KR101288317B1 - 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형기 내에서의 포름알데히드 가스 발생이 감소된 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하며, 조 폴리옥시메틸렌 공중합체를 이의 융점 이상에서 용융 혼련하여, 발생하는 분해 포름알데히드 가스를 감압 탈휘(devolatilization)한 후에, 이의 용융 상태를 유지한 채로, 하이드라지드 화합물(A)을 포함하는 포름알데히드 포착제를 혼합하여 즉시 펠렛화하는, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 연속 제조방법으로, 상기 포름알데히드 포착제로서, 상기 하이드라지드 화합물(A)의 융점 또는 분해 온도 중 낮은 측의 온도인 (Ta)보다도 낮은 온도의 융점을 나타내는 희석제(B)에, 당해 희석제(B)의 융점 이상 내지 (Ta) 미만의 온도 범위에서, 상기 하이드라지드 화합물(A)을 슬러리 분산시킨 분산액을 사용한다.

조 폴리옥시메틸렌 공중합체, 감압 탈휘, 포착제

Description

폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법{Process for producing polyoxymethylene copolymer}

본 발명은 열 안정성이 우수하며, 펠렛 및 성형품에서의 포름알데히드 발생이 억제된 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 공중합체는 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 접동성, 및 성형성 등에 있어서 우수한 특성을 가지고 있고, 구조 재료나 기구 부품 등으로서 전기 기기, 자동차 부품 및 정밀 기계 부품 등에 널리 사용되고 있다. 최근, 점점 그 이용 범위가 넓어져 당해 수지에 대한 보다 고도한 성능 요구와 함께, 저비용화의 요구도 높다.

그러나, 이의 요구되는 품질 중에서 중요한 과제로서, 성형시에 폴리옥시메틸렌 공중합체가 성형기 내에서 열분해되어 포름알데히드 가스가 발생하는 것을 들 수 있고, 새집 증후군(sick house syndrome) 등, 인체에 대한 악영향이 지적되고 있다. 일본 후생 노동성은 이러한 새집 증후군 대책으로서, 실내 포름알데히드 농도 지침치를 0.08ppm으로 규정하고 있으며, 최종 제품에서의 포름알데히드 발생량이 한없이 감소된 폴리옥시메틸렌 공중합체가 요구되고 있다. 포름알데히드 가스량을 감소시키는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법은 현재까지도 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들면, 불순물이 감소된 단량체를 중합하고, 또한 중합 직후 급냉함으로써 촉매를 실활(inactivation)시켜 부반응을 억제하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-247158호(특허 문헌 1)], 압출기에 직접 물 등을 첨가하여 말단 안정화를 실시하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-233230호(특허 문헌 2)], 입체 장해성 페놀이 첨가된 단량체를 중합하고, 추가로 중합 후의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 최적 입자 직경으로 제어하여 촉매 실활을 실시하고, 추가로 물을 첨가하여 용융하에서 감염 탈휘(devolatilization)하여 말단 안정화를 실시하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-168144호(특허 문헌 3)] 등이 예시된다.

중합 수율이 높고, 특히 중합 수율이 95% 이상인 폴리옥시메틸렌 공중합체는 생산적이고 경제적으로 유리하기는 하지만, 중합시에 열적 불안정 구조가 다수 생성되어 버리기 때문에, 열 안정성이 부족하여 성형기 내에서의 포름알데히드 발생량이 많다. 중합 수율을 낮추어 성형기 내의 포름알데히드 발생을 억제하는 것은 가능하기는 하지만, 중합 수율을 낮추면 생산성을 손상시킬 뿐만 아니라 단량체의 회수 비용이 발생하여 경제적으로 불리해져 버린다. 이러한 열적 불안정 구조가 많은 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 상기에 예시되는 열안정화 방법을 실시하더라도, 열적 안정성을 충분히 개선할 수는 없는 것이 현재 상황이다.

또한, 첨가제에 의해 폴리옥시메틸렌 공중합체의 분해를 억제하는 방법에 관해서는, 산화방지제로서 입체 장해성 페놀 화합물 또는 입체 장해성 아민 화합물, 및 그 밖의 열안정제로서 폴리아미드, 요소 유도체, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 첨가하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있지만, 폴리옥시메틸렌 공중합체 자체의 열 안정성이 나쁜 경우는, 반드시 분해 안정성이 만족되는 결과는 수득되지 않고, 또한 다량의 첨가제의 첨가는 경제적으로 불리하게 된다.

펠렛 및 성형품에서의 포름알데히드 발생을 억제하는 방법에 관해서는, 포름알데히드와 반응성을 갖는 여러 가지 화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 포름알데히드와의 반응성이 높고, 포름알데히드를 고정화시키는 효과적인 화합물로서 하이드라지드 화합물을 들 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)04-345648호(특허 문헌 4)]. 그러나, 여기에 기재가 있는 것은 일반적인 하이드라지드 화합물과 포름알데히드의 반응성에만 착안한 것이며, 포름알데히드 발생이 감소된 폴리옥시메틸렌 공중합체를 효율적으로 수득하기 위한 수단에 관해서는 언급이 없다.

포름알데히드 포착제로서 하이드라지드 화합물을 사용하는 다른 예로서는, 하이드라지드 등의 질소 함유 화합물의 붕산염을 배합하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-086630호(특허 문헌 5)], 포름알데히드의 흡착제로서 신규 화합물인 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 하이드라지드를 사용하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)06-080619호(특허 문헌 6)], 하이드라지드와 요소 또는 이의 유도체를 특정 비율로 배합하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제2002-035098호(특허 문헌 7)] 등을 들 수 있다. 그러나, 이들은 포름알데히드 발생량의 억제가 불충분하거나, 또는 성형물 품성을 저하시키는 등의 문제가 있다.

