KR20130009664A

KR20130009664A - 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130009664A
Application number: KR1020120076096A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 호프모켈; 미카엘 하웁스; 위르겐 린그나우
Original assignee: 티코나 게엠베하
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2013-01-23
Also published as: EP2546272A1; US20130018170A1; CN103030757A; US8993709B2; JP2013028804A

Abstract

본 발명은 개선된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법, 이로부터 수득된 옥시메틸렌 중합체, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

옥시메틸렌 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING OXYMETHYLENE POLYMERS}

본 발명은 옥시메틸렌 중합체의 개선된 제조 방법, 그로부터 수득된 옥시메틸렌 중합체뿐만 아니라 이의 용도에 관한 것이다.

옥시메틸렌 중합체의 제조는 널리 알려져 있다. 중합은 대기압 또는 초대기압 하에서 벌크상으로 또는 용액상, 예를 들어 침전 중합으로 일어난다. 옥시메틸렌 중합체의 제조에 메틸알과 같은 쇄전달제가 사용되는 것 또한 공지되어 있다.

상기 중합의 양이온성 개시제 변형법은 양이온성 개시제를 사용한다. 양이온성 개시제를 사용하는 것의 단점은, 이 개시제가 또한 역 반응에 대해서도 촉매작용한다(즉, POM을 분해하여 포름알데히드를 제공한다)는 것이다. 따라서, 반응 혼합물이 중합 후 불활성화되어야 한다.

반응 혼합물의 불활성화를 위한 매우 다양한 공정들이 기존에 개시되어 있다. 이들은, 중합체 용융물을 염기성 불활성화제로 처리하는 공정과 양성자성 화합물, 예컨대 메탄올을 사용하는 공정으로 나뉘어진다.

옥시메틸렌 중합체의 중합 및 해중합은 매우 빠른 반응이다. 따라서, 생성된 중합체의 분해를 최소화하기 위해서는, 반응 혼합물 중의 활성 성분의 불활성화가 빠르고 완전하게 일어나야한다. 중합체 용융물에서의 불활성화의 경우, 점도는 불활성화제를 혼입시키는 혼합 속도를 제한한다. 온도 증가를 통해 점도를 낮출 수 있지만, 이는 또한 중합체 분해 속도도 증가시킨다. 양성자성 화합물에 의한 불활성화의 경우, 고온에서는 예를 들어 수소 전달 반응을 통해 쇄 절단이 일어난다.

옥시메틸렌 중합체 단독중합체 및 공중합체의 합성 중에 중합 혼합물의 불활성화를 위해 비-양성자성 액체, 예컨대 아세톤 중의 염기의 용액이 사용되어 왔다. 이 경우, 중합 혼합물을 분쇄한 후 비-양성자성 액체 중의 염기의 용액내로 도입하거나, 또는 상기 염기/액체 용액의 존재하에 자체적으로 분쇄를 수행한다. 그러나, 상기 염기/액체 용액은 옥시메틸렌 중합체를 용해시키지 않는다. 대신에, 상기 용액 중의 미세하게 분쇄된 옥시메틸렌 중합체의 현탁액이 수득된다. 여기에서, 또한, 중합체의 불충분한 또는 불충분하게 빠른 불활성화 문제가 생긴다.

가수분해 단계로부터 단량체, 형성된 올리고머 및 포름알데히드를 효과적으로 제거하는 것이 옥시메틸렌 중합체 제조의 핵심 요소이다. 미국 특허 제 7,812,110 호 및 국제 특허공개 제 WO-A1-2009/127386 호에 개시된 바와 같이, 효율적인 중합 및 종결 공정에 의해 잔류 단량체의 양은 크게 감소될 수 있지만, 여기에 기술된 용융 가수분해는 올리고머, 나머지 잔류 단량체 및 포름알데히드를 불안정한 말단기로부터 제거하는 효율에 제약이 있다. 이것은 특히, 상기 중합체의 공단량체 함량이 감소될 때 두드러진다.

국제 특허공개 제 WO-A1-2009/127386 호 및 미국 특허 제 7,812,110 호에 개시된 바와 같이, 중합이 진행됨에 따라 온도를 증가시키면서 균질 상태에 도달하기 전에 비양성자성 종결에 이어 불활성화를 수행하는 것이 조합된 개념은 대부분의 상업적 용도에 적합한 중합체를 생성한다. 그러나, 의약적 분야의 용도의 경우, 음료수 및 식품 용도의 경우, 잔류 단량체, 포름알데히드 및 올리고머의 감소된 수준이 필요하다. 따라서, 포름알데히드, 올리고머 및 단량체의 감소된 수준을 보여주는 옥시메틸렌 중합체가 요구된다.

