JP2013129749A - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オキシメチレンユニット100mol当りのオキシアルキレンユニット含量が0.4〜17.0molであるポリアセタール共重合体(A)に、アミン置換トリアジン化合物(B)0.01〜1.0重量部、ヒンダードフェノ−ル(C)0.01〜5.0重量部、ヒンダードアミン(D)0.001〜3.0重量部および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物(E)を0.005〜0.05重量部含有するポリアセタール樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
また、オキシメチレン重合体が利用される分野の多様化に伴い、水周り等で使用されることも多くなり、特に高温下などの過酷な条件下で耐加水分解性や色調安定性が要求されるようになってきている。オキシメチレン重合体は、例えば長時間湿熱雰囲気下で使用すると、クラック発生にともなう機械物性の低下、および、成形品の着色など表面外観不良を起こすという欠点があり、従来より様々な安定剤の配合処方が検討されてきた。
例えば特許文献1では、ポリアセタール樹脂にヒンダードアミン化合物と三フッ化ホウ素系触媒の反応物を含有してなる、熱水中での機械物性の低下、および、成形品の着色や表面外観の劣化が少ない、耐加水分解性に優れたポリアセタール樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献1の技術では、耐加水分解性の向上が認められるものの、機械物性の低下の抑制が不十分である。また、特許文献2の技術では、熱安定性の向上が認められるものの、耐加水分解性については述べられていない。
すなわち本願発明は、オキシメチレンユニット100mol当りのオキシアルキレンユニット含量が0.4〜17.0molであるポリアセタール共重合体(A)に、アミン置換トリアジン化合物(B)0.01〜1.0重量部、ヒンダードフェノ−ル(C)0.01〜5.0重量部、ヒンダードアミン(D)0.001〜3.0重量部およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物(E)を0.005〜0.05 重量部含有するポリアセタール樹脂組成物である。
これの中でも、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−N−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、N,N‘−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−N,N’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物が好ましい。
本発明の安定剤のひとつであるヒンダードアミン(D)は、構造式(1)、(2)で示す構造を有するものを用いることがより好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、耐湿熱性に優れているため、耐湿熱性を求められる水周り等の材料として極めて有用である。
温度を65℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100重量部と1,3−ジオキソラン4重量部を、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー1molに対して0.05mmolおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して500ppmとなるように連続添加し、滞在時間が20分となる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1molに対して2molとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕してポリアセタール共重合体(A)を得た。重合体の収率は95%であり、メルトインデックス(MI)は、10.5g/10min、ギ酸エステル末端基量は、15μmol/g−POMであった。
ギ酸エステル末端基量の異なるポリアセタール共重合体(A)は、触媒量および滞在時間を変えて調製した。具体的には、触媒量および滞在時間を減らせばギ酸エステル末端基量の少ない、増やせばギ酸エステル末端基量の多いポリアセタール共重合体(A)をそれぞれ得ることができる。
得られたポリアセタール共重合体(A)100重量部に対し、表1、表2、表3に示す安定剤の配合処方をヘンシェル型ブレンダーで混合した。次に得られた混合物を同方向二軸押出機(日本製鋼所製、内径69mm、 L/D=31.5)に60kg/時間で導入し、ポリアセタール共重合体(A)をベント部で20kPaの減圧として220℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機(実効内容積60L:全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積)に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が25分となるように液面調整をおこない、20kPaの減圧下220℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出してペレット化することでポリアセタール樹脂組成物を得た。
上記方法で得られたサンプルを用いて、以下の方法により成形品の耐湿熱性、色相およびポリアセタール樹脂組成物のギ酸エステル末端基量を評価した。結果を表1、表2、表3に示した。
(a)オキシアルキレンユニット含量の測定
オキシアルキレンユニット含量:ポリアセタール共重合体を構成する炭素数2以上のオキシアルキレンユニットのmol数は、ポリアセタール共重合体10gを100mlの3N−HCl水溶液に入れ、密閉容器中で、120℃、2時間加熱し分解させる。冷却後水溶液中のアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマトグラフィー(FID)にて測定し、オキシアルキレンユニットの量をポリアセタール共重合体のオキシメチレンユニット100molに対するmol数であらわした。
(b)重合収率の測定
重合収率:触媒の失活処理を施した、(A)ポリアセタール共重合体20gを20mlのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで3回洗浄した後、60℃で恒量となるまで真空乾燥後、精秤した。以下の式により重合収率を決定した。
重合収率=(M1/M0)×100
(但し、M0 ;アセトン処理前の重量、M1 ;アセトン処理、乾燥後の重量)
(c)ギ酸エステル末端基量の測定
ギ酸エステル末端基量:通常行われている分析手法であるNMRで、プレッシャークッカー試験前のポリアセタール樹脂組成物をHFIP(d2)に溶解させ末端基量分析を行った。
ギ酸エステル末端基量は、ポリアセタール共重合体1g当たりのギ酸エステル末端基量のモル数で示し、単位はμmol/g-POMとした。
(d)生産性の評価
生産性:安定運転可能な場合を◎、運転可能な場合を○、運転が難しい場合を×と示した。
(e)耐湿熱性試験条件
試験片の成形:実施例または比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、80℃で3時間予備乾燥し、ISO 294−1の方法に従い試験片を成形し、成形後のテストピースは、温度23±2℃、相対湿度50±5%の室内で48時間以上調節した。
プレッシャークッカー試験:プレッシャークッカー試験器(トミー精工社製 LBS−325型)で121℃、2気圧で250時間処理後、温度23±2℃、相対湿度50±5%の室内で48時間以上調節し、引張特性試験、色相評価に用いた。
(f)引張特性試験
ISO 527−1、ISO 527−2の方法に従って、測定温度23℃、チャック間距離50mm、引張速度50mm/minの条件で引張破断伸び(標線間)、引張り強度(降伏点)を測定した。以下の式により引張強度保持率、引張伸び保持率を決定した。
引張強度保持率=(プレッシャークッカー試験後の引張り強度/プレッシャークッカー試験前の引張り強度)×100
引張伸び保持率=(プレッシャークッカー試験後の引張破断伸び/プレッシャークッカー試験前の引張破断伸び)×100
(g)色相評価
色相評価:プレッシャークッカー試験後の試験片を分光式色差計(日本電色工業製、SE−2000)で測定し、測定結果のb値を成形品色相として示した。b値が大きいものほど黄色傾向にあることを示す。
Claims (7)
- オキシメチレンユニット100mol当りのオキシアルキレンユニット含量が0.4〜17.0molであるポリアセタール共重合体(A)100重量部に対し、アミン置換トリアジン化合物(B)0.01〜1.0重量部、ヒンダードフェノ−ル(C)0.01〜5.0重量部、ヒンダードアミン(D)0.001〜3.0重量部および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物(E)を0.005〜0.05 重量部を含有することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
- 前記ヒンダードアミン(D)を0.001〜0.2重量部、前記金属含有化合物(E)を0.005〜0.02 重量部を含有することを特徴とする請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記ポリアセタール共重合体(A)が、5〜25μmol/g-POMのギ酸エステル末端基量を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記ポリアセタール共重合体(A)が、重合収率が80.0〜99.9重量%で得られたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 水周り品または耐湿熱性を要する部品として用いられる請求項6の成形体。
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