본 발명자들은 먼저 특정량의 하이드라지드 화합물과 아민 치환 트리아진 화합물을 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물이 펠렛 및 성형품에서 발생하는 포름알데히드량을 억제할 수 있음을 밝혀냈다[참조: 일본 특허출원 제2005-267414호(특허 문헌 8)]. 그러나, 복수의 압출 공정수를 요하는 점에서, 보다 포름알데히드 발생량이 낮은 폴리옥시에틸렌 공중합체를 보다 적은 압출 공정수로 경제적으로 제조하는 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 성형시의 포름알데히드 발생이 억제된 폴리옥시메틸렌 공중합체의 효율적이고 경제적인 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 하이드라지드 화합물을 폴리옥시메틸렌 공중합체에 용융 혼합할 때에, 희석제에 하이드라지드 화합물을 슬러리 분산시킴으로써, 성형기 내에서의 포름알데히드 가스를 감소시킨 폴리옥시메틸렌 공중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 (1) 내지 (6)에 나타내는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

(1) 조(粗) 폴리옥시메틸렌 공중합체를 이의 융점 이상으로 용융 혼련하여, 발생하는 분해 포름알데히드 가스를 감압 탈휘한 후에, 이러한 용융 상태를 유지한 채로, 하이드라지드 화합물(A)을 포함하는 포름알데히드 포착제를 혼합하여 즉시 펠렛화하는 공정을 포함하는, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 연속 제조방법으로,
상기 포름알데히드 포착제로서, 상기 하이드라지드 화합물(A)의 융점 또는 분해 온도 중 낮은 측의 온도인 (Ta)보다도 낮은 온도의 융점을 나타내는 희석제(B)에, 당해 희석제(B)의 융점 이상 내지 (Ta) 미만의 온도 범위에서, 상기 하이드라지드 화합물(A)을 슬러리 분산시킨 분산액을 사용함을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.

(2) 상기 항목 (1)에 있어서, 상기 감압 탈휘를, 자동세척식 가로형 2축 혼련기를 사용하여 15 내지 60분의 범위에서 탈휘하는, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.

(3) 상기 항목 (1)에 있어서, 상기 하이드라지드 화합물(A)이 디하이드라지드 화합물인, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.

(4) 상기 항목 (3)에 있어서, 상기 디하이드라지드 화합물(A)이 아디포일 디하이드라지드, 세박산 디하이드라지드, 도데칸2산 디하이드라지드, 1,18-옥타데칸 디카보하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 1,8-나프탈렌 디카보하이드라지드 및 2,6-나프탈렌 디카보하이드라지드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.

(5) 상기 항목 (1)에 있어서, 상기 희석제(B)가 폴리에틸렌 글리콜인, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.

(6) 상기 항목 (5)에 있어서, 상기 희석제(B)가, 하이드록실가로부터 구한 분자량이 1,000 내지 50,000인 폴리에틸렌 글리콜인, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.

(7) 상기 항목 (1)에 있어서, 상기 분산액 중의 상기 하이드라지드 화합물(A)의 농도가 5 내지 70중량%인, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.

발명의 효과

본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법은 조 폴리옥시메틸렌 공중합체(중합 후에 촉매의 실활(deactivation) 처리를 실시한 폴리옥시메틸렌 공중합체)를 이의 융점 이상에서 용융 혼련하여, 발생하는 분해 포름알데히드 가스를 충분히 감압 탈휘한 후, 이러한 용융 상태를 유지한 채로, 포름알데히드 포착제로서 특정한 희석제에 하이드라지드 화합물을 슬러리 분산시킨 분산액을 혼합하여 즉시 펠렛화함으로써, 하이드라지드 화합물의 쓸데 없는 손실을 억제하여, 이의 첨가량을 극소량으로 최적화할 수 있기 때문에, 성형시의 포름알데히드 발생이 억제되고, 또한 금형 침전물이 거의 없는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 효율적이고 경제적으로 제조하는 것을 가능하게 한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 양태

본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체의 중합방법으로서는 괴상 중합법을 들 수 있다. 이것은 용융 상태에 있는 단량체를 사용하는 중합법이고, 중합의 진행에 따라, 괴상 및 분상 고체의 중합체가 수득된다.

본 발명의 원료 단량체는 포름알데히드의 환상 3량체인 트리옥산이고, 공단량체로서는 환상 포르말류 및/또는 환상 에테르류가 사용된다.

환상 포르말류로서는, 예를 들면, 1,3-디옥솔란, 2-에틸-1,3-디옥솔란, 2-프로필-1,3-디옥솔란, 2-부틸-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-페닐-2-메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-에틸-4-메틸-1,3-디옥솔란, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란, 2,2,4-트리메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란, 4-부틸옥시메틸-1,3-디옥솔란, 4-페녹시메틸-1,3-디옥솔란, 4-클로로메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥사바이사이클로[3.4.0]노난 등을 들 수 있다. 환상 에테르류로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 테트라하이드로푸란, 옥세판 등을 들 수 있다. 이 중에서도 1,3-디옥솔란이 특히 바람직하다.

공단량체의 첨가량은, 트리옥산 전량에 대하여, 0.5 내지 40.0mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 20.0mol%이다. 공단량체의 사용량이 이것보다 많은 경우는 중합 수율이 저하되고, 적은 경우는 열 안정성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 다관능 에폭시계 화합물 및/또는 다관능 글리시딜 에테르계 화합물을 가교ㆍ분기제로서, 트리옥산에 대하여, 0.001 내지 0.2중량% 첨가해도 양호하다.

