JPH0643487B2 - ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルの製造方法 - Google Patents
ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルの製造方法Info
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- JPH0643487B2 JPH0643487B2 JP10842685A JP10842685A JPH0643487B2 JP H0643487 B2 JPH0643487 B2 JP H0643487B2 JP 10842685 A JP10842685 A JP 10842685A JP 10842685 A JP10842685 A JP 10842685A JP H0643487 B2 JPH0643487 B2 JP H0643487B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルキレンエーテルポリオール合成方法
に関する。さらに詳しくは、１５分子以下の水を配位ま
たは存在させたヘテロポリ酸および／またはその塩を触
媒としてポリアルキレンエーテルポリオールを製造する
方法の改良に関する。
に関する。さらに詳しくは、１５分子以下の水を配位ま
たは存在させたヘテロポリ酸および／またはその塩を触
媒としてポリアルキレンエーテルポリオールを製造する
方法の改良に関する。
（従来の技術） テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）を重合して
得られるポリオキシテトラメチレングリコール（以下、
ＰＴＭＧと略す）やＴＨＦとエポキサイドとを共重合し
て得られるポリアルキレンエーテルポリオール等は、エ
ラストマーの原料、各種潤滑剤、溶剤、圧力流体等に用
いられる工業的に有用なポリマーである。今までに、多
数の重合触媒が検討されているが、本発明者らは、最近
ヘテロポリ酸を用いて、水の共存下に一段でＰＴＭＧを
合成する新しい方法を見出した（特開昭５９−２１５３
２０号、特開昭５９−221326号）。
得られるポリオキシテトラメチレングリコール（以下、
ＰＴＭＧと略す）やＴＨＦとエポキサイドとを共重合し
て得られるポリアルキレンエーテルポリオール等は、エ
ラストマーの原料、各種潤滑剤、溶剤、圧力流体等に用
いられる工業的に有用なポリマーである。今までに、多
数の重合触媒が検討されているが、本発明者らは、最近
ヘテロポリ酸を用いて、水の共存下に一段でＰＴＭＧを
合成する新しい方法を見出した（特開昭５９−２１５３
２０号、特開昭５９−221326号）。
また、同触媒を用いて、ＴＨＦとその他の環状エーテル
との共重合（特願昭５９−244345号）、ＴＨＦと多価ア
ルコールとの共重合（特願昭５９−５８４８５号）等の
反応が行なえ、一段でポリアルキレンエーテルポリオー
ルが合成できることがわかつた。これらの方法は、ヘテ
ロポリ酸および／またはその塩をヘテロポリアニオン１
個当り１５分子以下の水を配位または存在させた状態で
使用し、一段で末端がＯＨ基のポリアルキレンエーテル
ポリオールが得られ、しかも、触媒のリサイクル使用が
可能である従来法にない利点を有する。１５分子以下の
水を配位または存在させたヘテロポリ酸またはその塩
は、その水量によつては重合系中で固体あるいは均一に
溶解して存在する場合もあるが、特定の水量範囲では、
重合原料液に溶解しない触媒液相を形成し、重合系は２
液相を形成する。この２液相での反応は、触媒と重合生
成物との分離が容易であり、重合活性上も好ましく、ま
た、得られるポリマーの分子量分布がシヤープである利
点を有する。
との共重合（特願昭５９−244345号）、ＴＨＦと多価ア
ルコールとの共重合（特願昭５９−５８４８５号）等の
反応が行なえ、一段でポリアルキレンエーテルポリオー
ルが合成できることがわかつた。これらの方法は、ヘテ
ロポリ酸および／またはその塩をヘテロポリアニオン１
個当り１５分子以下の水を配位または存在させた状態で
使用し、一段で末端がＯＨ基のポリアルキレンエーテル
ポリオールが得られ、しかも、触媒のリサイクル使用が
可能である従来法にない利点を有する。１５分子以下の
水を配位または存在させたヘテロポリ酸またはその塩
は、その水量によつては重合系中で固体あるいは均一に
溶解して存在する場合もあるが、特定の水量範囲では、
重合原料液に溶解しない触媒液相を形成し、重合系は２
液相を形成する。この２液相での反応は、触媒と重合生
成物との分離が容易であり、重合活性上も好ましく、ま
た、得られるポリマーの分子量分布がシヤープである利
