KR930000373B1 - 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법
본 발명은 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상세히 말하면, 본 발명은 헤테로폴리산 또는 그의 산염을 촉매로서 사용하는 것으로 특징지워지는 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머를 주요 단량체로서 중합하는 것으로 되어 있는 아세탈 중합체 또는 공중합체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
옥시알킬렌 중합체, 특히 －CH2O－의 반복 단위를 갖는 옥시메틸렌 중합체는 오래전부터 공지되어 있다.
공지된 그의 제조방법은 2가지 군으로 광범위하게 분류된다. 그중 하나의 공정은 주요 단량체로서 무수포름알데히드를 중합하는 것이며, 다른 공정은 주요 단량체로서 포름알데히드의 환상 삼량체인 트리옥산과 같은 환상 아세탈을 중합하는 것이다.
전자의 공정에 대해서는 음이온 또는 양이온 촉매존재하에서 실질적으로 무수포름알데히드를 (공)중합하는 것이 제안되었으며, 후자의 공정에 대해서는 양이온 촉매 존재하에서 주요 단량체로서 환상 아세탈(예컨대, 트리옥산)의 (공)중합을 수행하는 것이 제안되었다.
제안된 촉매의 실예로는 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물, 특히 삼플루오르화붕소, 사염화주석, 사염화티탄, 오염화인, 오플루오르화인, 오플루오르화비소, 오플루오르화 안티몬, 착화화물 및 그의 염과 같은 루이스산 ; 과염소산과 같은 프로톤산 ; 과염소산의 저급 지방족 알코올과의 에스테르와 같은 프로톤산 에스테르, 특히 과염소산 t－부틸 ; 프로톤산 무수물, 특히 과염소산 아세틸과 같은 과염소산의 저급지방족 카르복실산과의 혼합산 무수물 ; 헥사플루오로인산 트리메틸옥소늄, 헥사플루오로비산 트리페닐메틸, 테트라플루오로붕상 아세틸, 헥사플루오로인산 아세틸 및 헥사플루오로비산 아세틸 등이 있다.
그 가운데, 플루오르화 붕소와 에테르와 같은 유기화합물과의 그의 배위화합물은 주요 단량체로서 트리옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머를 (공)중합하는데 통상 촉매로서 사용되고 흔히 공업적 규모로 (공)중합하는데 사용된다.
그러나 상기한 바와 같은 공지된 촉매의 어떠한 것을 사용하여 제조된 (공)중합체는 중합도가 제한되므로 이들 촉매를 사용하여 어떠한 제한을 초월하는 중합도를 갖는 (공)중합체를 얻는 것이 어렵다.
더우기 적어도 2개의 인접탄소 원자를 갖는 환상 에테르 또는 포르말이 안정한 단위를 아세탈 중합체로 도입할 목적으로 종전기술의 방법에 의해 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머와 공중합되면, 통상 제조직후의 공중합체는 그의 분자단부에서 열적으로 불안정한 부분을 포함하므로 공중합체는 실용화하기 위해 그 부분을 제거함으로써 안정화 되어야 한다. 불안정한 부분의 제거는 상당한 에너지를 소비하는 복잡한 후처리를 필요로 하므로 비경제적이다.
공중합하여 직접 얻어진 미정제 아세탈 공중합체가 감소된 양의 불안정한 부분만을 포함한다면, 얻어진 최종 생성물의 안정성은 개선되므로 후처리가 간결화된다. 따라서 감소된 양의 불안정한 부분만을 함유하는 아세탈 공중합체가 제조될 수 있는 중합방법의 발전이 기대되어 왔다.
(공)중합체는 중합도가 제한되고 공중합체는 상당한 양의 불안정한 말단을 포함하는 상기 문제점의 원인은 상기한 바와 같은 공지된 중합촉매가 (공)중합을 가속화할 뿐 아니라 생성된 (공)중합체의 분해와 해중합에도 관여한다고 추측된다. 따라서, 그와 같은 촉매를 사용하여 제조된 아세탈 (공)중합체는 촉매의 종류에 따라 변하는 분자량, 열안정성, 성형성 및 색상을 나타낸다.