본 발명의 중합 촉매로서는 일반적인 양이온 활성 촉매가 사용된다. 이러한 양이온 활성 촉매로서는 루이스산, 특히 붕소, 주석, 티타늄, 인, 비소 및 안티몬 등의 할로겐화물, 예를 들면, 삼플루오르화붕소, 사염화주석, 사염화티타늄, 오염화인, 오플루오르화인, 오플루오르화비소, 오플루오르화 안티몬 및 이들의 착화물 또는 염과 같은 화합물, 프로톤산, 예를 들면, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼클로르산, 프로톤산의 에스테르, 특히 퍼클로르산과 저급 지방족 알콜의 에스테르, 프로톤산의 무수물, 특히 퍼클로르산과 저급 지방족 카복실산의 혼합 무수물, 또는 트리에틸 옥소늄 헥사플루오로포스파이트, 트리페닐 메틸헥사플루오로아르세네이트, 아세틸헥사플루오로보레이트, 헤테로폴리산 또는 이의 산성염, 이소폴리산 또는 이의 산성염 등을 들 수 있다. 특히 삼플루오르화붕소를 포함하는 화합물, 또는 삼플루오르화붕소 수화물 및 배위 착화물이 적합하고, 에테르류와의 배위 착체인 삼플루오르화붕소 디에틸에테레이트 및 삼플루오르화붕소 디부틸에테레이트가 특히 바람직하다.

상기 촉매의 사용량은, 트리옥산 1mol에 대하여, 통상적으로 1 ×10^-7 내지 1 ×10^-3mol, 바람직하게는 1 ×10^-7 내지 1 ×10^-4mol이다. 촉매의 사용량이 이것보다 많으면 열 안정성이 저하되고, 적으면 중합 수율이 저하된다.

본 발명의 중합법에 있어서, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 분자량 조절을 위해, 필요에 따라 적당한 분자량 조절제를 사용해도 양호하다. 분자량 조절제로서는 카복실산, 카복실산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 페놀류, 아세탈 화합물 등을 들 수 있다. 특히 페놀, 2,6-디메틸페놀, 메틸알 및 폴리옥시메틸렌디메톡사이드가 적합하게 사용되고, 가장 바람직한 것은 메틸알이다. 분자량 조절제는 단독 또는 용액의 형태로 사용된다. 용액으로 사용하는 경우, 용매로서는 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

일반적으로, 이들 분자량 조절제는 목표로 하는 분자량에 따라, 트리옥산에 대하여, 0 내지 1 ×10⁴ppm의 범위에서 첨가량이 조정된다.

이러한 분자량 조절제는 통상적으로 트리옥산과 공단량체의 혼합 원료액에 공급된다. 첨가 위치는 특별히 제한되지는 않지만, 양이온 활성 촉매를 당해 혼합 원료액에 공급하기 전에 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 연속식 중합 장치로서는, 중합시의 급격한 고화, 발열에 대처 가능한 강력한 교반 능력, 치밀한 온도 제어, 또한 스케일의 부착을 방지하는 자동세척 기능을 구비한 혼련기, 2축 스크류식 연속 압출 혼련기, 2축의 패들형 연속 혼합기 등의 지금까지 제안되어 있는 트리옥산의 연속 중합 장치가 사용 가능하고, 2종 이상 타입의 중합기를 조합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 서로 동일 방향으로 회전하는 1쌍의 샤프트를 구비하고, 각각의 샤프트에는 서로 맞물리는 볼록 렌즈형 또는 유사 삼각형의 패들이 다수 삽입되어 있는 연속식 가로형 반응기가 바람직하다. 또한, 당해 연속식 가로형 반응기를 2대 이상 직렬로 연결하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 실시에 있어서의 중합 시간은, 3분 내지 120분의 중합 시간이 선택되고, 특히 5분 내지 60분으로 하는 것이 바람직하다. 중합 시간이 이것보다 짧으면 중합 수율 또는 열 안정성이 저하되고, 길면 생산성이 나빠진다.

본 발명에서는, 중합 종료 후, 중합기로부터 배출되는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 즉시 촉매 실활제와 혼합 접촉시킴으로써, 중합 촉매의 실활 처리를 실시하여, 조 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득한다.

촉매 실활제의 도입 시기는 중합 수율로 결정되고, 중합 수율이 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상에 도달한 시점에서 촉매를 실활하여 중합을 정지하는 것이 경제성 및 생산성의 관점에서 바람직하다.

중합 수율의 측정은 조 폴리옥시메틸렌 공중합체 20g을 20ml의 아세톤에 30분 동안 침지한 후, 여과하여, 아세톤으로 3회 세정한 후, 60℃에서 항량(恒量)이 될 때까지 진공 건조를 실시하여 반응하지 않은 단량체 등을 제거한다. 이렇게 한 후, 정확히 측정한 중량을 조 폴리옥시메틸렌 공중합체의 중량으로 나누어, 중합 수율을 산출한다.

본 발명의 촉매 실활제로서는 3가의 유기 인 화합물, 유기 아민계 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물 등을 사용할 수 있다.

촉매 실활제로서 사용되는 유기 아민계 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민이나 방향족 아민, 헤테로환 아민, 장애성 아민류 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리프로필아민, 트리-n-부틸아민, N,N-부틸디메틸아민, 아닐린, 디페닐아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 멜라민, 메틸올멜라민 등을 들 수 있다.