点を有する。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記ヘテロポリ酸を用いた反応では、高分子量
体を合成する場合には触媒相中の水量を減少させるが、
一定以上の分子量のものを合成する場合には触媒相が高
粘度となり、さらに、一部分固体が析出する状態になる
場合もあり、重合系の攪拌に大きな動力が必要となる欠
点を有する。また、特に低分子量体を合成する場合には
反応速度的に充分満足できる速さではなく、反応速度を
さらに高めることが望まれる。
体を合成する場合には触媒相中の水量を減少させるが、
一定以上の分子量のものを合成する場合には触媒相が高
粘度となり、さらに、一部分固体が析出する状態になる
場合もあり、重合系の攪拌に大きな動力が必要となる欠
点を有する。また、特に低分子量体を合成する場合には
反応速度的に充分満足できる速さではなく、反応速度を
さらに高めることが望まれる。
（問題点を解決するための手段） かかる状況下において、本発明者らは、ヘテロポリ酸を
触媒とした、２液相系でのポリアルキレンエーテルポリ
オールの合成反応において、反応速度を向上させる条件
および高分子量体を安定に合成する条件について鋭意研
究した結果、ヘテロポリ酸以外の酸を共存させて反応さ
せたところ、通常、単独ではＴＨＦの重合活性を持たな
い酸であつても、反応速度が向上する驚くべき現象を見
出した。また、酸として過塩素酸を用いた場合には、特
に著しい反応速度の向上があり、さらに、高分子量ポリ
マーも合成しやすいことを見出し、本発明を成すに至つ
た。
触媒とした、２液相系でのポリアルキレンエーテルポリ
オールの合成反応において、反応速度を向上させる条件
および高分子量体を安定に合成する条件について鋭意研
究した結果、ヘテロポリ酸以外の酸を共存させて反応さ
せたところ、通常、単独ではＴＨＦの重合活性を持たな
い酸であつても、反応速度が向上する驚くべき現象を見
出した。また、酸として過塩素酸を用いた場合には、特
に著しい反応速度の向上があり、さらに、高分子量ポリ
マーも合成しやすいことを見出し、本発明を成すに至つ
た。
すなわち、本発明は、１５分子以下の水を配位または存
在させたヘテロポリ酸および／またはその塩を用いて、
５員環以上の環状エーテルの単独重合、５員環以上の環
状エーテルと各種環状エーテルとの共重合、５員環以上
の環状エーテルを含む環状エーテル類と多価アルコール
との共重合によりポリアルキレンエーテルポリオールを
合成するに際し、ヘテロポリ酸以外の酸を共存させて反
応を行なうことを特徴とするポリアルキレンエーテルポ
リオールの製造方法である。
在させたヘテロポリ酸および／またはその塩を用いて、
５員環以上の環状エーテルの単独重合、５員環以上の環
状エーテルと各種環状エーテルとの共重合、５員環以上
の環状エーテルを含む環状エーテル類と多価アルコール
との共重合によりポリアルキレンエーテルポリオールを
合成するに際し、ヘテロポリ酸以外の酸を共存させて反
応を行なうことを特徴とするポリアルキレンエーテルポ
リオールの製造方法である。
本発明でいうヘテロポリ酸以外の酸（以下、単に酸とし
て略記することがある）としては、特に制限はないが、
その酸の対アニオンがポリマーの重合生長末端に付加
し、重合生長を止める強い作用を有しないものが好まし
い。これらのものとしては、たとえば、過塩素酸、硫
酸、スルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸と
しては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
スルホン酸型イオン交換樹脂、フツ素化スルホン酸型イ
オン交換樹脂等を挙げることができる。
て略記することがある）としては、特に制限はないが、
その酸の対アニオンがポリマーの重合生長末端に付加
し、重合生長を止める強い作用を有しないものが好まし
い。これらのものとしては、たとえば、過塩素酸、硫
酸、スルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸と
しては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
スルホン酸型イオン交換樹脂、フツ素化スルホン酸型イ
オン交換樹脂等を挙げることができる。
酸の種類により最適量やその効果は異なるが、1.5〜１
０倍にも活性が向上した。中でも、過塩素酸は著しい活
性の向上を示し、さらに、高分子量体も容易に合成でき
ることがわかつた。塩酸、硝酸、フツ化水素等の酸で
は、反応速度的にはあまり大きな効果はないが、低分子
量体を合成しやすい特徴がある。
０倍にも活性が向上した。中でも、過塩素酸は著しい活
性の向上を示し、さらに、高分子量体も容易に合成でき