본 발명의 목적은, 고 안정성의 옥시메틸렌 중합체(이후 또한 "POM"으로도 지칭됨)의 제조를 위한 간단한 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 간단한 수단을 이용하여 낮은 에너지 비용으로 수행될 수 있으며, 또한 낮은 단량체, 공단량체, 올리고머 및 포름알데히드 수준을 가진 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 합성을 허용한다.

놀랍게도, 상술한 문제점은, 잔류 단량체 중의 수득된 중합체를 균질 용융물로서, 양성자성 용매를 포함하는 뜨거운 가수분해 혼합물내로 직접 공급한 후 이어서 중합체를 침전시킴으로써 해결될 수 있다.

본 발명의 제1 실시양태는,

(a) 쇄전달제 및 양이온 중합용 개시제의 존재하에, (a-1) -CH₂-O- 단위를 형성하는 하나 이상의 단량체, 및 (a-2) 선택적으로, 상기 단량체와 공중합가능하고 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 비균질 중합하는 단계,

(b) 실질적으로 균질한 중합체 용융물이 나머지 잔류 단량체와 함께 불활성화시키기 전에 중합 말기에 존재하기에 충분하도록, 온도를 상기 중합 과정 중에 올리는 단계,

(c) 불활성화제를 상기 중합체와 단량체 혼합물 내로 공급함으로써, 실질적으로 균질한 상에서 활성 중합체 쇄를 불활성화시키는 단계,

(d) 상기 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 불활성화된 균질 중합체 혼합물을, 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 가수분해 혼합물로서 가수분해 대역에 공급하고, 이때 상기 중합체 혼합물을, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 양성자성 용매의 존재하에 가수분해시키는 단계, 및

(e) 상기 단계 (d)에서 제조된 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 단계

를 포함하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법이다.

본 발명의 방법의 단계 (a)는, -CH₂-O- 단위를 형성하는 단량체를, 적합하다면 이 단량체와 공중합가능하며 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체, 예를 들면 환형 아세탈, 예컨대 1,3-다이옥산의 존재하에, 공지의 방법으로 중합하는 것이다. 이 중합은 비균질 중합이며, 이는, 이 중합이 침전 중합의 형태로 일어나고, 따라서 아직 소비되지 않은 단량체들 사이에 고체 중합체가 존재함을 의미한다. 이를 위해, -CH₂-O- 단위를 형성하는 단량체 또는 상이한 단량체들과 공단량체의 혼합물을, 통상의 양이온 중합용 개시제 및 쇄전달제, 예컨대 아세탈 또는 포름알데히드(조절제로서)를 사용하여, 공지된 방식으로 반응시킨다. 단계 (a)의 비균질 중합은 일반적으로, 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 비균질 중합은 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 bar 범위의 압력에서 수행된다.

단계 (a)에서 초기 중합 온도는, 반응 혼합물에서 중합체가 실질적으로 침전되도록(즉, 반응 혼합물이 비균질 고체/액체 혼합물을 형성하기 시작하도록) 충분히 낮다. 이때 고체 상은 침전된 중합체에 의해 형성되고, 액체 상은 본질적으로 아직 전환되지 않은 단량체로 구성된다. 바람직하게는, 중합 전환율은 10 내지 70%이며, 따라서 전환가능한 혼합물이 존재한다.

단계 (a)에 이어, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 중합 혼합물은, 상기 비균질 고체/액체 혼합물이 실질적으로 균질하게 되는 방식으로 일어난다. 한편으로는 중합/결정화 열에 의해, 다른 한편으로는 고체가 용용물로 완전히 전이되는데 필요한 외부로부터의 열 공급에 의해, 온도 상승이 일어난다. 이것은, 중합이 특정 온도 프로파일로 수행되도록 한다. 제어된 온도 프로파일은, 중합체의 특성중 일부를 원하는 정도(예컨대 특정 제한치내의 내충격성 또는 탄성 모듈러스)로 조정할 수 있게 한다. 중합/결정화 열의 제어된 활용은 상기 방법의 이 단계에서 에너지의 효과적인 활용을 가능하게 한다. 한편, 또한, 적절한 가열 요소 및 냉각 요소를 통해, 상기 방법의 목적을 위한 다른 온도 프로파일을 달성하는 것도 가능하다.

전체 중합에 걸친 온도 프로파일은 일반적으로 초기의 65℃에서 불활성화 전의 250℃까지 변하지만, 또한 초기의 100℃에서 불활성화 전의 200℃까지 변할 수도 있다. 바람직하게는, 원하지않는 부반응을 억제하기 위하여 본 발명의 방법의 단계 (b)의 온도 및 체류 시간은 최소화된다. 일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 온도는 150 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 160 내지 200℃ 범위로 상승된다. 본 발명에 따르면, 상기 온도는, 반응 혼합물이 실질적으로 균질인(즉, 중합체가 용용된) 상태가 되도록 하는 방식으로 조절된다.

