキレンエーテルの93％が分解し、系外に留出
したTHFを回収した。実施例 16 撹拌器、温度計、取り出し冷却器、フイード口
を備えた四ツ口フラスコ、無水状態にしたリンタ
ングステン酸触媒を１ｇ加える。130℃に加熱し、
撹拌を行ないながら、実施例１記載のオリゴマー
状環式ポリテトラメチルエーテル30重量％、
PTMG15重量％、ｎ−ヘプタン45重量％、水10
重量％からなる混合液を20ｇ／hrの速度で四ツ口
フラスコへフイードして解重合反応を連続的に行
つた。50時間連続して反応を行つたが、触媒活性
の劣化は認められず、THFと水が留出し続けた。

Claims

【特許請求の範囲】

１繰り返し単位が９以下の環式ポリアルキレン
エーテルを触媒により解重合して構成モノマーと
するに際し、触媒としてヘテロポリ酸又はその塩
を用いる事を特徴とする環式ポリアルキレンエー
テルの解重合方法。