ることがわかつた。塩酸、硝酸、フツ化水素等の酸で
は、反応速度的にはあまり大きな効果はないが、低分子
量体を合成しやすい特徴がある。
顕著な添加効果のあつた過塩素酸、硫酸、スルホン酸の
うち、過塩素酸は無水酢酸を組合わせた無水系におい
て、硫酸は発煙硫酸として、フツ素化スルホン酸型イオ
ン交換樹脂は厳重に水を除いた系においてのみ、ＴＨＦ
の重合能力を有することが知られている。しかし、本反
応では６０％過塩素酸水溶液や９８％硫酸水溶液を用い
ており、しかも、ヘテロポリ酸を用いた２液相反応系中
には、ヘテロポリアニオンの１〜１５倍モルの水が存在
しており、このような水の共存した系では、上記酸単独
ではまつたく重合活性を示さない。このように、単独で
重合活性を示さない酸が、ヘテロポリ酸との特別な共同
効果により高い重合活性を示す触媒相を形成すること
は、従来の知見では推定できなかつたものである。
うち、過塩素酸は無水酢酸を組合わせた無水系におい
て、硫酸は発煙硫酸として、フツ素化スルホン酸型イオ
ン交換樹脂は厳重に水を除いた系においてのみ、ＴＨＦ
の重合能力を有することが知られている。しかし、本反
応では６０％過塩素酸水溶液や９８％硫酸水溶液を用い
ており、しかも、ヘテロポリ酸を用いた２液相反応系中
には、ヘテロポリアニオンの１〜１５倍モルの水が存在
しており、このような水の共存した系では、上記酸単独
ではまつたく重合活性を示さない。このように、単独で
重合活性を示さない酸が、ヘテロポリ酸との特別な共同
効果により高い重合活性を示す触媒相を形成すること
は、従来の知見では推定できなかつたものである。
本反応では、ヘテロポリアニオンの１５倍モル以下の一
定量の水を共存させて反応を行なうために、その所定水
量を越えない場合には、酸としては、通常の９８％硫
酸、６０％過塩素酸等の水溶液をそのまま使用できる。
水量が所定量を越える場合には、一般の方法で脱水して
添加する。
定量の水を共存させて反応を行なうために、その所定水
量を越えない場合には、酸としては、通常の９８％硫
酸、６０％過塩素酸等の水溶液をそのまま使用できる。
水量が所定量を越える場合には、一般の方法で脱水して
添加する。
酸の添加量としては特に制約はないが、２液相を形成す
る領域での使用が好ましく、通常、反応に使用するヘテ
ロポリ酸および／またはその塩の0.1〜５０倍モル、さ
らに好ましくは0.5〜１０倍モルの範囲である。酸の量
を多くすると、重合系は均一相になり、また、エステル
を形成する酸においては、エステル末端が増加する傾向
にあるため、必要以上に加える意味はない。
る領域での使用が好ましく、通常、反応に使用するヘテ
ロポリ酸および／またはその塩の0.1〜５０倍モル、さ
らに好ましくは0.5〜１０倍モルの範囲である。酸の量
を多くすると、重合系は均一相になり、また、エステル
を形成する酸においては、エステル末端が増加する傾向
にあるため、必要以上に加える意味はない。
本発明におけるヘテロポリ酸およびその塩は、Mo，Ｗ，
Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例え
ば、Ｐ，Si，As，Ge，Ｂ，Ti，Ce，Co等のオキシ酸が縮
合して生ずるオキシ酸の総称であるヘテロポリ酸とその
塩である。
Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例え
ば、Ｐ，Si，As，Ge，Ｂ，Ti，Ce，Co等のオキシ酸が縮
合して生ずるオキシ酸の総称であるヘテロポリ酸とその
塩である。
これらヘテロポリ酸およびその塩の具体例としては、リ
ンモリブデン酸，リンタングステン酸，リンモリブドタ
ングステン酸，リンモリブドバナジン酸，リンモリブド
タングストバナジン酸，リンタングストバナジン酸，リ
ンモリブドニオブ酸，ケイタングステン酸，ケイモリブ
デン酸，ケイモリブドタングステン酸，ケイモリブドタ
ングストバナジン酸，ゲルマニウムタングステン酸，ホ
ウタングステン酸，ホウモリブデン酸，ホウモリブドタ
ングステン酸，ホウモリブドバナジン酸，ホウモリブド
タングストバナジン酸，コバルトモリブデン酸，コバル
トタングステン酸，砒素モリブデン酸，砒素タングステ
ン酸，チタンモリブデン酸，セリウムモリブデン酸およ
びその塩などである。
ンモリブデン酸，リンタングステン酸，リンモリブドタ
ングステン酸，リンモリブドバナジン酸，リンモリブド
タングストバナジン酸，リンタングストバナジン酸，リ
ンモリブドニオブ酸，ケイタングステン酸，ケイモリブ
デン酸，ケイモリブドタングステン酸，ケイモリブドタ
ングストバナジン酸，ゲルマニウムタングステン酸，ホ
ウタングステン酸，ホウモリブデン酸，ホウモリブドタ
ングステン酸，ホウモリブドバナジン酸，ホウモリブド
