JPH0692475B2 - アセタール重合体または共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアセタール重合体または共重合体の製造方法に
関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、例えばト
リオキサンまたはテトラオキサンの単独及び共重合、及
び環状アセタールまたはケタール、例えば1,3−ジオキ
ソランの単独及び共重合する方法に於いては、カチオン
活性触媒が使用できる。このような触媒の具体例として
は、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素
及びアンチモンのハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、
四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、
五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物ま
たは塩のごとき化合物、プロトン酸、例えばパークロル
酸、プロトン酸のエステル、例えばパークロル酸−三級
ブチルエステル等が提案されている。中でも弗化ホウ
素、或いは弗化ホウ素と有機化合物との配位化合物、例
えばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンのごと
きホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとす
る重合または共重合触媒として最も一般的であり、工業
的にも広く用いられている。

しかしながら、これらの触媒のほとんどについては重合
活性の点で充分とは言えず、重合収率を満足するために
はある程度の触媒量が必要があり、失活、洗浄等の後処
理が煩雑となるばかりでなく、製品の熱安定性にも影響
する。

パーフルオロアルキルスルホン酸を用いたトリオキサン
の重合は特開昭48−29894号公報に開示されている。し
かしながらこの触媒は生成したポリマー中に残存すると
ポリマーの熱安定性を著しく悪化させる。このため触媒
量を極力少なくしなければならないが、この場合重合時
の反応性のばらつきが非常に大きい。またトリフルオロ
メタンスルホン酸無水物を用いたトリオキサンの重合に
ついてはPenczekらによりジ マクロモレキュラー ケ
ミ（Die Makro−molekulare Chemie 172,243−247
（1973））により報告されているがシクロヘキサン中で
の溶液〜スラリー重合であり、触媒を多量に使用してい
るにも関わらず重合収率があまりよくない。また重合後
に生成ポリマーと溶剤とを分離、溶剤を回収せねばなら
ず、処理が煩雑となる。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは、環状アセタールの塊状重合を行う場合の
上記の欠点を克服し、安定に高収率、且つ熱安定性の優
れた重合方法を鋭意検討した結果、モノマー中の不純物
として含まれる微量の水、蟻酸が、この触媒との組み合
わせにおいて、従来公知の連鎖移動剤としてでなく、触
媒をモノマーに添加してから重合系が白濁するまでの時
間（誘導時間）に大きく影響することを見出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明は、ホルムアルデヒドの環状オリゴマー
或いは環状アセタールを誘導時間６〜90秒で塊状重合す
るにあたり、またはこれらのモノマーを主モノマーと
し、これらの主モノマーと共重合しうるコモノマーの存
在下に塊状重合するにあたり、重合触媒としてパーフル
オロアルキルスルホン酸、またはパーフルオロアルキル
スルホン酸誘導体を全モノマーに対しモル比１×10^-8〜
５×10^-7の範囲で使用し、且つ全モノマー中の水分を40
ppm（重量基準）以下、かつ蟻酸を40ppm（重量基準）以
下で重合することを特徴とするアセタール重合体または
共重合体の製造法に関するものである。

上記の構造を持つ化合物を重合触媒として使用すること
によって、極めて少ない使用量でも、環状アセタールの
単独重合、及びこれらを主モノマーとしこれと共重合し
うるコモノマーとの共重合を従来より一層容易に行うこ
とができ、高い重合収率を得ることが可能となった。

また本発明の触媒は重合時に生成する末端ホルメート基
（−CHO基）の生成が非常に少ない。

本発明の方法によって使用される触媒の具体例として
は、パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタ
ンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプ
タフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンス
ルホン酸、ウンデカフルオロペンタスルホン酸、パーフ
ルオロヘプタンスルホン酸等、及びこれらの無水物、例
えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフ
ルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパ
ンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無
水物、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸無水物、パ
ーフルオロヘプタンスルホン酸無水物等、及びこれらの
アルキルエステル、例えば、トルフルオロメタンスルホ
ン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ペ
ンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプタフルオロ
プロパンスルホン酸メチル等、及びこれらのアルキルシ
リルエステル、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸
トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
エチルシリル等である。