본 발명의 방법의 단계 (c)에서는, 단계 (b)에서 수득된 균질상의 활성 중합체 쇄가, 중합체와 단량체 혼합물 내로 불활성화제를 공급함으로써 불활성화된다. 적합하다면 소량의 고체 성분들을 포함할 수 있고 또한 중합체 내에 여전히 전환되지 않은 단량체(예컨대 트라이옥산 및 포름알데히드)를 포함하는 실질적으로 균질한 액체 반응 혼합물이 불활성화제와 접촉된다. 이는, 중합 혼합물과 혼합시에 벌크 형태이거나 불활성 비양성자성 용매로 희석된 형태일 수 있다. 그 결과 활성 쇄 말단들의 빠르고 완전한 불활성화가 일어난다. 상기 중합은 심지어는 중합 말기의 액체 중합 혼합물이 실질적으로(필수적으로 완전히는 아님) 용융된 경우에도 종결될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 상기 중합 혼합물이 고체 성분을 여전히 약 5 내지 10 중량% 포함하는 경우, 불활성화제 첨가를 통해 중합을 종결시키는 것이 가능하다.

옥시메틸렌 중합체의 제조를 위해, -CH₂-O- 단위를 형성하는 단량체 또는 상이한 단량체들의 혼합물을 상술한 방식으로 반응시킨다. -CH₂-O- 단위를 형성하는 단량체는 포름알데히드 또는 그의 환형 올리고머, 예컨데 1,3,5-트라이옥산(트라이옥산) 또는 1,2,5,7-테트라옥소칸이다.

옥시메틸렌 중합체는 일반적으로 비분지된 선형 중합체이며, 이는 일반적으로 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 95몰% 이상의 옥시메틸렌 단위(-CH₂-O-)를 함유한다. 이들과 함께, 옥시메틸렌 중합체는 -(CH₂)_x-O- 단위(이때, x는 2 내지 25의 값을 가질 수 있다)를 함유한다. 원한다면 소량의 분지화제를 사용할 수 있다. 사용되는 분지제화의 예는, 작용기가 3개 이상인 알콜 또는 이의 유도체, 바람직하게는 3 내지 6가 알콜 또는 이의 유도체이다. 바람직한 유도체는, 2개의 OH 기가 포름알데히드와 반응된 것, 및 또한 에폭사이드이다. 분지화제의 양은 보통, 옥시메틸렌 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 양을 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.

본 발명은 또한, 메톡시 말단기와 함께, 하이드록시알킬렌 말단기 -O-(CH₂)_x-OH 단위(이때, x는 2 내지 25의 값을 가질 수 있다)를 또한 함유할 수 있는 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법을 포함한다. 상기 중합체는, 식 HO-(CH₂)_x-OH(이때, x는 2 내지 25의 값을 가질 수 있다)의 다이올의 존재하에 중합을 수행함으로써 제조될 수 있다. 다이올 존재하의 중합은 쇄전달을 통해 하이드록시알킬렌 말단기를 가진 중합체를 생성한다. 반응 혼합물 중의 다이올의 농도는, -O-(CH₂)_x-OH의 형태로 존재하도록 된 말단기의 백분율에 의존하며, 10 중량ppm 내지 2 중량%이다.

부피 용융지수 MVR로 표시되는 상기 중합체의 분자량은 넓은 범위에서 조정될 수 있다. 상기 중합체는 일반적으로, -(CH₂-O-)_n-의 반복 구조 단위를 가지며, 이때 n은 평균 중합도(수평균)를 나타내며, 바람직하게는 100 내지 10,000, 특히 500 내지 4000 범위이다.

본 발명에 따라 제조된 옥시메틸렌 중합체는 포름알데히드 또는 이의 환형 올리고머, 예컨대 트라이옥산 또는 테트라옥소칸으로부터 유도된다.

모든 말단기중의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 매우 특히 바람직하게는 95% 이상이 알킬 에터 기, 특히 메톡시 또는 에톡시 기인 옥시메틸렌 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직하게 제조된 옥시메틸렌 중합체는 트라이옥산으로부터 유도된다.

-CH₂-O- 단위를 형성하고 특히 바람직하게 사용되는 단량체는 포름알데히드 또는 매우 특히 바람직하게는 트라이옥산이다.

생성된 단독중합체 및 공중합체의 분자량은 포름알데히드의 아세탈(쇄전달제)의 사용을 통해 조정될 수 있다. 이는 또한, 상기 중합체의 에스터화된 말단기의 생성을 유도하며, 따라서 캡핑제와의 별도의 반응이 생략될 수 있다.

사용된 쇄전달제는 포름알데히드의 단량체성 또는 올리고머성 아세탈이다.