3가의 유기 인 화합물로서는, 트리페닐포스핀, 에틸테트라메틸렌포스핀, n-부틸디메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 에틸펜타메틸렌포스핀, 디메틸페닐포스핀, 메틸에틸-n-펜틸포스핀, 디에틸부틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸-n-펜틸페닐포스핀, 메틸벤질페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 에틸-n-헥실페닐포스핀, 벤질-n-부틸-n-프로필포스핀, 에틸디사이클로헥실포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 에틸벤질페닐포스핀, 디벤질에틸포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-프로필벤질페닐포스핀, n-부틸벤질페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디벤질-n-부틸포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 디페닐벤질포스핀, 디벤질페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 디프로필아포스핀산에틸, 부틸에틸아포스핀산에틸, 메틸페닐아포스핀산에틸, 에틸페닐아포스핀산에틸, 디부틸아포스핀산에틸, 디페닐아포스핀산메틸, 디페닐아포스핀산에틸, 디페닐아포스핀산페닐, 디벤질아포스핀산페닐, 에틸아포스폰산디메틸, 에틸아포스폰산디에틸, 에틸아포스폰산디페닐, 프로필아포스폰산디에틸, 부틸아포스폰산디에틸, 페닐아포스폰산디에틸, 페닐아포스폰산디메틸, 벤질아포스폰산디에틸, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리-n-프로필, 아인산트리-이소프로필, 아인산트리-n-부틸, 아인산트리페닐, 아인산트리사이클로헥실, 아인산트리벤질, 아인산트리톨릴, 아인산β-나프틸, 아인산트리데실, 아인산트리노닐페닐, 트리티오아인산트리스테아릴 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 트리페닐포스핀이 바람직하다.

이러한 예시되는 촉매 실활제 중에서도 열에 안정한 3가의 유기 인 화합물 및 3급 아민이 바람직하다. 3가의 유기 인 화합물 중에서 특별히 바람직한 화합물은 열에 안정하고 열에 의한 성형품의 착색 폐해를 일으키지 않는 트리페닐포스핀이다. 촉매 실활제로서 3급 아민을 선택한 경우, 문제가 되는 것은 후술하는 조 폴리옥시메틸렌 공중합체의 융점 이상에서 20분 이상 감압 탈휘할 때에 반응하지 않은 3급 아민이 잔류하는 것에 있다. 반응하지 않은 3급 아민이 제품에 잔류하는 경우, 성형시에 아민의 산화에 의해 성형품이 착색되어 버리는 폐해가 발생한다. 따라서, 3급 아민으로서 바람직한 화합물은, 감압 탈휘할 때에 반응하지 않은 아민이 폴리옥시메틸렌 공중합체로부터 제거 가능하고 비점이 감압 탈휘 온도보다 100℃ 정도 낮은 화합물이고, 구체적으로는 트리에틸아민(비점 89℃) 및 N,N-부틸디메틸아민(비점 93℃)이 예시된다.

촉매 실활제는 완전히 촉매를 실활시키는 양을 넣을 필요는 없고, 이러한 실활 공정에서 제품에 이르는 동안의 조 폴리옥시메틸렌 공중합체의 분자량 저하가 제품의 허용 범위에 포함되도록 하면 양호하지만, 통상적으로 사용 촉매의 몰 수에 대하여, 0.01 내지 500배몰, 바람직하게는 0.05 내지 100배몰이 사용된다.

촉매 실활제를 용액, 현탁액의 형태로 사용하는 경우, 사용되는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 물, 알콜류, 원료 단량체, 환상 포르말/에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌디클로라이드, 에틸렌디클로라이드 등의 지방족 또는 방향족의 각종 유기 용매 또는 혼합 용매가 사용 가능하다.

본 발명의 촉매 실활 처리에서는, 처리되는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 미세한 분립체인 것이 바람직하고, 중합 반응기는 괴상 중합물을 충분히 분쇄하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 중합 후의 폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여 촉매 실활제를 가한 후, 별도의 분쇄기를 사용하여 분쇄시켜도 양호하다. 또는, 분쇄기를 사용하여 분쇄한 후에 촉매 실활제를 가해도 양호하며, 촉매 실활제의 존재하에서 분쇄와 교반을 동시에 실시해도 양호하다. 촉매 실활 처리한 조 폴리옥시메틸렌 공중합체가 미세한 분립체가 아닌 경우는, 수지 중에 포함되는 촉매가 충분히 실활되지 않고, 따라서 잔존한 활성을 갖는 촉매에 의해서 서서히 해중합이 진행되어 분자량 저하를 일으킨다. 촉매 실활이 불완전하고 분자량 저하가 생겨 버리는 경우에는, 미리 분자량 저하를 고려하여, 분자량 조절제의 양을 조정함으로써, 조 폴리옥시메틸렌 공중합체의 분자량이 높아지도록 하여, 최종 제품의 분자량을 조절하는 방법이 사용된다.

조 폴리옥시메틸렌 공중합체는 계속해서 융점 이상의 온도에서 용융 혼련을 실시하여, 발생하는 분해 포름알데히드 가스를 감압 탈휘함으로써, 열에 불안정한 구조를 분해ㆍ제거한다. 여기에서 열에 불안정한 구조로서는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 헤미포르말 말단을 들 수 있다. 헤미포르말 말단은 열에 의해 포름알데히드를 방출하면서 지퍼와 유사한 방식으로 해중합이 일어난다. 열에 불안정한 구조를 분해ㆍ제거하는 공정에서는, 이상적으로는 이러한 해중합을, 말단이 공단량체중의 알킬렌 단위(열에 안정)에 도달할 때까지 의도적으로 일으킴으로써, 열적으로 안정화시킨다. 또한, 포름알데히드가 산화되어 발생하는 포름산은 중합 반응시에 연쇄 이동 반응하여 포름산에스테르 말단이 된다. 이것은 열에 안정하지만 알칼리 가수분해되기 쉽고, 한번 분해되면 헤미포르말 말단이 박리되기 때문에 열 안정성이 저하된다. 열에 불안정한 구조를 분해ㆍ제거하는 공정에서는, 의도적으로 알칼리 수용액 등을 첨가하여, 이러한 말단을 가수분해하면서 해중합에 의해 안정화시킬 수 있다.