重合触媒として使用する量は、その種類により異なり、
また適当な添加量を変えて重合反応を調節する事ができ
るが、本発明では重合されるべき単量体の総量に対して
モル比１×10^-8〜５×10^-7の範囲であり、好ましくは２
×10^-8〜２×10^-7の範囲である。これ以下の触媒濃度で
は重合は全く起こらず、また触媒濃度がこの範囲以上で
は重合反応が激しく、モノマーの飛散等により収率が悪
化し、また生成したポリマーの熱安定性も非常に悪くな
る。

このような少量の触媒でも重合または共重合が可能なこ
とは、触媒による重合体の主鎖分解、解重合等の好まし
くない反応を僅少にとどめるのに効果的であり、また後
処理工程の大幅な簡略化を可能とする。

本発明で使用する上記触媒は、環状アセタールの重合に
悪影響のない不活性な溶剤で希釈してモノマーに添加す
ることが反応を均一に行う上で好ましい。触媒希釈用の
溶剤としては有機性の重合経過に関与しない溶剤であれ
ば何でも使用できる。例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、
ジエチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル類が使
用できる。これらの触媒の溶剤に対する濃度は0.01〜0.
0001Mが好ましい。また触媒を均一にモノマー中に分散
させるためにモノマーを強力に攪拌しながら触媒を添加
するのが好ましい。

本発明の対象となる主モノマーとしては、環状アセター
ル、例えばホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオ
キサン、四量体であるテトラオキサン等、及び下記一般
式（Ｉ）で表される化合物 （式中R₁，R₂，R₃またはR₄は同一または異なって、水素
原子、アルキル基またはハロゲンで置換されたメチレン
基若しくはオキシメチレン基を意味し、R₅はメチレン基
若しくはオキシメチレン基または各々アルキル基若しく
はハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基若しく
はオキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す。）或いは式−(CH₂)_q−OCH₂−または−(OCH₂CH₂)_q−
OCH₂−で示される２価の基（この場合ｐは１を表しｑは
１〜４の整数を表す。）を意味する。アルキル基は１〜
５の炭素数を有し、１〜３の水素がハロゲン原子、特に
塩素原子に置換されてもよい。）例えばエピクロルヒド
リン、エチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチ
レングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホル
マール、1,3−ジオキサン、プロピレンオキシド等が代
表的なものである。特にトリオキサンは単独重合、また
は共重合の場合、主モノマーとして最も適当な代表的な
モノマーである。

本発明の方法は環状アセタールの単独重合にも有用であ
るが、これらを主モノマーとして他の共重合性コモノマ
ーとの共重合に特に有用である。共重合の場合には環状
アセタールと共重合しうる少なくとも一種のコモノマー
との共重合のみならず、二種以上の多元共重合に於いて
も有効である。この中には分子に分岐または架橋構造を
有する重合体を生成するコモノマーも含まれる。コモノ
マーとして最も一般的なものとして上記一般式（Ｉ）で
表される化合物を例示しうる。

更に環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン及びビ
ニル化合物、例えばスチロールまたはアクリロニトリル
等も使用される。また、分岐状、線状分子構造とするた
めのコモノマーとしてアルキル−モノ（またはジ）−グ
リシジルエーテル（またはホルマール）例えば、メチル
グリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、
プロピルグリシジルホルマール、ブチルグリシジルホル
マール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リエチレングリコールジグリシジルエーテル及びビス
（1,2,6−ヘキサントリオール）トリホルマール等が挙
げられる。なかでもトリオキサンを主モノマーとし、1,
3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール等の
環状エーテル或いは環状ホルマールをコモノマーとする
共重合の場合、特に本発明の触媒の有効性が発揮され
る。

本発明におけるコモノマーの主モノマーに対する添加量
は特に制限はないが、好ましくは０〜200モル％、更に
好ましくは０〜10モル％である。

本発明に用いられる全モノマー、すなわちモノマーまた
はモノマー混合物中に不純物として含まれる水分は重量
基準で40ppm以下、好ましくは10ppm以下、かつ蟻酸は重
量基準で40ppm以下、好ましくは20ppm以下としなければ
ならない、全モノマー中の水分が40ppmを越えると触媒
をモノマーに添加してから重合係が白濁するまでの時間
（誘導時間）が長くなり、触媒量を大量に必要とするた
め重合ポリマーの熱安定性が悪化する。