바람직한 쇄전달제는 하기 화학식 I의 화합물이다:

[화학식 I]

R¹-(O-CH₂)q-O-R²

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 1가 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼, 예컨대 부틸, 프로필, 에틸, 특히 메틸이고,

q는 1 내지 50의 수이다.

특히 바람직한 쇄전달제는 q가 1인 화학식 I의 화합물, 매우 특히 바람직하게는 메틸알이다.

쇄전달제의 사용량은 단량체(혼합물)를 기준으로 보통 5000 ppm 이하, 바람직하게는 100 내지 3000 ppm이다.

사용된 개시제는, 옥시메틸렌 단독중합체 및 공중합체의 제조에 보통 사용되는 양이온성 개시제를 포함할 수 있다. 이들의 예는, 양성자산, 예들 들면 불소화된 또는 염화된 알킬- 및 아릴-설폰산, 예컨대 트라이플루오로메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산 무수물, 또는 루이스산, 예를 들면 주석 테트라클로라이드, 비소 펜타플루오라이드, 인 펜타플루오라이드 및 붕소 트라이플루오라이드, 및 이들의 착물 화합물, 예컨대 붕소 트라이플루오라이드 에터레이트, 및 탄소양이온(carbocation) 공급원, 예를 들면 트라이페닐메틸 헥사플루오로포스페이트이다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 양이온 중합용 개시제는 헤테로폴리산 또는 이의 산 염이며, 이는 더욱 바람직하게는 다염기성 카복실산의 알킬 에스터에 용해된다.

양이온 중합용 개시제는 헤테로폴리산 또는 이의 산 염이다. 헤테로폴리산은, 탈수를 통한 다양한 종류의 옥소산의 축합에 의해 형성된 폴리산에 대한 포괄적 용어이며, 헤테로원소가 중심에 존재하고 옥소산 잔기가 산소 원자를 통해 융합되는 단핵 또는 다핵 착물을 포함한다. 상기 헤테로폴리산은 하기 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

H_x[M_mM'_nO_z]·yH₂O

상기 식에서,

M은 P, Si, Ge, Sn, As, Sb, U, Mn, Re, Cu, Ni, Ti, Co, Fe, Cr, Th 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된 원소를 나타내고,

M'는 W, Mo, V 및 Nb로 이루어진 군 중에서 선택된 원소를 나타내고,

m은 1 내지 10이고,

n은 6 내지 40이고,

z은 10 내지 100이고,

x는 1 이상의 정수이고,

y는 0 내지 50이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 헤테로폴리산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:

화학식 1

H_x[M_mM'_nO_z]·yH₂O

상기 식에서,

M은 P 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 원소를 나타내고,

M'는 W, Mo 및 V로 이루어진 군 중에서 선택된 배위 원소를 나타내고,

z은 10 내지 100이고,

m은 1 내지 10이고,

n은 6 내지 40이고,

x는 1 이상의 정수이고,

y는 0 내지 50이다.

양이온성 중합용 개시제로서 특히 효과적인 헤테로폴리산에서, 상기 식에서의 중심 원소(M)는 P 및 Si 중에서 선택된 하나 이상의 원소 종류로 이루어지고 배위 원소(M')는 W, Mo 및 V 중에서 선택된 하나 이상의 원소, 특히 바람직하게는 W 또는 Mo로 이루어진다.

또한, 상기 화학식 1에서 수소 원자의 일부가 다양한 금속들 중 임의의 것으로 치환된 형태를 갖는 헤테로폴리산의 산 염도 본 발명의 방법에 개시제로서 사용될 수 있다.

헤테로폴리산의 구체적 예는, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나딘산, 포스포몰리브도텅스토바나딘산, 포스포텅스토바나딘산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나딘산 및 이들의 산 염으로 이루어진 군 중에서 선택된다.

탁월한 결과는 12-몰리브도인산(H₃PMo₁₂O₄₀) 및 12-텅스토인산(H₃PW₁₂O₄₀) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 헤테로폴리산에 의해 달성되었다.

-CH₂-O- 단위를 형성하는 단량체 성분의 중합을 위한 개시제로서 사용될 헤테로폴리산 또는 그의 산 염의 사용량은 단량체 성분의 총량을 기준으로 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.2 내지 40 ppm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 ppm이다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 양이온 중합용 개시제는, 하나 이상의 양성자산 및 하나 이상의 양성자산 염을 포함하며, 이때 상기 하나 이상의 양성자산은 황산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 불화된 알킬 설폰산, 염화된 알킬 설폰산, 또는 아릴 설폰산이며, 상기 양성자산 염은 양성자산의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 염 및/또는 양성자산의 치환된 암모늄 염이고, 상기 암모늄 염의 양이온은 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는다:

[화학식 Ia]

상기 식에서,

R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, 알킬 기 또는 아릴 기이다.