이들 문제점을 고려하여 본 발명의 발명자는 일찌기 중합촉매에 관하여 연구하여 상기 문제점을 극복할 수 있는 중합촉매를 발견하였다.
본 발명은 이와 같은 발견을 토대로 완성하였다.
즉, 본 발명은 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머만을 중합하거나 주요 단량체로서 그것을 그와 공중합 가능한 공단량체와 공중합하는 것으로 되어 있고 중합촉매로서 헤테로 폴리산 또는 그의 산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 아세탈 중합체 또는 공중합체가 상승된 수율로 얻어질 수 있으며 중합체 또는 공중합체의 분자량은 사용된 촉매량이 매우 작아도 종전 기술의 경우와 비교해 커진다.
특히 아세탈 공중합체가 본 발명에 의해 제조되면, 얻어진 공중합체는 감소된 양의 불안정한 부분만을 함유하므로 공중합체를 후처리하여 얻어진 최종 생성물은 안정성이 우수하고 후처리 자체가 간결화될 수 있다.
따라서 본 발명의 방법은 경제적 견지에서 이점이 있다. 본 발명에 있어서, 헤테로폴리산 또는 그의 산염이 중합촉매로서 사용되나 중합촉매로서의 그의 용도는 아직까지 공지된 적이 없고 옥시메틸렌 중합체 제조에 그것을 사용하는 것도 아직 제안된 바 없다.
본 발명에 의하면, 그와 같은 중합촉매를 사용함으로써 포름알데히드 또는 트리옥산과 같은 환상 올리고머의 중합 또는 그와 공중합가능한 공단량체와 그의 공중합은 촉매의 양이 매우 적어도 종전 기술에 의한 방법보다 매우 용이하게 수행될 수 있다.
더우기, 본 발명에 의하면 종전 기술방법에 의해 제조된 중합체보다 중합도가 더 큰 아세탈 (공)중합체를 제조하는 것이 가능하다.
더우기, 다만 감소된 양으로 불안정한 말단을 함유하는 아세탈 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
이와 같은 이로운 특성으로 본 발명의 방법으로 제조된 아세탈 (공)중합체는 종전 기술의 촉매를 사용하여 제조된 (공)중합체가 적용될 수 없는 특정 분야에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 폭 넓은 적용분야에서 사용될 수 있는 아세탈 (공)중합체를 제공한다.
본 발명이 특징으로 하는 중합촉매로서 ″헤테로폴리산″은 상이한 종류의 옥소산을 탈수 축합하여 형성된 폴리산에 대한 총칭이며, 헤테로원소가 중심에 존재하고 옥소산잔기가 산소원자를 공유하여 축합되는 탄핵 또는 복핵 착이온을 함유한다.
그와 같은 헤테로폴리산은 통상 다음 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00001
식중, M : 중심원소, M' : 배위자 원소, O : 산소원자, H : 수소원자, H2O : 결정수, 1
Figure kpo00002
m
Figure kpo00003
10, 6
Figure kpo00004
n
Figure kpo00005
40, 10
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
100, 1
Figure kpo00009
x, 및 0
Figure kpo00010
y
Figure kpo00011
50.
상기 식에서 중심원소 (M)는 P, B, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Ti, Co, Fe, Ce, Th 및 Cr(그중 P 및 Si가 특히 바람직하다)중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 구성원으로 구성되어 있다. 배위자 원소 M'는 통상 W, Mo, V 및 Nb(그중 W 또는 Mo는 특히 바람직하다)중에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.
본 발명에 의하면, 식(1)중 xH 원자 전부 또는 일부를 각종 금속등으로 대체하여 얻어진 화합물에 대응하는 상기 헤테로폴리산의 산염을 사용하는 것이 가능하다.
헤테로폴리산의 특별한 실예로는 인몰리브덴산, 인텅그스텐산, 인몰리브도텅그스텐산, 인몰리브도바나듐산, 인몰리브도텅그스토바나듐산, 인텅그스토바나듐산, 인몰리브도니오브산, 규소텅그스텐산, 규소몰리브덴산, 규소몰리브도텅그스텐산, 규소몰리브도텅그스토바나듐산, 게르마늄텅그스텐산, 붕소텅그스텐산, 붕소몰리브덴산, 붕소몰리브도텅그스텐산, 붕소몰리브도바나듐산, 붕소몰리브도텅그스토바나듐산, 코발트몰리브덴산, 코발트텅그스텐산, 비소몰리브덴산 및 비소텅그스텐산 등이 있으며, 그 가운데 규소몰리브덴산, 규소텅그스텐산, 인몰리브덴산 및 인텅그스텐산이 바람직하다.