감압 탈휘는 9.33 ×10 내지 1.33 ×10^-3kPa의 압력하(압력은 절대압을 나타낸다. 이하 동일)에 용융 혼련하면서 이루어진다. 감압도는 6.67 ×10 내지 1.33 ×10^-3kPa의 범위가 바람직하고, 2.67 ×10 내지 1.33 ×10^-3kPa의 범위가 보다 바람직하고, 1.33 ×10 내지 1.33 ×10^-3kPa의 범위가 가장 바람직하다.

감압 탈휘의 시간은 15 내지 60분이고, 바람직하게는 20 내지 40분이다. 이것보다 짧으면 성형시의 포름알데히드 가스 발생 억제에 충분한 효과는 수득되지 않으며, 반대로 이것보다 길면 중합체의 주쇄 분해에 의한 열 안정성 저하나 점도 저하, 황변 등을 초래하는 결과가 되어 바람직하지 못하다. 감압 탈휘시에 질소 가스 등의 불활성 가스 또는 감압 탈휘 조건에서 기화되는 알콜이나 물 등을 감압 처리 설비에 도입하여 외부로부터의 공기의 혼입을 피하는 것이나, 또는 감압도를 제어하는 것도 적합하다.

감압 탈휘 처리시의 온도는 조 폴리옥시메틸렌 공중합체의 융점 이상의 온도이면 제한은 없지만, 190 내지 240℃가 바람직하다. 온도가 낮으면 용융되지 않은 폴리옥시메틸렌 공중합체가 남아 열에 불안정한 구조의 분해ㆍ제거가 불충분하게 되는 경우가 있으며, 또한 온도가 높으면, 황변 또는 열에 의한 중합체의 주쇄 분해로 인한 열 안정성 저하를 초래하는 결과가 되어 바람직하지 못하다.

감압 탈휘 처리는 단축 또는 2축 이상의 벤트(vent) 부착 압출기와 감압 탈휘 처리기가 직렬로 연결되고, 벤트(vent) 부착 압출기로 촉매 실활 처리를 실시한 조 폴리옥시메틸렌 공중합체를 용융시켜 감압 탈휘 처리기에 도입하여 소정 시간 동안 감압 탈휘하는 연속 생산형의 장치 구성으로 이루어지는 것이 바람직하다.

감압 탈휘 처리기는 세로형 또는 가로형의 고점도 타입의 중합기를 사용할 수 있다. 세로형 중합기의 경우, 교반 날개는 특별히 한정되지는 않지만, 용융 폴리옥시메틸렌 공중합체를 균일하게 혼합할 수 있는 고점도 교반 날개가 바람직하고, 리본 날개, 격자 날개, 맥스 블렌드(max blend) 날개, 풀존(full zone) 날개 및 이들의 개량 날개 등이 예시된다. 가로형 중합기로서는, 바람직하게는 단축 또는 2축 이상의 교반 날개가 설치된 표면 갱신성이 우수한 자동세척식 가로형 중합기이고, 히타치세사쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 안경 날개, 격자 날개형 반응기, 미쓰비시쥬고교 가부시키가이샤 제조의 SCR 및 NSCR형 반응기, 가부시키가이샤 쿠리모토텟코쇼 제조의 KRC 혼련기, SC 프로세서, 스미또모쥬기카이고교 가부시키가이샤 제조의 BIVOLAK 등이 예시된다.

감압 탈휘 처리시에는, 폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여, 공지의 산화방지제, 열안정제 등의 첨가제를 일괄 또는 분할하여 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 감압 탈휘 처리시에 첨가하는 것이 바람직하지만, 감압 탈휘 처리전에 예비 혼합을 실시하여 첨가해도 양호하다. 감압 탈휘 처리전에 첨가제를 첨가할 때는 헨셀 믹서 등을 사용할 수 있다.

또한, 감압 탈휘 처리 종료까지 첨가되지 않았던 첨가제, 또는 분할하여 첨가된 첨가제의 나머지를 감압 탈휘 처리 후에 첨가할 수도 있다. 감압 탈휘 처리 후에 첨가제를 첨가하는 장치는, 단축 또는 2축 이상의 벤트 부착 압출기를 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 산화방지제로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오나미드], 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산-1,6-헥산디일에스테르 등의 입체 장해성 페놀류를 들 수 있다. 이들 입체 장해성 페놀류의 첨가량은, 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5.0중량부가 바람직하고, 0.01 내지 2.0중량부가 보다 바람직하다.

열안정제로서는 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 시아노구아니딘, N,N-디아릴멜라민 등의 아민 치환 트리아진류, 폴리아미드류, 요소 유도체, 하이드라진 유도체, 우레탄류 등, 및 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 바륨의 무기산염, 수산화물, 유기산염 등이 예시된다.

이들 아민 치환 트리아진류의 첨가량은, 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 O.01 내지 1.0중량부이고, 과량 첨가는 계속해서 첨가하는 하이드라지드 화합물과 포름알데히드의 반응성을 저해하기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체에는, 착색제, 핵 형성제, 가소제, 형광 증백제, 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등의 지방산 에스테르계 또는 실리콘계 화합물 등의 이형제, 접동제, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세린과 같은 대전방지제, 고급 지방산염, 벤조트리아졸계 또는 벤조페논계 화합물과 같은 자외선 흡수제, 또는 장애성 아민계와 같은 광안정제 등의 첨가제를 원하는 바에 따라 첨가할 수 있다.

이렇게 하여 수득된 열에 불안정한 구조를 분해 제거한 폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여, 용융 상태를 유지한 채로 하이드라지드 화합물을 포함하는 포름알데히드 포착제를 첨가하고, 펠렛화하여 제품으로 한다. 이때, 열에 불안정한 구조가 많이 남은 상태, 또는 분해된 포름알데히드가 용융 수지 내에 많이 잔존한 상태에서 하이드라지드 화합물을 첨가한 경우에는, 다량의 포름알데히드에 의해 하이드라지드 화합물이 쓸데 없이 소비되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 감압 탈휘 처리시에 조 폴리옥시메틸렌 공중합체와 하이드라지드 화합물을 미리 혼합하는 방법은 바람직하지 못하다.