全モノマー中の蟻酸が重量基準で40ppmを越える場合も
同様に誘導時間が極端に長くなり、触媒量を大量に必要
とするため重合ポリマーの熱安定性が悪化する。

尚、本発明の重合法に於いては、更に目的に応じ重合度
を調節するための公知の連鎖移動剤、例えば低分子量の
線状アセタール等を併用することも可能である。

本発明の重合触媒による塊状重合はバッチ式、連続式、
何れも可能であり、溶融状態にあるモノマーを用い、重
合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る方法が一
般的であり、本発明に用いられる重合装置としては、従
来公知のトリオキサン等の塊状重合と同様の設備と方法
で行うことが出来る。すなわちバッチ式では一般に用い
られる攪拌機付きの反応槽が使用でき、又、連続式とし
ては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、
２軸パドルタイプの連続混合機その他、これまでに提案
されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能で
あり、又２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用
することもできる。

重合温度は、重合方式、使用モノマーの種類等により特
に限定はないが、好ましくは60〜200℃、より好ましく
は60〜140℃の温度範囲である。又重合時間は触媒量と
関係し、特に制限はないが、一般には２秒以上20分以下
の重合時間が選ばれる。所定の時間を経過し、重合機出
口より取り出された重合体は通常塊状または粉体であ
り、未反応のモノマーの一部または全部を分離して次行
程に供給される。尚、重合を終了した反応系は、好まし
くはアンモニア、或いはトリエチルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アル
カリ土類金属の水酸化物、その他公知の触媒失活剤を添
加混合するか、これらの失活剤を含む溶液と接触、処理
することによって重合触媒を中和失活させることが好ま
しい。この際、生成重合体が大きな塊状の場合は重合後
一旦粉砕して処理するのが好ましいことは当然である。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。尚、実施例及び比較例中の用語及び
測定法は次の通りである。

％またはppm:すべて重量で示す。

重合収率：供給全モノマーに対する重合物取得％（重
量） 溶液粘度［還元粘度］:2％α−ピネンを含むｐ−クロル
フェノール100ml中に0.5gのポリマーを溶解してオスト
ワルド粘度計を用いて60℃で測定した。

熱安定性（ST値）：シリンダー温度230℃の射出成形機
（アーブルグオールラウンダー100、ウェスターン、ト
レーディング（株）製）に樹脂を滞留させて12×３×12
0mmの成形片を成形した際に成形片の表面の2/3にシルバ
ーストリークが発生する限界滞留時間（分）をST値とし
た。ST値の高いほどポリマーの熱安定性が良い。

実施例１〜７ 熱媒を通すことのできるジャケットを有する２枚のΣ型
攪拌機を有する3lニーダ中に2kgのトリオキサンと分子
量調節剤としてメチラール1.14mlを投入した。この混合
物を50rpmで攪拌した。モノマー混合物中の水分、蟻酸
は表１に示す濃度であった。ジャケット温度を80℃に調
節し、表１に示す触媒溶液を表１に示す触媒濃度になる
ように加えて重合を開始した。触媒を添加してから系が
白濁するまでの時間（誘導期間）を測定した。20分後に
このニーダ中にトリエチルアミン１％を含む水１を加
え１時間攪拌したのち内容物を取り出し微粉砕した。微
粉砕したポリマーはろ過、アセトン洗浄及び乾燥した後
重合収率及び還元粘度を測定した。結果を表１に示す。

実施例８〜16 コモノマーとして1,3−ジオキソランをトリオキサンに
対して表１に示した量を添加し、表１に示す触媒溶液を
表１に示す触媒濃度になるように加えた以外は実施例１
と同様の実験を行った。1,3−ジオキソランを５モル％
添加して重合したポリマー（実施例10〜12,14〜16）に
ついては、洗浄、乾燥した後、さらに得られたポリマー
100重量部に対して水５重量部、トリエチルアミン１重
量部、2,2′−メチレン ビス−（４メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）0.2重量部を添加し、通常のベント
付単軸押出機に連続供給し、200℃、50torrで溶融安定
化した後、耐熱安定性としてST値を測定した。