주요 단량체로서는 포름알데히드 또는 트리옥산과 같은 그의 환상 올리고머로 되어 있는 단량체 성분의 중합촉매로서 사용될 헤테로폴리산 또는 그의 산염의 양은 단량체 성분 총량을 기준으로 하여 통상 0.1 내지 5000ppm이고, 바람직하게는 0.2 내지 50ppm이나, 촉매의 종류에 따라 변하거나 또는 중합을 제어하는데 알맞게 변화될 수 있다.
예를들면 인몰리브덴산과 같은 활성이 매우 높은 헤테로폴리산이 촉매로서 사용되면, 그의 양은 0.2 내지 10ppm이 만족할만하다. 소량의 촉매를 사용하여도 (공)중합할 수 있다는 사실은 주쇄의 분리 또는 촉매로 생긴 중합체의 해중합과 같은 소망하지 않은 반응을 억제하는데 있어 유효하고 경제적인 이점이 있다.
본 발명에 의하면, 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머 중합에 분리한 영향을 미치지 않는 비활성 용제로 희석된 상태에서 헤테로폴리산을 첨가함으로써 균일계에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
비활성 용제에는 헤테로폴리산이 가용성인 유기용제인 에테르가 있으며, n－부틸에테르가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 주요 단량체는 무수 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머이고 후자의 대표적 실예로는 포름알데히드의 환상삼량체인 트리옥산과 그의 사량체인 테트라옥산이 있다.
특히 트리옥산은 단일중합이나 또는 공중합체서 가장 적당한 주요 단량체이다.
본 발명의 방법은 주요 단량체로서 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머의 그와 공중합가능한 공단량체와 공중합하는데 특히 유용하나, 포름알데히드 또는 그의 환상올리고머의 단일 중합체도 유용하다.
더우기, 본 발명의 방법은 포름알데히드 또는 그의 트리옥산과 같은 환상 올리고머의 단 하나의 공단량체와의 공중합에서뿐 아니라 둘 또는 그 이상의 공단량체와의 공중합에도 유용하다.
공단량체에는 분기된 또는 가교된 구조를 갖는 공중합체를 제공하는 것을 포함한다.
공단량체의 대표적 실예에는 일반식(2)으로 나타낸 화합물이 있다.
Figure kpo00012
(식중, R1,R2,R3및 R4는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자 또는 알킬기나 할로겐 치환 알킬기를 나타내고, R5는 메틸렌 또는 옥시메틸렌기, 알킬－ 또는 할로게노알킬 치환 메틸렌 또는 옥시메틸렌기(이 경우에, P는 0 내지 3의 정수이다) 또는
Figure kpo00013
또는
Figure kpo00014
(식중 P는 1이고 q는 1 내지 4의 정수이다)의 2가 기를 나타낸다. 알킬기는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지며, 그의 1 내지 3개의 수소원자는 할로겐원자, 특히 염소원자로 치환될 수 있다.)
그의 특별한 실예로는 에피클로로히드린, 산화 에틸렌, 1,3－디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포르말, 1,4－부탄디올포르말, 1,3－디옥산 및 산화프로필렌 등이 있다.
더우기, β－프로피오락톤과 같은 환상 에스테르와 스티렌과 아크릴니트릴과 같은 비닐화합물은 상기한 공단량체로서 사용될 수 있다.
더우기, 분기된 또는 가교된 구조를 갖는 공중합체를 제공하는 공단량체에는 메틸글리시딜포르말, 에틸글리시딜포르말, 프로필글리시딜포르말, 부틸글리시딜포르말, 에티렌글리콜글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 비스(1,2,6－헥산 트리올) 트리포르말과 같은 알킬 모노－(또는 디－) 글리시딜에테르(또는 포르말) 등이 있다.
특히 본 발명의 촉매는 주요 단량체로서 트리옥산을 산화에틸렌, 디옥솔란 또는 1,4－부탄디올포르말과 같은 환상에테르 또는 포르말과 공중합화하는데 있어서 보다 유효하다.
본 발명에 있어서는 목적에 부응하는 중합도를 조절하기 위해 저분자량 선형아세탈과 같은 종래의 연쇄전달제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 종전의 기술에 따라 포름알데히드 또는 트리옥산을 중합하는데 사용되는 것과 유사한 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
즉, 본 발명의 방법은 배치식 방법이나 또는 연속식 방법에 의해 수행될 수 있고 용액중합, 용융중합, 용융벌크중합 및 고체상 중합중 어느 것에도 적용될 수 있다.
특히, 중합진행에 따라 고체 분말 또는 괴상의 중합체를 얻기 위해 액체 단량체를 중합하는 방법이 통상 사용된다. 이 방법에서 필요하면 비활성 액체 매질을 동시에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법이 배치식으로 수행되면, 장치는 교반기가 장착된 종래의 반응기 어느 것일 수도 있는 한편, 방법이 연속적으로 수행되면, 장치에는 코－혼련기, 2축 스크류식 연속압출혼합기, 2축패들식 연속혼합기, 트리옥산 등의 중합에 제안된 기타 연속중합장치 그리고 그들중 둘 또는 그 이상의 조합한 것이 있다.
중합온도는 특별히 한정되지 않으나, 그것은 중합방법 또는 사용된 단량체 종류에 따라 변한다.
트리옥산이 종래의 벌크중합에 의해 주요 단량체로서 중합되면, 중합온도가 64 내지 120℃일 수 있다.
중합시간은 특별히 한정되지 않으나, 그것은 사용된 촉매량에 따라 변하고 통상 0.5 내지 100분 범위에서 선정된다.
소정시간이 지난 후, 형성된 중합체를 통상 괴상 또는 분말로서 반응기 출구로부터 끌어내고 미반응된 단량체 일부 또는 전부를 제거하여 다음의 단계에 공급한다.
중합종료후, 촉매를 중성화 그리고 비활성화하기 위해 암모니아, 트리에틸아민과 트리－n－부틸아민과 같은 아민류, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 및 기타 공지된 비활성제 또는 그의 용액을 첨가하여 반응계를 처리하는 것이 바람직하다.
얻어진 중합체가 큰 괴상의 상태에 있으면, 상기 비활성 처리가 큰 괴상을 분쇄시킨 후 수행되는 것이 바람직하다는 것은 당연한 일이다.
이와 같이 얻어진 중합체는 통상 안정화 처리된다.
얻어진 중합체가 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머의 단일중합체라면, 그의 말단을 에스테르, 에테르 또는 우레탄기로 전환시킴으로써 그것들을 차단하여 안정화를 달성하는 한편, 얻어진 중합체가 그의 공중합체이면, 공중합체를 열적용융하거나 공중합체가 가용성 또는 불용성인 매질에서 공중합체를 가열함으로써 선택적으로 불안정한 부분을 분해하고 제거하여 안정화를 달성한다.
특히, 본 발명의 방법에 의해 제조된 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머의 공중합체는 종래의 기술의 방법에 의해 제조된 공중합체와 비교한 바 중합종료 직후라도 감소된 양의 불안정한 부분만을 함유하므로 그의 안정화는 현저히 간결화될 수 있고 최종 생성물의 안정성이 개량된다.
[실시예]
이제 본 발명의 실시예를 기재하나, 본 발명이 그들에 한정되지 않음은 물론이다.
다음의 실시예 및 비교실시예에 사용된 용어 및 측정방법은 다음과 같다.
%와 ppm : 모두 중량에 대한 것
수율 : 공급된 단량체 총량을 기준하여 얻어진 중합체 양의 퍼센트(중량)
용액점도(환원점도) : p－클로로페놀중의
Figure kpo00015
－피넨 2% 용액 50g중에 중합체 0.25g을 용해한 용액을 사용하여 60℃에서 결정됨(분자량에 의존하는 특성치로서 평가됨).
용융지수(MI) : 190℃에서 측정된 용융지수(g/10분)을 나타낸다. 그것은 분자량에 의존하는 특성치로서 평가되었다. 즉, 용융색인이 낮으면 낮을수록, 분자량이 커진다(측정중 분해를 억제하기 위해 소정의 산화방지제 소량을 측정하기 전에 첨가하였다).
알칼리에 의한 분해도(불안정한 부분의 함량) : 공중합체 1g을 50% 수성 메탄올중의 수산화암모늄 0.5% 용액 100ml에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 밀폐용기에 넣어 180℃에서 45분간 가열하여 액체 매질로 추출된 포름알데히드의 양을 결정하였다. 그 양을 중합체를 기준으로 한 퍼센트를 나타내었다.
가열시 중량손실 : 공중합체 5g을 분쇄하여 2,2'－메틸렌비스(4－메틸－6－t－부틸페놀)(0.5중량%)와 디시안디아미드(0.1%)로 되어 있는 분말상 안정제 혼합물과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 220℃에서 45분간 공기중 가열하여 중량손실을 결정하였다.
[실시예 1 및 비교실시예 1]
N－부틸에테르중의 인몰리브덴산 0.04g 용액 200ml를 기체도입관과 교반기가 장착된 500ml 분리용 플라스크에 공급하였다. 180℃에서
Figure kpo00016
－폴리옥시메틸렌의 열분해에 의해 제조되고 －19℃의 트랩을 통과한 순수 포름알데히드 기체를 기체도입관을 통해 0.35g/min 속도로 플라스크에 불어 넣는 한편 50ml/min 속도에서 운반기체로서 헬륨기체를 관을 통해 플라스크로 불어 넣는다. 분말상 중합체가 즉시 형성되었다. 포름알데히드 공급개시로부터 120분후 생성된 분말상 중합체를 꺼내 아세톤으로 세척하고 건조하여 수율 및 환원 점도를 조사하였다.
그 결과를 표 1에 나타내고 있다.
상기한 바와 동일한 과정을 반복하되 인몰리브덴산을 삼플루오르화붕소 디부틸에테레이트 0.13g으로 치환하였다.
그 결과를 표 1에 나타내고 있다.
[표 1]
Figure kpo00017
[실시예 2 및 3 그리고 비교실시예 2]
트리옥산 200g을 가열 매질을 통과시키기 위한 자켓과 교반날이 장착된 밀폐 오오토클레이브에 공급하여 교반하는 한편, 자켓을 통해 온수를 통과시킴으로써 약 70℃에서 내용물의 온도를 유지시킨다.
표 2에 주어진 촉매용액(헤테로폴리산의 n－부틸 에테르용액과 삼플루오르화 붕소디부틸에테레이트의 시클로헥산용액)을 표 2에 주어진 촉매농도(단량체를 기준함)를 제공하도록 하는 양으로 오오토클레이브에 공급하였다. 따라서, 중합이 개시되었다.
3분후, 트리부틸아민 0.1% 수용액 300g을 오오토클레이브에 첨가하여 중합을 중지시켰다. 내용물을 꺼내 200－메시 또는 그 보다 작은 입자로 분쇄하고, 아세톤으로 세척하고 건조하여 수율과 환원 점도를 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타내고 있다.
[표 2]
Figure kpo00018
헤테로폴리산 촉매의 사용은 촉매의 양이 매우 적어도 종래 기술에 의한 삼플루오르화 붕소디부틸 에테레이트 촉매의 사용과 비교하여 높은 수율을 얻으며 본 발명 방법에 의해 제조된 중합체는 커진 분자량을 갖고 있음을 표 1과 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있다.
[실시예 4 내지 10 및 비교실시예 3]
실시예 2에서 서술한 바와 동일한 중합과 후처리를 반복하되, 트리옥산 단량체를 트리옥산과 1,3－디옥솔란 3.3%로 되어 있는 단량체 성분으로 치환하고 표 3에 주어진 헤테로폴리산(실시예) 또는 삼플루오르화 붕소디부틸에테레이트(비교실시예)를 촉매로서 표 3에 주어진 농도를 제공하는 양으로 첨가하였다.
이와 같이 얻어진 중합체의 특성은 표 3에 나타내고 있다. 헤테로폴리산 촉매를 사용하면 그의 양이 매우 적어도 높은 수율을 얻고, 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 높은 분자량을 가지며, 내알칼리성 또는 내열성이 우수함을 표 3에 나타난 결과로부터 알 수 있다.
[실시예 11 및 비교실시예 4]
실시예 4에서 서술한 바와 동일한 중합과 후처리를 반복하되, 1,3－디옥솔란(공단량체)을 1,4－부탄디올포르말로 치환하였다.
비교실시예로서, 상기한 바와 동일한 과정을 반복하되 삼플루오르화 붕소 디부틸에테레이트를 촉매로서 사용하였다. 그 결과를 표 3에 나타내고 있다.
실시예 11과 비교실시예 4에서 얻어진 결과는 상기한 실시예와 비교실시예에서 각각 얻어진 결과와 유사하다.
[표 3]
Figure kpo00019
[실시예 12와 13 및 비교실시예 5]
내경이 80mm인 2개의 부분중첩원으로 구성된 부분과 1.3m의 유효길이를 가지며 그의 외부표면상에서 가열 매질을 통과시키는 자켓이 장착된 배럴과 그 배럴 내부에 제공된 상호 결합되어 있는 많은 패들로 장착된 2개의 회전축으로 구성되어 있는 연속식 혼합 반응기를 사용하였다.
80℃의 고온수를 자켓에 통과하는 한편, 2개의 회전축은 100rpm 속도에서 서로 다른 방향으로 회전한다.
3.3%의 1,3－디옥솔란을 함유하는 트리옥산을 10kg/hr 속도에서 반응기 한 단부에 계속 공급하는 한편, 표 4에 주어진 촉매를 소성 농도를 제공하도록 하는 속도로 같은 단부에 연속 공급하였다. 따라서, 공중합을 수행하였다.
다른 단부로부터 배출된 반응 혼합물을 즉시 트리에틸아민 0.1% 수용액에 부어 촉매를 비활성화한 후 얻어진 중합체를 건조하였다.
얻어진 중합체의 특성을 표 4에 나타내었다.
오오토클레이브를 사용하는 상기한 배치식 중합에서뿐만 아니라 이와 같은 연속 중합에서, 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 제조된 공중합체는 종전 기술에 의한 삼플루오르화 붕소디부틸 에테레이트 촉매를 사용하여 제조된 것과 비교하여 촉매의 양이 매우 적어도 중합수율이 향상되고, 상승된 중합도를 가지며, 내알칼리성 및 내열성이 개선되었다.
[표 4]
Figure kpo00020

Claims (7)

  1. 중합 촉매로서 헤테로폴리산 또는 그의 산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 주요 단량체로서 포름알데히드 또는 환상 올리고머를 중합하거나 그와 같은 주요 단량체를 그와 공중합 가능한 공단량체로 공중합하는 것으로 되어 있는 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 헤테로폴리산이 다음 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00021
    식중, M : P, B, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Ti, Co, Fe, Ce, Th 및 Cr로부터 선택된 적어도 하나의 구성원으로 구성된 중심원소, M' : W, Mo, V 및 Nb으로부터 선택된 적어도 하나의 배위자 원소, m : 1 내지 10, n : 6 내지 40,
    Figure kpo00022
    : 10 내지 100, x : 1 또는 그 이상의 정수, 및 y : 0 내지 50.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 헤테로폴리산이 배위자 원소로서 W 또는 Mo 단독 또는 그의 혼합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 헤테로폴리산이 규소몰리브덴산, 규소텅그스텐산, 인몰리브덴산 및 인텅그스텐산으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 구성원으로 구성되는 것을 특징으로 하는 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 헤테로폴리산이 상기 단량체 총량을 기준으로 0.1 내지 5000ppm(중량으로)의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항, 제2항 또는 제5항에 있어서, 상기 주요 단량체가 트리옥산인 것을 특징으로 하는 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항, 제2항 또는 제5항에 있어서, 상기 주요 단량체가 트리옥산이고 상기 공단량체가 환상 에테르 또는 환상 포르말인 것을 특징으로 하는 아세탈 공중합체의 제조방법.
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