본 발명에서 포름알데히드 포착제로서 첨가 배합되는 것은, 하이드라지드 화합물을 희석제에 슬러리 분산시킨 분산액이다.

하이드라지드 화합물로서는 지방족 또는 방향족 중 어느 하이드라지드 화합물이라도 사용할 수 있으며, 단독으로 사용하더라도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 양호하다. 지방족 하이드라지드 화합물로서는 프로피온산 하이드라지드, 티오카보하이드라지드 등의 모노하이드라지드 화합물, 및 디하이드라지드 화합물, 예를 들면, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 석신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 세박산 디하이드라지드, 도데칸2산 디하이드라지드, 1,18-옥타데칸 디카보하이드라지드, 말레산 디하이드라지드, 푸마르산 디하이드라지드, 7,11-옥타데칸디엔-1,18-디카보하이드라지드 등을 들 수 있다.

방향족 하이드라지드 화합물로서는 살리실산 하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 3-하이드록시-2-나프토산 하이드라지드, p-톨루엔설포닐하이드라지드, 아미노벤즈하이드라지드, 4-피리딘카복실산 하이드라지드, 1,5-나프탈렌 디카보하이드라지드, 1,8-나프탈렌 디카보하이드라지드, 2,6-나프탈렌 디카보하이드라지드, 4,4'-옥시비스벤젠설포닐하이드라지드, 1,5-디페닐카보노하이드라지드 등의 디하이드라지드류를 들 수 있다. 또한, 아미노폴리아크릴아미드, 1,3,5-트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트 등의 폴리하이드라지드류도 사용할 수 있다.

이러한 하이드라지드 화합물 중에서도 디하이드라지드 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 디하이드라지드 화합물로서는 아디프산 디하이드라지드, 세박산 디하이드라지드, 도데칸2산 디하이드라지드, 1,18-옥타데칸 디카보하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 1,8-나프탈렌 디카보하이드라지드, 2,6-나프탈렌 디카보하이드라지드 등이 특히 바람직하다.

일반적으로 하이드라지드 화합물은 분해 온도를 가지며, 그 이상의 온도로 가열되면 분해가 현저해져 포름알데히드와의 반응성을 상실한다. 따라서, 첨가하는 하이드라지드 화합물로서는, 조 폴리옥시메틸렌 공중합체와 용융 혼련하거나, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 가공할 때의 처리 온도보다도 높은 분해 온도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같이 분해 온도가 높은 하이드라지드 화합물이더라도, 융점 이상으로 가열되면 서서히 분해되어 포름알데히드와의 반응성이 상실되어 가는 것을 본 발명자들은 밝혀내었다. 즉, 하이드라지드 화합물이 포름알데히드와의 반응에 의해 쓸데 없이 소비되거나, 그 자체가 열적으로 분해ㆍ변성을 받기도 하는 경우, 제품에서의 포름알데히드의 발생을 억제하기 위해서 보다 많은 하이드라지드 화합물의 첨가가 필요하게 된다. 따라서, 하이드라지드 화합물의 첨가는 열에 불안정한 구조를 분해하여, 폴리옥시메틸렌 공중합체 중의 포름알데히드 농도를 가능한 한 저하시키고, 또한 첨가할 때의 폴리옥시메틸렌 공중합체의 온도를 가능한 한 저하시킨 상태에서 첨가하고, 그 이후에는 신속하게 펠렛화하여 냉각시키는 것이 바람직하다.

하이드라지드 화합물의 첨가방법은 단독, 또는 다른 첨가제와 함께 분체로 공급하는 방법을 들 수 있으며, 단축 또는 2축 이상의 벤트 부착 압출기를 감압 탈휘 처리기의 뒤에 직렬로 이어서 사용할 수 있지만, 설비에 드는 비용이 과다하고, 하이드라지드 화합물의 첨가시에 혼입하는 가스를 탈휘할 필요가 있다. 하이드라지드 화합물을 융점 이상으로 가열하여 용융시키고, 계내로 첨가하는 것이 가능하지만, 전술한 바와 같이 분해 온도 이하에서도 고온으로 유지하면, 분해ㆍ변성이 서서히 진행되기 때문에, 필요한 하이드라지드 화합물의 양이 많아져 바람직하지 못하다. 따라서, 하이드라지드 화합물의 첨가방법으로서는, 하이드라지드 화합물의 융점 또는 분해 온도 중 낮은 온도인 (Ta)보다도 낮은 온도의 융점을 나타내는 희석제에, 희석제의 융점 이상 내지 (Ta) 미만의 온도 범위에서, (A)를 슬러리 분산시킨 분산액으로 폴리옥시메틸렌 공중합체에 첨가하는 방법이 바람직하다. 슬러리 분산시키는 방법으로서는 교반기 및 가열 기능이 갖춰진 드럼에 희석제와 하이드라지드 화합물을 넣고 내부를 균일 혼합해도 양호하며, 압출기 등으로 연속적으로 용융 혼합시켜도 양호하다. 계내(폴리옥시메틸렌 공중합체 제조 공정내)로의 첨가에 있어서는, 고점도ㆍ고농도 용액이나 슬러리의 이송에 적합하며, 승압에 적합한 펌프류가 바람직하고, 기어 펌프나 헤이신소우비 가부시키가이샤의 모노 펌프 등을 통해 실시하는 방법을 들 수 있다. 한편, 하이드라지드 화합물은 한번 펠렛화된 폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 용융 혼련시키는 것도 가능하지만, 본 발명의 방법에 비해 경제적으로 불리하다.

하이드라지드 화합물을 분산시키는 희석제는, 폴리옥시메틸렌 공중합체나 이 외에 존재하는 성분에 대하여 불활성이고, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 성질에 악영향을 미치지 않는 것이다. 예를 들면, 폴리디옥솔란, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 이들의 유도체 등의 중합체류나, 폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여 첨가되고 있는 각종 안정제(산화방지제, 가소제, 이형제) 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜로서는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는 HDPE, LDPE 및 이들의 중합 변성물이나, 에틸렌과 아크릴산에스테르, 비닐아세테이트 등의 공중합물 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 융점이 약 60℃로 낮은 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 또한, 하이드라지드 화합물을 분산시킨 후의 분산액의 점도를 고려하여 분자량을 선정하여, 양호한 공급 특성을 수득하는 것이 바람직하다. 따라서, 하이드록실가로부터 구한 분자량이 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 20,000인 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 분산액 중의 하이드라지드 화합물의 농도는 통상적으로 5 내지 70중량%이고, 10 내지 40중량%가 바람직하다. 이것보다도 농도가 낮으면, 결과적으로 폴리옥시메틸렌중의 희석제 농도가 높아져 강도 저하 등 물성에 대한 영향을 무시할 수 없으며, 이것보다도 농도가 높으면 분산액의 용융 폴리옥시메틸렌 공중합체로의 첨가가 곤란해진다.

본 발명에서 포름알데히드 포착제의 첨가량으로서는, 분산액에 포함되는 하이드라지드 화합물의 양이 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.4중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3중량부가 되도록 한다. 하이드라지드 화합물의 양이 0.01중량부 미만인 경우, 포름알데히드 포착 효과가 충분하지 않고, 0.5중량부를 초과하면 금형 침전물의 대폭적인 증가를 야기하는 데다가, 경제적으로 불리하다.

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 용어 및 측정 방법을 이하에 나타낸다.

(1) M값(가열에 의한 중량 감소율)

2g의 샘플을 시험관에 넣고, 질소 치환후 10Torr 감압하에 222℃에서 2시간 동안 가열한 경우의 중량 감소율을 나타낸다. 이 M값은 낮을수록 열 안정성이 높음을 나타낸다. 샘플이 조 옥시메틸렌 공중합체인 경우에는, 10^-2Torr 감압하에 60℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 60메쉬의 체를 통과한 조 폴리옥시메틸렌 공중합체 분말 2g에 안정제[트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](치바가이기샤 제조, 상품명 이르가녹스 245)] 4.0중량%를 가하고, 잘 혼합한 후, 동일하게 처리하였다.

(2) 성형품의 포름알데히드 발생량

닛세쥬시고교샤 제조 PS-40E5ASE 성형기를 사용하여, 실린더 온도 215℃에서 성형한 100mm ×40mm ×두께 2mm의 평판을 시험편으로 하고, 성형 다음날에 독일 자동차공업조합규격 VDA275(자동차 실내 부품 - 개정 플라스크법에 의한 포름알데히드 방출량의 정량)에 기재된 방법에 준거하여, 이하의 순서로 측정하였다.

(i) 폴리에틸렌 용기중에 증류수 50ml를 넣고, 시험편을 매단 상태에서 뚜껑을 닫은 후, 밀폐 상태로 60℃에서 3시간 유지.

(ii) 그 후, 실온에서 60분 동안 방치후, 시험편 꺼냄.

(iii) 폴리에틸렌 용기내의 증류수 중에 흡수된 포름알데히드 농도를 UV 분광계를 사용하여 아세틸아세톤 비색법으로 측정.

(3) 황변

수득된 펠렛을, 육안에 의해, 황색으로 착색되어 있는지를 판정하였다.

(4) 금형 오염성

스미또모쥬기카이고교 가부시키가이샤 제조의 미니맷 M8/7A 성형기를 사용하고, 물방울형 금형을 사용하여 성형 온도 230℃ 및 금형 온도 35℃에서 500쇼트(shot) 연속 성형하고, 종료 후, 금형의 부착물(금형 침전물)의 상태를 관찰하여, 금형 오염이 적은 것부터 금형 오염이 많은 것의 순서로, 6단계(1,2,3,4,5,6)의 기준으로 평가하였다.

실시예 1

온도를 65℃로 설정한 자켓을 갖는 자동세척식 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에, 트리옥산 100중량부와 1,3-디옥솔란 4중량부를 첨가하고, 촉매로서 삼플루오르화붕소디에틸에테레이트를 벤젠 용액(6.2mol/kg-벤젠)으로서 트리옥산 1mol에 대하여 0.05mmol이 되도록 첨가하고, 분자량 조절제로서 메틸알을 벤젠 용액(25중량%)으로서 트리옥산에 대하여 500ppm이 되도록 연속 첨가하여, 체재 시간이 15분이 되도록 연속적으로 중합을 실시하였다.

생성된 중합물에 대하여, 트리페닐포스핀을 벤젠 용액(25중량%)으로 하여, 사용한 삼플루오르화붕소디에틸에테레이트 1mol에 대하여 2mol이 되도록 첨가하고, 촉매를 실활시킨 후, 분쇄하여 조 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득하였다. 중합체의 수율은 98%이었다. 또한, 용융 지수(MI)는 10.5g/10분이었다.

수득된 조 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 대하여, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](치바가이기샤 제조, 상품명 이르가녹스 245) 0.3중량부 및 멜라민 0.05중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서를 사용하여 예비 혼합을 실시하였다.

예비 혼합을 실시한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 자동 정량 공급 기능이 구비된 호퍼로부터 벤트 부착 동방향 회전형 2축 압출기에 도입하여, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 용융시키고, 자동세척식 가로형 2축 혼련기에 내부에서의 체재 시간이 25분이 되도록 연속적으로 공급하여, 20kPa의 감압하에 200℃에서 감압 탈휘를 실시하였다. 그 후, 80℃에서 용융 상태로 한 폴리에틸렌 글리콜(산요카세고교 가부시키가이샤 제조, PEG6000P; 분자량 6,000) 중에 도데칸2산 디하이드라지드(니혼하이드라진고교 가부시키가이샤 제조, 융점: 185℃, 분해 온도: 252℃)를 30중량%의 농도가 되도록 슬러리화시키고, 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 대하여, 도데칸2산 디하이드라지드가 0.08중량부의 비율이 되도록 기어 펌프로, 자동세척식 가로형 2축 혼련기로부터 펠렛화기에 유입되는 용융 폴리옥시메틸렌 공중합체에 첨가하고, 펠렛화하여 샘플을 제조하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

실시예 2

용융된 폴리옥시메틸렌 공중합체를, 자동세척식 가로형 2축 혼련기에 내부에서의 체재 시간이 10분이 되도록 연속적으로 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

비교예 1

도데칸2산 디하이드라지드의 분말을 단독으로, 조 폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여 다른 첨가제와 함께 첨가하여 예비 혼합하고, 그 후의 도데칸2산 디하이드라지드의 폴리에틸렌 글리콜 분산액의 첨가는 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

비교예 2

실시예 1의 예비 혼합을 실시한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 자동 정량 공급 기능이 구비된 호퍼로부터, 벤트 부착 동방향 회전형 2축 압출기에 도입하여, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 용융시킨 후, 자동세척식 가로형 2축 혼련기의 내부에 도입하기 전에, 도데칸2산 디하이드라지드의 분말을 단독으로 첨가하고, 그 후의 도데칸2산 디하이드라지드의 폴리에틸렌 글리콜 분산액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

비교예 3

실시예 1의 예비 혼합을 실시한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 자동 정량 공급 기능이 구비된 호퍼로부터 벤트 부착 동방향 회전형 2축 압출기에 도입하여, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 용융시킨 후, 자동세척식 가로형 2축 혼련기의 내부에 도입하기 전에, 실시예 1의 도데칸2산 디하이드라지드의 폴리에틸렌 글리콜 분산액을 첨가하고, 그 후의 도데칸2산 디하이드라지드의 폴리에틸렌 글리콜 분산액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

비교예 4

도데칸2산 디하이드라지드를 폴리에틸렌 글리콜 분산액으로서가 아니라, 도데칸2산 디하이드라지드를 이의 융점 이상의 200℃로 가열하여 용융시켜, 희석제를 사용하지 않고 기어 펌프로, 자동세척식 가로형 2축 혼련기로부터 펠렛화기에 유입되는 용융 폴리옥시메틸렌 공중합체에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

비교예 5

도데칸2산 디하이드라지드를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 처리를 실시하였다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
폴리옥시메틸렌 공중합체	중량부	100	100	100	100	100	100	100
하이드라지드 화합물을 첨가하는 위치에서의 (조) 폴리옥시메틸렌 공중합체의 M값	%	0.3	0.5	2.0	1.0	1.0	0.3	-
성형품으로부터의 포름알데히드 발생량	㎍/g-POM	0.5	0.9	2.8	2.5	2.5	1.8	3.0
황변	-	없음	없음	황변	황변	황변	없음	없음
금형 오염성	-	1	1	1	1	1	1	1

본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법은 하이드라지드 화합물의 쓸데 없는 손실을 억제하여, 이의 첨가량을 극소량으로 최적화할 수 있기 때문에, 성형시의 포름알데히드 발생이 억제되고, 더구나 금형 침전물이 거의 없는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 효율적이고 경제적으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 특히 본 발명의 방법은 하이드라지드 화합물(포름알데히드 포착제)을, 펠렛 혼련(오프라인 첨가)이 아니라, 종래의 공정의 하류에 기어 펌프를 설치하여 슬러리 용액으로서 첨가하는 방법이기 때문에, 압출 공정을 1회 생략할 수 있어 경제적 효과는 크다.

Claims (7)

1. 조 폴리옥시메틸렌 공중합체를 이의 융점 이상으로 용융 혼련하여, 발생하는 분해 포름알데히드 가스를 감압 탈휘(devolatilization)한 후에, 이러한 용융 상태를 유지한 채로, 디하이드라지드 화합물(A)을 포함하는 포름알데히드 포착제를 혼합하여 즉시 펠렛화하는 공정을 포함하는, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 연속 제조방법으로,

   상기 포름알데히드 포착제로서, 상기 디하이드라지드 화합물(A)의 융점 또는 분해 온도 중 낮은 측의 온도인 (Ta)보다도 낮은 온도의 융점을 나타내는 폴리에틸렌 글리콜인 희석제(B)에, 당해 희석제(B)의 융점 이상 내지 (Ta) 미만의 온도 범위에서, 상기 디하이드라지드 화합물(A)을 슬러리 분산시킨 분산액을 사용함을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 감압 탈휘를, 자동세척식 가로형 2축 혼련기를 사용하여 15 내지 60분의 범위에서 탈휘하는, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 디하이드라지드 화합물(A)이 아디포일 디하이드라지드, 세박산 디하이드라지드, 도데칸2산 디하이드라지드, 1,18-옥타데칸 디카보하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 1,8-나프탈렌 디카보하이드라지드 및 2,6-나프탈렌 디카보하이드라지드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 희석제(B)가, 하이드록실가로부터 구한 분자량이 1,000 내지 50,000인 폴리에틸렌 글리콜인, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 분산액 중의 상기 디하이드라지드 화합물(A)의 농도가 5 내지 70중량%인, 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
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