하기 화학식 Ia의 구조를 갖는 치환된 암모늄 이온이 특히 바람직하다:

화학식 Ia

상기 식에서,

R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, 알킬 기(예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸), 또는 아릴 기(예를 들면 페닐 또는 4-메톡시페닐)이다.

치환된 암모늄 이온은 또한, 양성자산과 상응하는 아민을 혼합함으로써 상응하는 염이 매우 간단히 제조되므로 바람직하다. 따라서, 트라이에틸아민 및 트라이플루오로메탄설폰산은 트라이에틸암모늄 트라이플레이트를 형성한다.

유용한 유기산은 또한, 양성자화된 질소 함유 화합물을 포함하며, 이의 예는 양성자화된 이미다졸 및 양성자화된 아미드이다. 유용한 아미드는 예를 들면 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다.

상기 염의 음이온은 낮은 친핵성 및 우수한 열안정성을 위해 선택된다. 예를 들면 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 바람직한 트라이플루오로메탄설포네이트이다.

본 발명에 따르면, 양성자산 대 염의 몰비는 다양한 범위에서 변할 수 있다. 원칙적으로, 1:0.01 내지 1:2000 범위의 양성자산 대 염의 몰비가 가능하며, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.8 내지 1:8 범위, 및 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:4 범위이다.

본 발명에 따라 사용되는 개시제의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 10^-6 내지 1 중량% 범위, 바람직하게는 10^-5 내지 10^-3 중량% 범위, 및 더욱 바람직하게는 2*10^-5 내지 5*10^-4 중량% 범위이다. 개시제의 사용량은 양성자산의 화학적 조성 및 단량체 또는 단량체 혼합물의 화학적 조성에 의존한다. 예를 들면, 트라이옥산과 다이옥솔란을 공중합하는 것에 비해 1,3,5-트라이옥산을 단독중합하는데에 일반적으로 개시제가 덜 사용된다.

본 발명의 개시제는 특히 1,3,5-트라이옥산(트라이옥산)의 단독중합 또는 공중합에 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 테트라옥소칸 또한 단량체로서 사용될 수 있다. 유용한 공단량체는, 트라이옥산과 공중합가능한 것으로 공지된 단량체를 포함하며, 단량체 혼합물 중의 이의 분획은, 총 단량체의 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 및 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위이다.

공지된 적합한 공단량체는 2개 이상의 인접 탄소 원자 및 3 내지 9개의 고리 원소를 가진 환형 에터, 특히 환형 아세탈을 포함한다. 이의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트라이메틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 부타디엔 옥사이드, 1,3-다이옥솔란, 1,4-부탄다이올 포름알, 다이에틸렌글라이콜 포름알, o-자일렌 글라이콜 포름알, 티오다이글라이콜 포름알 또는 1,3-옥소티올란 또는 이들의 혼합물이 있다. 추가의 공중합가능한 공단량체는 올레핀형으로 불포화된 화합물, 예를 들어 스타이렌, 이소부틸렌, 또는 선형 폴리아세탈, 예컨대 폴리다이옥솔란이다.

중합을 종결시키기 위해, 중합체와 함께 미전환된 단량체, 예컨대 트라이옥산 및 포알데히드를 여전히 포함하는 균질 액체 반응 혼합물을 불활성화제와 접촉시킨다. 이들은 벌크 형태로 가하거나 중합 혼합물에 대해 불활성인 비양성자성 용매로 희석한 형태로 가할 수 있다. 그 결과, 활성 쇄 말단의 신속하고 완전한 불활성화가 일어난다.

사용될 수 있는 불활성화제는, 중합 반응을 종결시키는 방식으로 활성 쇄 말단과 반응하는 화합물이다. 예로는 유기 염기인 트라이에틸아민 또는 멜라민 및 무기 염기인 탄산 칼륨 또는 아세트산 나트륨이 있다. 또한, 매우 약한 유기 염기, 예를 들면 카복스아미드, 예컨대 다이메틸포름아미드를 사용할 수도 있다. 3급 염기, 예를 들어 트라이에틸아민 및 헥사메틸멜라민이 특히 바람직하다.

염기의 사용 농도는 중합 물질을 기준으로 바람직하게는 1 중량ppm 내지 1 중량%이다. 10 ppm 내지 5000 ppm의 농도가 바람직하다.

일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (c)에서 온도는 150 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 160 내지 200℃ 범위이다. 또한, 일반적으로 불활성화 중의 압력은 3 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 bar 범위에서 변한다. 단계 (b)에서 수득된 온도 및 물리적 상태의 중합체 혼합물이 바로 불활성화 대역으로 보내져, 불활성화제와의 친밀한 혼합을 제공하기에 충분한 시간 동안 추가의 가열없이 동일한 상태로 또는 그러한 상태가 유지되기에 충분한 열을 가하면서, 불활성화제와 접촉된다. 거의 균질한 혼합물이기 때문에, 불활성화는 거의 순간적으로 완결된다.

상기 중합은 POM 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 것으로 공지된 반응기에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 온도-제어가능하고 압력-저항성으로 설계된 니더(kneader) 또는 압출기가 사용된다.

상기 단계 (a) 및 (b)는 특히 바람직하게는, 비균질 상에서의 중합과 실질적으로 균질인 상에서의 중합 사이에 연속적 전이가 존재하는 조합으로 수행된다. 그러나, 상기 방법의 두 단계는 또한 다른 조합으로 수행될 수도 있다.

중합 혼합물의 불활성화는 니더 또는 압출기에서, 또는 달리 정적 믹서(static mixer)를 사용하는 관형 반응기에서 수행될 수 있다.

중합 시간은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 일반적으로 10초 내지 10분 범위, 바람직하게는 15초 내지 5분 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 100 초 범위이다.

불활성화는 매우 빠르게 진행되며 실제적으로 성분들의 혼합에 의해 완결된다. 활성 쇄 말단의 불활성화 후, 내열성 중합체를 얻기 위해 말단 기를 추가로 캡핑할 필요가 없다.

본 발명의 방법의 단계 (d)에서는, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물을, 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 혼합물을 함유하는 가수분해 대역으로 공급함으로써 실질적으로 균질한 용액이 제조된다. 상기 중합체 혼합물은, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물(가수분해 대역에 도입된 그대로)의 융점보다 높은 온도에서 양성자성 용매의 존재 하에 가수분해 처리된다.

본 발명의 의미 내에서, 가수분해는 불안정한 말단 기, 예를 들면 포르메이트 말단기 및 헤미아세탈 기의 제거이다. 따라서, 가수분해는, 쇄 말단기에서 제1 가수분해 안정성 기로 포름알데히드 단위가 분해(unzipping)되게 할 수 있다.

바람직한 실시양태에 따르면, 가수분해 대역은, 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 가수분해 대역은, 물 및 메탄올을 바람직하게는 물:메탄올의 중량비 1:3 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:15 범위로 포함하는 가수분해 혼합물을 함유한다. 일반적으로, 가수분해 혼합물의 온도는, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물을 가수분해 대역으로 공급하기 전에, 160 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 170 내지 200℃ 범위이다. 중합체 혼합물의 가수분해는 일반적으로 160 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 170 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다.

우수한 결과는, 양성자성 용매, 및 추가로, 불안정한 말단기의 가수분해를 위한 염기성 촉매를 포함하는 가수분해 혼합물에 의해 수득될 수 있다. 특히 바람직한 염기성 촉매는 3급 아민, 특히 트라이에틸아민이다. 바람직하게는, 불안정한 말단기의 가수분해를 위한 염기성 촉매는 가수분해 혼합물 중에, 가수분해 혼합물 중의 양성자성 용매의 총량을 기준으로, 1 ppm 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 5000 ppm, 더더욱 바람직하게는, 50 ppm 내지 1000 ppm 범위의 양으로 존재한다.

본 발명의 방법의 단계 (d)의 가수분해는 일반적으로 가압하에, 바람직하게는 2 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 bar, 특히 20 내지 60 bar 범위에서 수행된다.

본 발명의 방법의 단계 (e)는 단계 (d)에서 제조된 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 것을 포함한다. 단계 (e)에서의 침전은 일반적으로, 단계 (d)에서 제조된 용액을 침전화 용액내로 공급하거나 용액의 온도를 낮춤으로써 수행된다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:

(a) 쇄전달제 및 양이온 중합용 개시제의 존재하에, (a-1) 트라이옥산 및 (a-2) 선택적으로, 이와 공중합가능하며 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물을 비균질 중합하는 단계,

(c) 상기 중합체와 단량체 혼합물내로 트라이에틸아민을 공급함으로써, 실질적으로 균질한 상에서 활성 중합체 쇄를 불활성화시키는 단계,

(d) 상기 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 불활성화된 균질 중합체 혼합물을, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물로서 가수분해 대역에 공급하고, 이때 상기 중합체 혼합물을, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 메탄올 및 물을 포함하는 가수분해 혼합물의 존재하에 가수분해시키는 단계, 및

(e) 상기 단계 (d)에서 제조된 용액의 온도를 낮춤으로써 상기 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 단계.

본 발명의 추가의 실시양태는 본 발명의 방법에 의해 수득된 옥시메틸렌 중합체이다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 옥시메틸렌 중합체는, 낮은 올리고머, 포름알데히드 단량체 및 -공단량체의 함량 때문에, 종래 기술에서 공지된 옥시메틸렌 중합체에 비해 특정 이점을 갖는다. 이것은, 상기 옥시메틸렌 중합체를, 음료수, 식품 및 의약 장치 분야에 적용하기 위한 원료 물질로 사용하기에 적합하게 한다.

바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 옥시메틸렌 중합체는 수량계, 수관, 피팅, 에어레이터(aerator), 인슐린 펜 및 건조 분말 흡입기로 이루어진 군 중에서 선택된 장치 또는 장치의 부품에 사용된다.

옥시메틸렌 중합체는, 압출기를 사용하여 옥시메틸렌 중합체내로 혼입될 수 있는 안정제 및 가공 보조제(이후, "첨가제"로도 지칭됨)의 첨가에 의해 추가로 개질될 수 있다.

첨가제 혼합물에 사용될 수 있는 성분은 옥시메틸렌 중합체의 안정화 및/또는 개질에 일반적으로 사용되는 화합물이다.

이들의 예로는, 산화방지제, 산 제거제, 포름알데히드 제거제, UV 안정제 또는 열안정제가 있다. 첨가제 혼합물은 이들 이외에, 가공보조제, 예를 들면 접착 촉진제, 윤활제, 핵형성제, 이형제, 충전제, 강화물질, 또는 정전지 방지제, 및, 또한, 성형 조성물에 원하는 물성을 제공하는 첨가제, 예컨대, 염료 및/또는 안료 및/또는 충격개선제 및/또는 전기전도성 부여제, 및 또한 상기 첨가제들의 혼합물(상기 예들에 국한되지는 않는다)을 포함할 수 있다.

실시예

거의 동일한 길이를 가진 7개의 별도로 조정가능한 가열 단(stage)들이 구비된 기밀(airtight) 감압성 2축 압출기에서 중합을 수행하였다. 압출기에서 중합되기 전에, 출발 화합물은 HPLC 펌프 수단에 의해 계량되어 정적 혼합 요소에 의해 예비혼합 대역에서 효율적으로 혼합되었다. 반응을 종결시키기 위한 6번째 대역에 불활성화제로서 트라이에틸아민을 공급하였다.

3.5%의 다이옥솔란 및 1500 ppm의 메틸알을 함유하는 트라이옥산 4 kg/h을, 트라이플루오로메탄설폰산 및 트라이에틸아민과 트라이플루오로메탄설폰산의 염을 1:2의 중량비로 함유하는 개시제 용액과 혼합하였다. 유리 트라이플루오로메탄설폰산의 농도는 단량체 공급물 기준으로 1 ppm이었다.

중합 압출기에서의 온도 프로파일은 하기 표 1에 요약되어 있다.

대역 1	대역 2	대역 3	대역 4	대역 5	대역 6	대역 7
100℃	110℃	125℃	140℃	150℃	170℃	170℃

상기 반응은 30 bar에서 수행되었다. 상기 압력은 반응기 배출구에 있는 제어 밸브에 의해 유지되었다.

비교 실시예 :

불활성화제로서 1500 ppm의 트라이에틸아민을 공급하였다. 180℃에서 20분의 체류시간으로 정적 혼합 요소가 구비된 관형 반응기에서 가수분해(불안정한 헤미아세탈 말단기 및 포르메이트 말단기의 제거)를 수행하였다. 압력 제어 밸브는 관형 반응기의 배출구에 위치되었다. 미전환된 단량체 및 포름알데히드의 탈기를 탈기 압출기에서 수행하였다. 탈기 압출기의 배출구에서 수득된 중합체에 대해 올리고머 함량을 측정하였다.

본 발명에 따른 실시예 :

불활성화제로서 200 ppm의 트라이에틸아민을 공급하였다. 압력 제어 밸브는 중합 반응기의 배출구에 위치되었다. 상기 배출구에서 생성물의 샘플을 바로 수집하였다. 가수분해는 회분식으로 수행되었다. 100g의 샘플을, 오토클레이브에서 180℃에서 20분 동안, 트라이에틸아민 200 ppm을 함유하는 90% 메탄올과 10% 물의 혼합물 1 kg에 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 냉각시킴으로써 중합체를 침전시켰다. 수득된 중합체를 여과, 건조 및 올리고머 함량에 대해 측정하였다.

올리고머 함량은, 중합체 샘플을 오토클레이브에서 170℃에서 1시간 동안 상기 메탄올/물/트라이에틸아민 용액에 용해시킴으로써 측정되었다. 냉각 및 침전화 후, 상기 용액 중의 포름알데이드를 하기 두 가지 방법으로 결정하였다:

광도계: 루티딘으로의 아세틸 아세톤과의 반응(포름알데히드 단독)

광도계: 크로모트로프산과의 반응(포름알데히드 및 유사체)

GC에 의해 결정된 트라이옥산 함량에 의해 보정된 상기 결과들 간의 차이가 올리고머 함량으로 지칭된다.

생성물들의 올리고머 함량은 하기 표 2에 정리되어 있다.

비교 실시예	0.81% 올리고머
	0.72% 올리고머
	0.85% 올리고머
본 발명에 따른 실시예	0.22% 올리고머
	0.25% 올리고머
	0.18% 올리고머

Claims

(a) 쇄전달제 및 양이온 중합용 개시제의 존재하에,
(a-1) -CH₂-O- 단위를 형성하는 하나 이상의 단량체, 및
(a-2) 선택적으로, 상기 단량체와 공중합가능하고 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체
를 포함하는 혼합물을 비균질 중합하는 단계,
(b) 실질적으로 균질한 중합체 용융물이 나머지 잔류 단량체와 함께 불활성화시키기 전에 중합 말기에 존재하기에 충분하도록, 온도를 상기 중합 과정 중에 올리는 단계,
(c) 불활성화제를 상기 중합체와 단량체 혼합물내로 공급함으로써, 실질적으로 균질한 상에서 활성 중합체 쇄를 불활성화시키는 단계,
(d) 상기 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 불활성화된 균질 중합체 혼합물을, 하나 이상의 양성자성 용매를 포함하는 가수분해 혼합물로서 가수분해 대역에 공급하고, 이때 상기 중합체 혼합물을, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 양성자성 용매의 존재하에 가수분해시키는 단계, 및
(e) 상기 단계 (d)에서 제조된 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 단계
를 포함하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
쇄전달제가 포름알데히드의 아세탈, 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물인, 제조 방법:
화학식 I
R¹-(O-CH₂)q-O-R²
상기 식에서,
R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 알킬 기, 바람직하게는 메틸이고,
q는 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
양이온 중합용 개시제가 하나 이상의 양성자산 및 하나 이상의 양성자산 염을 포함하고, 이때
상기 하나 이상의 양성자산이 황산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 불화된 알킬 설폰산, 염화된 알킬 설폰산 또는 아릴 설폰산이고,
상기 양성자산 염이 양성자산의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 염 및/또는 양성자산의 치환된 암모늄 염이고,
상기 암모늄 염의 양이온이 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는, 제조 방법:
화학식 Ia

상기 식에서,
R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 수소, 알킬 기 또는 아릴 기이다.
제 3 항에 있어서,
양성자산 대 염의 몰비가 1:0.01 내지 1:2000, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4의 범위인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
개시제가 트라이플루오로메탄설폰산 및 트라이에틸아민과 트라이플루오로메탄설폰산의 염의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (a)에서 비균질 중합이 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 140 ℃의 범위의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (b)에서 온도를 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 범위로 올리는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (c)에서 균질 상에 가해지는 불활성화제가 3급 아민, 바람직하게는 트라이에틸아민인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
가수분해 혼합물의 온도가 160 내지 220 ℃, 바람직하게는 170 내지 200 ℃의 범위인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
가수분해 혼합물이 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
가수분해 혼합물이 물 및 메탄올을, 바람직하게는 1:3 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:15의 범위의 물 대 메탄올의 중량비로 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (e)가, 단계 (d)에서 제조된 용액을 침전화 용액내로 공급하거나 상기 용액의 온도를 낮춤으로써 수행되는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 쇄전달제 및 양이온 중합용 개시제의 존재하에,
(a-1) 트라이옥산, 및
(a-2) 선택적으로, 이와 공중합가능하고 하나 이상의 C-C 결합을 갖는 하나 이상의 공단량체
를 포함하는 혼합물을 비균질 중합하는 단계,
(b) 실질적으로 균질한 중합체 용융물이 나머지 잔류 단량체와 함께 불활성화시키기 전에 중합 말기에 존재하기에 충분하도록, 온도를 상기 중합 과정 중에 올리는 단계,
(c) 트라이에틸아민을 상기 중합체와 단량체 혼합물내로 공급함으로써, 실질적으로 균질한 상에서 활성 중합체 쇄를 불활성화시키는 단계,
(d) 상기 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 불활성화된 균질 중합체 혼합물을, 메탄올 및 물을 포함하는 가수분해 혼합물에 공급하고, 이때 상기 중합체 혼합물을, 단계 (a) 내지 (c)에서 제조된 중합체 혼합물의 융점보다 높은 온도에서 메탄올 및 물을 포함하는 가수분해 혼합물의 존재하에 가수분해시키는 단계, 및
(e) 상기 단계 (d)에서 제조된 용액의 온도를 낮춤으로써 상기 용액으로부터 가수분해된 옥시메틸렌 중합체를 침전시키는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 옥시메틸렌 중합체.
제 14 항에 따른 옥시메틸렌 중합체의, 음료수, 식품 및 의학 장치 분야에 적용하기 위한 원료 물질로서의 용도.