タングストバナジン酸，コバルトモリブデン酸，コバル
トタングステン酸，砒素モリブデン酸，砒素タングステ
ン酸，チタンモリブデン酸，セリウムモリブデン酸およ
びその塩などである。
塩の種類は特に限定されないが、例えば、周期律表第Ｉ
族，II族，III族，VIII族およびSn，Pb，Mn，Bi等の金
属塩またはアンモニウム塩、アミン塩等である。これら
の塩を例示すれば、１２−タングストリン酸−１−リチ
ウム（LiH2PW12O40）、１２−タングストリン酸−２−
ナトリウム（Na2HPW12O40）、１２−タングストリン酸
−１−セシウム（CsH2PW12O40）、１２−タングストリ
ン酸−２−銀（Ag2HPW12O40）、１２−タングストリン
酸−１−マグネシウム（MgHPW12O40）、１２−タングス
トリン酸−１−亜鉛（ZnHPW12O40）、１２−タングスト
ケイ酸−１−アルミニウム（AlHSiW12O40）、１２−タ
ングストケイ酸−１−ガリウム（GaHSiW12O40）、１２
−モリブドリン酸−１−リチウム（LiH2PMo12O40）、１
２−モリブドリン酸−１−マグネシウム（MgHPMo
12O40）、１２−タングストリン酸−２−アンモニウム
（(NH4)2HPW12O40）、１２−タングストリン酸−１−ア
ルミニウム（AlPW12O40）、１２−タングストリン酸−
１−ガリウム（GaPW12O40）、１２−タングストリン酸
−１−インジウム（InPW12O40）、１２−タングストリ
ン酸−１−クロム（CrPW12O40）、１２−タングストリ
ン酸−１−ビスマス（BiPW12O40）、１２−タングスト
リン酸−１−鉄（FePW12O40）等を挙げることができ
る。
族，II族，III族，VIII族およびSn，Pb，Mn，Bi等の金
属塩またはアンモニウム塩、アミン塩等である。これら
の塩を例示すれば、１２−タングストリン酸−１−リチ
ウム（LiH2PW12O40）、１２−タングストリン酸−２−
ナトリウム（Na2HPW12O40）、１２−タングストリン酸
−１−セシウム（CsH2PW12O40）、１２−タングストリ
ン酸−２−銀（Ag2HPW12O40）、１２−タングストリン
酸−１−マグネシウム（MgHPW12O40）、１２−タングス
トリン酸−１−亜鉛（ZnHPW12O40）、１２−タングスト
ケイ酸−１−アルミニウム（AlHSiW12O40）、１２−タ
ングストケイ酸−１−ガリウム（GaHSiW12O40）、１２
−モリブドリン酸−１−リチウム（LiH2PMo12O40）、１
２−モリブドリン酸−１−マグネシウム（MgHPMo
12O40）、１２−タングストリン酸−２−アンモニウム
（(NH4)2HPW12O40）、１２−タングストリン酸−１−ア
ルミニウム（AlPW12O40）、１２−タングストリン酸−
１−ガリウム（GaPW12O40）、１２−タングストリン酸
−１−インジウム（InPW12O40）、１２−タングストリ
ン酸−１−クロム（CrPW12O40）、１２−タングストリ
ン酸−１−ビスマス（BiPW12O40）、１２−タングスト
リン酸−１−鉄（FePW12O40）等を挙げることができ
る。
ヘテロポリ酸塩はヘテロポリ酸水溶液を各種金属の炭酸
塩または硝酸塩、アンモニア、アミン等で滴定し、蒸発
乾固して調製される。ヘテロポリ酸およびその塩は還元
体を用いてもよい。ヘテロポリ酸およびその塩は、通常
２０〜４０の配位水を有するが、本反応では、ヘテロポ
リアニオン１個当り１５分子以下の水を配位または存在
させた状態で使用する。特に８分子以下では、より速や
かな活性を有し好ましい。
塩または硝酸塩、アンモニア、アミン等で滴定し、蒸発
乾固して調製される。ヘテロポリ酸およびその塩は還元
体を用いてもよい。ヘテロポリ酸およびその塩は、通常
２０〜４０の配位水を有するが、本反応では、ヘテロポ
リアニオン１個当り１５分子以下の水を配位または存在
させた状態で使用する。特に８分子以下では、より速や
かな活性を有し好ましい。
配位水数の調節は、ヘテロポリ酸またはその塩を高温に
加熱することや、比較的低温で減圧下に保持することに
より可能である。また、必要配位水数より少ない状態か
ら所定量の水を環状エーテル等の重合原料に混合して供
給したり、添加する酸を水溶液で加えることによつても
調節できる。
加熱することや、比較的低温で減圧下に保持することに
より可能である。また、必要配位水数より少ない状態か
ら所定量の水を環状エーテル等の重合原料に混合して供
給したり、添加する酸を水溶液で加えることによつても
調節できる。
本発明方法で使用される環状エーテルとしては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン等の３員環エーテル、オキセタ