実施例17 コモノマーとして1,4−ブタンジオールホルマールをト
リオキサンに対して５モル％添加した以外は実施例２と
同様の実験を行った。結果を表１に示す。

実施例18 コモノマーとしてエチレンオキシドをトリオキサンに対
して0.3モル％添加した以外は実施例３と同様の実験を
行った。結果を表１に示す。

実施例19 実施例１におけるトリオキサンを1,3−ジオキソランに
代え、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を1,3
−ジオキソランに対してモル比５×10^-7となるようにし
た以外は実施例１と全く同様な実験を行った。重合前の
モノマー中の水分は9ppm、蟻酸は11ppmであった。重合
の結果、誘導時間は53秒、重合収率87％、還元粘度1.99
であった。

比較例１〜３ コモノマーとして1,3−ジオキソランをトリオキサンに
対して5.0モル％添加し、表２に示す触媒溶液を表２に
示す触媒濃度になるように加え更にモノマー中に水を添
加した以外は実施例１と同様な実験を行った。結果を表
２に示す。実施例に較べ誘導時間が極端に長くなり、収
率も悪化した。

比較例４〜６ モノマー中の水の代わりに蟻酸を使用した以外は比較例
１〜３と同様な実験を行った。結果を表２に示す。この
場合では重合は進行しなかった。

比較例７〜10 実施例10において触媒量を変えた以外は全く同様に重
合、後処理を行った。触媒量がモノマーに対してモル比
１×10^-8より少ない場合は重合が進行せず、また逆に触
媒量がモノマーに対してモル比５×10^-6より多い場合は
重合収率は高くなるが、得られたポリマーの熱安定性が
極端に低下した。

実施例20 内径50mmの円が一部重なった断面を有しL/D＝14の、外
側に熱媒を通すことのできるジャケット付きのバレル
と、その内側に互いにかみ合う多数のパドルのついた２
本の回転軸から成る連続式混合反応機を用い、ジャケッ
トに80℃の温水を通し、２本の回転軸を同方向に78rpm
の速度で回転した。その一端に、3.8％（重量基準）の
1,3−ジオキソランと0.05％（重量基準）のメチラール
を含有するトリオキサンを毎時1kgの速度で連続的に供
給した。モノマー混合物中の水分は9ppm、蟻酸は19ppm
であった。同時にトリフルオロメタンスルホン酸のジオ
キサン溶液（0.0001M）を毎時56mlの速度で連続的に添
加して共重合を行った。他の一端より排出された反応混
合物を直ちにトリエチルアミン１％を含む水中に投じて
重合触媒の失活化を行い、次いで重合体の乾燥を行っ
た。重合収率は90.1％であり、ST値は81分であった。

［発明の効果］ 以上の説明の如く本発明に於いては高い重合収率を得る
ことができ、更に使用する触媒量が極端に少ないので後
行程を経た最終製品の熱安定性にも優れたものが得られ
るのみならず、後処理安定化行程の簡略化も可能であ
り、経済的に有利である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホルムアルデヒドの環状オリゴマー或いは
   環状アセタールを誘導時間６〜90秒で塊状重合するにあ
   たり、またはこれらのモノマーを主モノマーとし、これ
   らの主モノマーと共重合しうるコモノマーの存在下に誘
   導時間６〜90秒で塊状重合するにあたり、重合触媒とし
   てパーフルオロアルキルスルホン酸、またはパーフルオ
   ロアルキルスルホン酸誘導体を全モノマーに対しモル比
   １×10^-8〜５×10^-7の範囲で使用し、且つ全モノマー中
   の水分を40ppm（重量基準）以下、かつ蟻酸を40ppm（重
   量基準）以下で重合することを特徴とするアセタール重
   合体または共重合体の製造法。
2. 【請求項２】ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モ
   ノマーとし、これと共重合し得るコモノマーとして環状
   アセタール使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載のアセタール重合体または共重合体の製造
   法。