ン、3,3−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタ
ン、3,3−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員環
エーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン等の５員環エーテル、トリオ
キサンおよびその誘導体等の６員環エーテル、オキセパ
ンおよびその誘導体等の７員環エーテル、1,4−エポキ
シシクロヘキサン等の双環状５員環エーテル、１５−ク
ラウン−３、２０−クラウン−４等の大環状エーテル等
を挙げることができる。本発明方法で云う５員環以上の
環状エーテルとは、上記環状エーテルより３員環エーテ
ル類と４員環エーテル類を除いたものである。
ンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン等の３員環エーテル、オキセタ
ン、3,3−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタ
ン、3,3−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員環
エーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン等の５員環エーテル、トリオ
キサンおよびその誘導体等の６員環エーテル、オキセパ
ンおよびその誘導体等の７員環エーテル、1,4−エポキ
シシクロヘキサン等の双環状５員環エーテル、１５−ク
ラウン−３、２０−クラウン−４等の大環状エーテル等
を挙げることができる。本発明方法で云う５員環以上の
環状エーテルとは、上記環状エーテルより３員環エーテ
ル類と４員環エーテル類を除いたものである。
環状エーテルに共重合させる多価アルコールは、触媒の
活性を阻害する置換基を持たないものであればどのよう
なものであつてもよい。例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール等である。
活性を阻害する置換基を持たないものであればどのよう
なものであつてもよい。例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール等である。
各種環状エーテルの共重合組成および環状エーテルと多
価アルコールとの共重合組成は、特に制限されない。
価アルコールとの共重合組成は、特に制限されない。
反応温度は０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃であ
る。１５０℃を越えると収率は減少し、０℃未満では反
応性が低い。
る。１５０℃を越えると収率は減少し、０℃未満では反
応性が低い。
反応に要する時間は、触媒量や反応温度によつても異な
るが、0.5〜２０時間である。反応圧力は常圧、加圧、
減圧のいずれでもよい。
るが、0.5〜２０時間である。反応圧力は常圧、加圧、
減圧のいずれでもよい。
反応は環状エーテル等の重合原料、ヘテロポリ酸および
／またはその塩、ヘテロポリ酸以外のプロトン酸、所定
量の水を混合し、所定温度で攪拌して行なう。特に溶媒
は必要としないが、反応に不活性なものを加えてもよ
い。
／またはその塩、ヘテロポリ酸以外のプロトン酸、所定
量の水を混合し、所定温度で攪拌して行なう。特に溶媒
は必要としないが、反応に不活性なものを加えてもよ
い。
反応形式は、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用
される。また、バツチ式、連続式のいずれも実施可能で
ある。反応後は、ヘテロポリ酸触媒が固体の場合は過
および抽出により、均一に溶解している場合は抽出によ
り、ポリマーと触媒とを分離する。触媒が液体で二相分
離している場合は、相分離により分離し、原料有機相へ
微量に分配される酸は、吸着または抽出により除去され
る。未反応モノマーは蒸留により回収し、得られたポリ
アルキレンエーテルポリオールは、必要に応じて、水
洗、吸着剤処理等の公知技術により精製されて製品とさ
れる。
される。また、バツチ式、連続式のいずれも実施可能で
ある。反応後は、ヘテロポリ酸触媒が固体の場合は過
および抽出により、均一に溶解している場合は抽出によ
り、ポリマーと触媒とを分離する。触媒が液体で二相分
離している場合は、相分離により分離し、原料有機相へ
微量に分配される酸は、吸着または抽出により除去され
る。未反応モノマーは蒸留により回収し、得られたポリ
アルキレンエーテルポリオールは、必要に応じて、水
洗、吸着剤処理等の公知技術により精製されて製品とさ
れる。
（発明の効果） 本発明によれば、単独ではＴＨＦの重合活性を有しない
安価な酸を添加することによつて、ヘテロポリ酸のＴＨ
Ｆ重合速度を高めることが可能である。また、過塩素酸
を添加した場合には、著しく反応速度が高まり、さら
に、高分子量ポリマーも合成しやすくなる。ヘテロポリ
酸および／またはその塩だけを触媒とした２液相系での
反応では、高分子量体を合成する場合には触媒相中の水
量を減少させる必要があり、その時、触媒相は高粘度と
なり、さらに、一部分固体が析出する場合もあり、一定
分子量以上の合成では、重合系の攪拌に大きな動力が必
要となる欠点を有したが、過塩素酸の添加により、水量
を減少させなくても高分子量体が得られ、高分子量体の
合成が容易となつた。
安価な酸を添加することによつて、ヘテロポリ酸のＴＨ
Ｆ重合速度を高めることが可能である。また、過塩素酸
を添加した場合には、著しく反応速度が高まり、さら
に、高分子量ポリマーも合成しやすくなる。ヘテロポリ
酸および／またはその塩だけを触媒とした２液相系での
反応では、高分子量体を合成する場合には触媒相中の水
量を減少させる必要があり、その時、触媒相は高粘度と
なり、さらに、一部分固体が析出する場合もあり、一定
分子量以上の合成では、重合系の攪拌に大きな動力が必
要となる欠点を有したが、過塩素酸の添加により、水量
を減少させなくても高分子量体が得られ、高分子量体の
合成が容易となつた。
（実施例） 実施例１〜７および比較例 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、ＴＨＦ４００ｇ
を仕込み、これに外部冷却で０℃に保ちながら、表１に
示す種類と量のヘテロポリ酸および／またはその塩、ヘ
テロポリ酸以外の酸、水を加えて混合し、２液相を形成
させた。ここで、ヘテロポリ酸およびその塩は、無水状
態にしたものを用いた。系中に加えた水の全量は、ヘテ
ロポリアニオンの６倍モルになるように統一した。ま
た、表１には、酸の量として１００％純度の量を記した
が、実際は、硫酸、過塩素酸等はそれぞれ９８％、６０
％の水溶液を用い、不足する水を別途添加して表１の組
成とした。
を仕込み、これに外部冷却で０℃に保ちながら、表１に
示す種類と量のヘテロポリ酸および／またはその塩、ヘ
テロポリ酸以外の酸、水を加えて混合し、２液相を形成
させた。ここで、ヘテロポリ酸およびその塩は、無水状
態にしたものを用いた。系中に加えた水の全量は、ヘテ
ロポリアニオンの６倍モルになるように統一した。ま
た、表１には、酸の量として１００％純度の量を記した
が、実際は、硫酸、過塩素酸等はそれぞれ９８％、６０
％の水溶液を用い、不足する水を別途添加して表１の組
成とした。
次いで、表１に示す条件でＴＨＦの重合反応を行ない、
反応後、ＴＨＦ相と触媒相を分離した。ＴＨＦ相を１Ｎ
NaOH水とクロロホルムを用いて抽出し、クロロホルム
相よりＰＴＭＧを得た。その収量および分子量を表１に
示す。また、実施例の組成から、プロトン酸またはヘテ
ロポリ酸を除いた場合の比較例も併せて表１に示す。
反応後、ＴＨＦ相と触媒相を分離した。ＴＨＦ相を１Ｎ
NaOH水とクロロホルムを用いて抽出し、クロロホルム
相よりＰＴＭＧを得た。その収量および分子量を表１に
示す。また、実施例の組成から、プロトン酸またはヘテ
ロポリ酸を除いた場合の比較例も併せて表１に示す。
なお、ｐ−トルエンスルホン酸は、生成ＰＴＭＧ中にも
若干含まれるために、その量をガスクロ分析により定量
した。表１には、ｐ−トルエンスルホン酸量を除いた値
を示した。
若干含まれるために、その量をガスクロ分析により定量
した。表１には、ｐ−トルエンスルホン酸量を除いた値
を示した。
実施例８〜１０および比較例 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、ＴＨＦ４００ｇ
を仕込み、これに外部冷却で０℃に保ちながら、表２に
示す種類と量の酸と水を加え、次いで、無水状態の１２
−タングストリン酸（H3PW12O40）を２００ｇ加えて混
合し、２液相を形成させた。温度を６０℃に設定し、３
時間攪拌を行なう。反応後はＴＨＦ相と触媒相を分離
し、ＴＨＦ相を１Ｎ NaOH水とクロロホルムを用いて抽
出し、クロロホルム相よりＰＴＭＧを得た。その収量お
よび分子量を表２に示す。
を仕込み、これに外部冷却で０℃に保ちながら、表２に
示す種類と量の酸と水を加え、次いで、無水状態の１２
−タングストリン酸（H3PW12O40）を２００ｇ加えて混
合し、２液相を形成させた。温度を６０℃に設定し、３
時間攪拌を行なう。反応後はＴＨＦ相と触媒相を分離
し、ＴＨＦ相を１Ｎ NaOH水とクロロホルムを用いて抽
出し、クロロホルム相よりＰＴＭＧを得た。その収量お
よび分子量を表２に示す。
実施例１１，１２および比較例 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、表３に示す組成
の重合原料を仕込み、これに外部冷却で０℃に保ちなが
ら、無水状態の１２−タングストリン酸（H3PW12O40）
を２００ｇ加えて混合し、２液相を形成させた。温度を
６０℃に設定し、４時間攪拌を行なう。反応後はＴＨＦ
相と触媒相を分離し、ＴＨＦ相を１Ｎ NaOH水とクロロ
ホルムを用いて抽出し、クロロホルム相より表３に示す
各種原料が共重合したポリアルキレンエーテルグリコー
ルを得た。その収量および分子量を表３に示す。
の重合原料を仕込み、これに外部冷却で０℃に保ちなが
ら、無水状態の１２−タングストリン酸（H3PW12O40）
を２００ｇ加えて混合し、２液相を形成させた。温度を
６０℃に設定し、４時間攪拌を行なう。反応後はＴＨＦ
相と触媒相を分離し、ＴＨＦ相を１Ｎ NaOH水とクロロ
ホルムを用いて抽出し、クロロホルム相より表３に示す
各種原料が共重合したポリアルキレンエーテルグリコー
ルを得た。その収量および分子量を表３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志茂 幸恵 静岡県富士市鮫島２番地の１ 旭化成工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−221326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−215320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−203633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125718（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】１５分子以下の水を配位または存在させた
ヘテロポリ酸および／またはその塩を用いて、５員環以
上の環状エーテルの単独重合、５員環以上の環状エーテ
ルと各種環状エーテルとの共重合、５員環以上の環状エ
ーテルを含む環状エーテル類と多価アルコールとの共重
合によりポリアルキレンエーテルポリオールを合成する
に際し、ヘテロポリ酸以外の酸を共存させて反応を行な
うことを特徴とするポリアルキレンエーテルポリオール
の製造方法。 - 【請求項２】ヘテロポリ酸以外の酸が、過塩素酸、硫
酸、スルホン酸から選ばれた１種あるいは２種以上の混
合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10842685A JPH0643487B2 (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10842685A JPH0643487B2 (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61268727A JPS61268727A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0643487B2 true JPH0643487B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=14484467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10842685A Expired - Lifetime JPH0643487B2 (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643487B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4108045A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol monoethern von einwertigen alkoholen |
| JP7096043B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-07-05 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
-
1985
- 1985-05-22 JP JP10842685A patent/JPH0643487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61268727A (ja) | 1986-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |