JP5971259B2 - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール共重合体の樹脂組成物およびその成形体に関する。

オキシメチレン重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性および成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、および精密機械部品等に広く使用されている。しかし、オキシメチレン重合体が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にも、更に一層の改良が求められている。現在、市場には剛性、靭性、熱安定性のバランスのとれたオキシメチレン重合体が供給されている。

オキシメチレン重合体は、その分子構造上熱安定性に乏しく、ポリマー末端からの解重合や熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解することが知られている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの酸化反応によりギ酸が生成してオキシメチレン重合体の熱酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメチレン重合体は熱安定性を大きく損ない実用性を失う。このため、従来からオキシメチレン重合体の熱安定性の向上およびオキシメチレン重合体を含有するペレットや成形品のホルムアルデヒド発生量を抑制するために、各種添加剤を添加する検討が行われてきた。

また、オキシメチレン重合体が利用される分野の多様化に伴い、水周り等で使用されることも多くなり、特に高温下などの過酷な条件下で耐加水分解性や色調安定性が要求されるようになってきている。オキシメチレン重合体は、例えば長時間湿熱雰囲気下で使用すると、クラック発生にともなう機械物性の低下、および、成形品の着色など表面外観不良を起こしたり、熱水中にホルムアルデヒドを溶出するという欠点があり、従来より様々な安定剤の配合処方が検討されてきた。

湿熱雰囲気下においては、オキシメチレン重合体中のホルムアルデヒドの酸化反応により生成するギ酸による酸化分解、および、オキシメチレン重合体中のギ酸エステル末端の塩基性添加剤を触媒とした加水分解が同時に進行すると考えられる。そのため、塩基性の添加剤を削減した場合には、酸化分解を抑制できなくなり、また、酸化分解を抑制するために塩基性の添加剤を添加した場合には、酸成分の中和剤として働く一方、ギ酸エステル末端の加水分解を促進してしまうという課題を有する。

ホルムアルデヒド捕捉材としてヒドラジド化合物、アミン置換トリアジン化合物、酸化防止剤としてヒンダードフェノール化合物、合計含有量が金属として５０重量ppm以下のアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる群で示される金属化合物を添加することが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、湿熱雰囲気下においては、オキシメチレン重合体中のホルムアルデヒドの酸化反応により生成するギ酸による酸化分解、およびオキシメチレン重合体中のギ酸エステル末端の加水分解が同時に進行すると考えられる。そのため、塩基性の添加剤を削減した場合には、酸化分解を抑制できなくなり、また、酸化分解を抑制するために塩基性の添加剤を添加した場合には、酸成分の中和剤として働く一方、ギ酸エステル末端の加水分解を促進してしまうという課題を有していた。

また、分子量４００以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤、水酸基を有する飽和脂肪酸の金属塩およびポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体を含有した着色性に優れ、かつ低ホルムアルデヒド発生量のポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成形体が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、これらの技術は自動車内装用途部品、家庭電化製品用部品または精密電気・電子機器用部品、事務所、オフィスビル、個人住宅、集合住宅の室内機能部品、および装飾用部品用途への適用を主としており、その組成物の耐湿熱性、耐加水分解性に関する明確な記載がなされていない。

特開２００６−１１１８７４号公報 特開２００５−２２０２５４号公報

本発明は、実用上充分な耐熱性、機械物性、成形性を有し、さらに耐湿熱性に優れ、発生ホルムアルデヒド量を抑制しつつ高い耐湿熱性を有するという、相反する特性を両立する、樹脂組成物およびその成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリアセタール共重合体に、アミン置換トリアジン化合物、ヒンダードフェノ−ル、ヒンダードアミン、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物を特定の組成で配合することにより、発生ホルムアルデヒド量が少なく、且つ耐湿熱性が著しく向上した、ポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、オキシメチレンユニット１００mol当りのオキシアルキレンユニット含量が０．４〜１７．０molであるポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）０．０１〜１．０重量部、ヒンダードフェノ−ル（Ｃ）０．０１〜５．０重量部、ヒンダードアミン（Ｄ）０．００１〜３．０重量部、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物（Ｅ）０．００１重量部以上０．００５重量部未満を配合してなることを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物である。

特に、前記ヒンダードアミン（Ｄ）０．００１〜０．２重量部および前記金属含有化合物（Ｅ）０．００１〜０．００３重量部を配合してなることを特徴とする前記ポリアセタール樹脂組成物であり、前記ヒンダードアミン（Ｄ）が下記構造式（１）または（２）で示される部分構造を有することを特徴とする前記ポリアセタール樹脂組成物であり、前記ポリアセタール共重合体（Ａ）が、５〜２５μmol/g-ＰＯＭのギ酸エステル末端基量を有することを特徴とする前記ポリアセタール樹脂組成物であり、前記ポリアセタール共重合体（Ａ）の重合収率が８０．０〜９９．９重量％であることを特徴とする前記ポリアセタール樹脂組成物であり、さらにヒドラジド化合物（Ｆ）を０．０１〜０．５重量部配合してなることを特徴とする前記ポリアセタール樹脂組成物である。

また、前記ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体であり、特に水周り用または耐湿熱性成形部品である前記成形体である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、湿熱雰囲気下における耐湿熱性が著しく向上し、且つ発生ホルムアルデヒド量が少ないので、水中または熱水中へ放出されるホルムアルデヒド量が低減されるため、浴室、洗面室などで用いられるサニタリー製品、パイプ、バルブ部品、ギア、カム部品、水中ガイド部材などの水周りの機器で使用される水周り用部品または耐湿熱性の成形部品等の材料の他に、食品用または医療用の設備、容器等の材料、あるいは自動車のラジエータタンクなどに用いられる耐不凍液性の成形部品の材料として有用である。

本発明は、特定割合のオキシアルキレンユニットを有するポリアセタール共重合体（Ａ）に、安定剤として機能する特定の４種類の添加剤、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノ−ル（Ｃ）、ヒンダードアミン（Ｄ）および、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物（Ｅ）を特定量含有させたポリアセタール樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物において、ポリアセタール共重合体（Ａ）は、オキシメチレンユニットを基本単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを共重合単位とするポリアセタール共重合体である。ポリアセタール共重合体（Ａ）中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するためのコモノマー成分は、環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールであれば特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜１０のコモノマー成分、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマールおよび１，６−ヘキサンジオールホルマールから選択される１種又は２種以上のコモノマー成分が用いられ、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマールまたは１，４−ブタンジオールホルマールが用いられ、特に好ましくは１，３−ジオキソランが用いられる。かかるポリアセタール共重合体は上記の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分と、オキシメチレンユニットを構成するための成分、例えば、ホルムアルデヒドの環状三量体である１，３，５−トリオキサンとを、カチオン重合触媒の存在下に共重合させることによって得られる。コモノマーの含有量は、トリオキサン１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１〜１９重量部であり、より好ましくは１〜１３重量部である。ポリアセタール共重合体中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニット含量は、オキシメチレンユニット１００mol当り、０．４〜１７．０molであり、好ましくは０．４〜７．０molであり、より好ましくは０．４〜５．０molである。

重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、並びにその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチリウムヘキサフルオロアルセナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。

重合触媒の使用量は、トリオキサンとコモノマーの合計の全モノマー１molに対して、一般的には１．０×１０^−７〜２．０×１０^−３molであり、好ましくは１．０×１０^−７〜８．０×１０^−４mol、より好ましくは１．０×１０^−７〜１．０×１０^−４molの範囲で使用される。

本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達するように触媒量および反応時間等を制御する。上記触媒は反応系に均一に分散させるために重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して使用することが好ましい。上記有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。

ポリアセタール共重合体を得るための重合法は、従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、塊状重合法やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合法においては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリーニング機能を備えたニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機などの装置が好適に使用される。

また、重合に際して、分子量を調節するために、低分子量のアセタール化合物を用いることも一般的に行われる。かかるアセタール化合物としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が用いられるが、これらには限定されない。通常、メチラールが好ましく用いられる。一般に、かかるアセタール化合物は、目標とする分子量に応じて、全モノマーに対して０〜０．１重量％の範囲で添加量が調整される。

重合反応の停止には、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤の中から１種、または２種以上を混合して用いることができる。失活剤は、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用する公知の方法によって、触媒および重合生長末端の失活処理を行う。これらの失活剤の中で、三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。特にヒンダードアミンを重合の失活処理に用いた場合には、（Ａ）成分のポリアセタール共重合体に安定剤としてヒンダードアミンを添加した場合と同様の効果が期待できるため、失活剤として用いられたヒンダードアミンの量は後述する（Ｄ）成分の配合量として考慮される。

その使用量は、触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、触媒に対するモル比として、１．０×１０^−１〜１．０×１０^１の範囲で使用される。重合の失活処理においてはポリアセタール共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を十分粉砕する機能を有するものが好ましい。重合後のポリアセタール共重合体が微細粉粒体でない場合は、重合体中に含まれる触媒が十分に失活されず、残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。それ故、重合後のポリアセタール共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。

重合の失活処理を行ったポリアセタール共重合体を、本発明の（Ｂ）〜（Ｅ）成分の安定剤と混合した後、２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行うことで安定化処理を行うことができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。

上記の２軸の表面更新型横型混練機での減圧脱揮は１．０１×１０^２〜１．３３×１０^−２kPaの圧力下において溶融混練しながら行われる。圧力がこの範囲より高いと十分な脱揮効果が得られず、またこの範囲より低いと減圧設備が大型化してしまい装置設置時のコストアップ要因となる。減圧脱揮の時間は１５〜６０分とすることが好ましい。減圧脱揮の時間が１５分より短いと該処理後のポリアセタール共重合体が溶融時に発生させるホルムアルデヒドガスを十分に脱揮することができない。またせん断応力が押出機に比べはるかに弱い２軸の表面更新型横型混練機内でも滞留時間が６０分を超えるとポリアセタール共重合体が黄変あるいは主鎖分解による熱安定性低下してしまう結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。

減圧脱揮処理時の２軸の表面更新型横型混練機の内部樹脂温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと溶融ポリアセタール共重合体が結晶化（固体化）してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。

２軸の表面更新型横型混練機は、攪拌翼と混練機内径のクリアランスが十分広く、混練機内における空間体積（溶融ポリアセタール共重合体の占有する体積を除いた空間部分）が全体積の２０％以上とることができるタイプの表面更新に優れる混練機が好適であり、例えば、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等が例示される。

湿熱雰囲気下においては、ポリアセタール共重合体中のギ酸エステル末端の加水分解が進行し、ホルムアルデヒドを発生する。ギ酸エステル末端の加水分解は、塩基性添加剤を触媒とするため、塩基性添加剤が少ないほどギ酸エステル末端の加水分解の進行を抑制でき、また、発生ホルムアルデヒド量を少なくできる。しかし、一方で塩基性添加剤は、ポリアセタール共重合体中のホルムアルデヒドの酸化反応により生成するギ酸によるポリアセタール共重合体の酸化分解を抑制する。そのため、湿熱雰囲気下においては、特定のギ酸エステル末端基量を有するポリアセタール共重合体に対して、最適な量の塩基性化合物を添加する必要があると考えられ、ギ酸エステル末端基量が５〜２５μmol/g-ＰＯＭであるポリアセタール共重合体に対して、本願の安定剤組成が顕著な効果を奏する。

本発明の安定剤の一つであるアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−sym−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−sym−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−sym−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−sym−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−sym−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−sym−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−sym−トリアジン、アンメリン（２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシ−sym−トリアジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。これらのアミン置換トリアジン化合物の中、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。本発明において添加配合されるアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）の量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部が好ましい。

本発明の安定剤の一つであるヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は酸化防止剤として配合される。ヒンダードフェノール化合物は特に限定されないが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオジエチル−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。その配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。

本発明の安定剤の一つであるヒンダードアミン（Ｄ）の具体例としては、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−Ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ‘−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン）・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン重縮合物、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物などが挙げられる。

これらの中でも、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−Ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が好ましい。

本発明において添加配合されるヒンダードアミン（Ｄ）は、前述の構造式（１）、（２）で示される部分構造を有するものを用いることがより好ましい。本発明において添加配合されるヒンダードアミン（Ｄ）は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。その配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜３．０重量部であり、０．００１〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．２重量部である。

ヒンダードアミン（Ｄ）は、特定量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物（Ｅ）との併用時に、より優れた耐湿熱性の向上効果を発揮する。ポリアセタール樹脂組成物中の金属含有化合物（Ｅ）が特定量よりも少ない場合には、ポリアセタール樹脂組成物中のホルムアルデヒドの酸化反応によりギ酸が生成し、ポリアセタール共重合体の酸化分解が進行してホルムアルデヒドが発生し、所望のヒンダードアミン（Ｄ）の添加効果が得られない。また、ポリアセタール樹脂組成物中の金属含有化合物（Ｅ）が特定量よりも多い場合には、ギ酸エステル末端の加水分解が進行し、所望の（Ｄ）ヒンダードアミンの添加効果が得られない。

本発明の安定剤のひとつであるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物（Ｅ）であるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。無機塩としては、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などがあげられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、などがあげられる。本発明のポリアセタール樹脂組成物に含有される金属含有化合物（Ｅ）の配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し０．００１重量部以上、０．００５重量部未満であり、好ましくは０．００１重量部〜０．００３重量部である。金属含有化合物（Ｅ）の配合量が０．００１重量部よりも少ない場合には、耐湿熱性が低下する可能性が有り、０．００５ 重量部以上の場合には、発生ホルムアルデヒド量が増加する。特に、湿熱雰囲気下での発生ホルムアルデヒド量が著しく増加する。

本発明のポリアセタール樹脂組成物において、ホルムアルデヒド捕捉剤としてヒドラジド化合物（Ｆ）を配合することができる。ヒドラジド化合物（Ｆ）は、脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジド化合物でも使用することができる。

脂肪族ヒドラジド化合物としては、プロピオン酸ヒドラジド、脂肪族チオカルボヒドラジド、ジヒドラジド化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。

芳香族ヒドラジド化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、芳香族チオカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノジヒドラジド等が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。

これらのヒドラジド化合物の中でもジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド等が特に好ましい。

上記ヒドラジド化合物（Ｆ）は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。本発明のポリアセタール樹脂組成物（Ａ）へのヒドラジド化合物（Ｆ）の配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは０．０３〜０．３重量部である。０．０１重量部以上用いると、本発明の（Ｂ）〜（Ｅ）成分の安定剤によるホルムアルデヒド捕捉効果を増強することができるが、０．５重量部を超えるとホルムアルデヒド捕捉効果が逆に低下するだけでなく、モールドデポジットの大幅な増加を引き起こす。

本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、離型剤として、炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドを配合することが好ましい。炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドは特に限定されないが、好ましくはステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等の１種又は２種以上を挙げることができる。中でもエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミドの１種又は２種以上がより好ましい。高級脂肪酸アミドの量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、別の離型剤として、ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステル等を添加しても良い。ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルは特に限定されないが、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等の脂肪酸エステルが好ましい。添加配合されるポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルの量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、成形性の向上や成形サイクルの短縮を目的として、核化剤を添加しても良い。核化剤は特に限定されないが、窒化ホウ素、含水ケイ酸マグネシウム、３次元架橋ポリアセタール等がより好ましい。添加配合される核化剤の量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０００１〜１０．０重量部が好ましく、０．００１〜５．０重量部がより好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、蛍光増白剤としてクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤を添加しても良い。クマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤としては、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’−カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン、２，５−ビス〔５’−ｔ−ブチルベンゾオキザゾリル（２）〕チオフェンが好ましい。添加配合されるクマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤の量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜５００重量ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００重量ｐｐｍがより好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、以上の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で、公知の添加剤および／又は充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。

本発明の安定剤の添加方法としては、重合触媒失活剤を含む重合停止処理を施したポリアセタール共重合体（Ａ）成分に、安定剤である４種類の成分を添加する一般的な方法を採用することができる。たとえば、ポリアセタール共重合体（Ａ）に、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物（Ｅ）を添加混合し、ついで単軸又は二軸押出機で溶融混練を行い、溶融状態のまま二軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を施したポリアセタール樹脂組成物（以下、予備樹脂組成物と記す。）を得る。この予備樹脂組成物とヒンダードアミン（Ｄ）をタンブラー型ブレンダー等によって混合し、単軸又は二軸押出機等により加熱溶融混練することにより、本発明のポリアセタール樹脂組成物得ることができる。

ヒンダードアミン（Ｄ）の上記以外の添加方法としては、重合の失活処理を施したポリアセタール共重合体（Ａ）成分とアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）および金属含有化合物（Ｅ）とヒンダードアミン（Ｄ）をヘンシェルミキサーで一括で混合した後に２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を行うことで達成される。

上記ヒドラジド化合物（Ｆ）の添加方法としては、重合の失活処理を施したポリアセタール共重合体（Ａ）に、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、ヒンダードアミン（Ｄ）および金属含有化合物（Ｅ）の各安定剤を添加して安定化処理して加熱重量減少率を０．６％以下とした予備的ポリアセタール樹脂組成物と、ヒドラジド化合物（Ｆ）を混合し、上記方法で加熱溶融混練することで得ることが好ましく、より好ましくは加熱重量減少率が０．５％以下とした予備的ポリアセタール樹脂組成物と、更に好ましくは加熱重量減少率が０．４％以下とした予備的ポリアセタール樹脂組成物と加熱溶融混練する。加熱重量減少率は、常圧、１００℃で３０分乾燥したペレットの重量（Ｍ１）と、それを試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した後の重量（Ｍ２）の減少率を（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表したものであり、熱安定性が高いサンプルほど低い値を示す。

ヒドラジド化合物（Ｆ）の上記以外の添加方法としては、重合の失活処理を施したポリアセタール共重合体（Ａ）成分とアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）、ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）、ヒンダードアミン（Ｄ）および金属含有化合物（Ｅ）など各種安定剤とヒドラジド化合物（Ｆ）をヘンシェルミキサーにて一括で混合した後に２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を行うことで達成される。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形品を得ることができる。本発明樹脂組成物から得られる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材、その他の各種部品などが挙げられるが、これらに限られるものではない。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、耐湿熱性に優れているため、耐湿熱性を求められる材料、例えば、浴室、洗面室などで用いられるサニタリー製品、水周りの機器で使用される水周り用部品または耐湿熱性成形部品、あるいは自動車のラジエータタンクなどに用いられる耐不凍液性の成形部品等の材料として極めて有用である。また、ペレットおよび成形品から発生するホルムアルデヒド量が著しく抑制されているため、成形品製造時の作業環境を悪化させる恐れがなく、特に、いわゆるシックハウス症候群対策として自動車内装部品、家屋や学校等に使用される建材部品、および電気部品等の材料として有用である。さらに、水中または熱水中へ放出されるホルムアルデヒド量が低減されるため、水周り等の材料の他に食品用または医療用の設備、容器等の材料として有用である。

以下に本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。

＜合成例１：ポリアセタール共重合体（Ａ）の製造方法＞
温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００重量部と１，３−ジオキソラン４重量部を、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１molに対して０．０５mmolおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して５００ppmとなるように連続添加し、滞在時間が２０分となる様に連続的に重合を行った。

生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１molに対して２molとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して（Ａ）成分を得た。重合体の収率は９９％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、１０．５g／１０分、ギ酸エステル末端基量は、１５μmol／ｇ−ＰＯＭであった。

＜合成例２、３：ポリアセタール共重合体（Ａ）の製造方法＞
コモノマー量の異なるポリアセタール共重合体（Ａ）は、トリオキサン１００重量部に対して１，３−ジオキソランを１重量部、１３重量部それぞれ加え、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１molに対して０．０４mmol、０．０５mmolおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して６５０ppm、０ppmとなるようにそれぞれ連続添加し、滞在時間が２０分となる様に連続的に重合を行った。メルトインデックス（ＭＩ）は、合成例１と合わせ１０．０〜１１．０ｇ／分とした。
＜合成例４〜７：ポリアセタール共重合体（Ａ）の製造方法＞
ギ酸エステル末端基量の異なるポリアセタール共重合体（Ａ）は、触媒量を変えて、それぞれ合成例１と同様に調製した。滞在時間は合成例１と同様に２０分とした。具体的には、触媒量を減らせばギ酸エステル末端基量の少ない、増やせばギ酸エステル末端基量の多い（Ａ）成分をそれぞれ得ることができる。具体的に、合成例４〜７の触媒量は下記表３に示すとおりであった。メルトインデックス（ＭＩ）は、合成例１と合わせ１０．０〜１１．０ｇ／分とした。

＜実施例１〜１６および比較例１〜５＞
各合成例で得られたポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部と、これに対し表１、表２、表３に示す配合処方をヘンシェル型ブレンダーで混合した。次に得られた混合物を同方向二軸押出機（日本製鋼所製、内径６９mm、 L／D＝３１．５）に６０kg／時間で導入し、ポリアセタール組成物をベント部で２０kPaの減圧として２２０℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機（実効内容積６０L：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０kPaの減圧下２２０℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出してペレット化することでポリアセタール樹脂組成物を得た。
上記方法で得られたサンプルを用いて、以下の方法により成形品の耐湿熱性、色相およびポリアセタール樹脂組成物のギ酸エステル末端基量を評価した。結果を表１、表２、表３に示した。

＜評価法＞
（ａ）オキシアルキレンユニット含量の測定
オキシアルキレンユニット含量：ポリアセタール共重合体を構成する炭素数２以上のオキシアルキレンユニットのmol数は、ポリアセタール共重合体１０gを１００mlの３Ｎ−ＨＣｌ水溶液に入れ、密閉容器中で、１２０℃、２時間加熱し分解させる。冷却後水溶液中のアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）にて測定し、オキシアルキレンユニットの量をポリアセタール共重合体のオキシメチレンユニット１００molに対するmol数であらわした。

（ｂ）重合収率の測定
重合収率：触媒の失活処理を施した、（Ａ）ポリアセタール共重合体２０gを２０mlのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥後、精秤した。以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００
（但し、Ｍ０ ；アセトン処理前の重量、Ｍ１ ；アセトン処理、乾燥後の重量）

（ｃ）ギ酸エステル末端基量の測定
ギ酸エステル末端基量：通常行われている分析手法であるＮＭＲで、プレッシャークッカー試験前のポリアセタール樹脂組成物をＨＦＩＰ（ｄ２）に溶解させ末端基量分析を行った。ギ酸エステル末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇ当たりのギ酸エステル末端基量のモル数で示し、単位はμmol/g-ＰＯＭとした。

（ｄ）生産性の評価
生産性：安定運転可能な場合を◎、運転可能な場合を○、運転が難しい場合を×と示した。

（ｅ）耐湿熱性試験条件
試験片の成形：実施例または比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、８０℃で３時間予備乾燥し、ＩＳＯ ２９４−１の方法に従い試験片を成形し、成形後のテストピースは、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節した。
プレッシャークッカー試験：プレッシャークッカー試験器（トミー精工社製 ＬＢＳ−３２５型）で１２１℃、２気圧で２５０時間処理後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節し、引張特性試験、色相評価に用いた。

（ｆ）引っ張り特性試験
ＩＳＯ ５２７−１、ＩＳＯ ５２７−２の方法に従って、測定温度２３℃、チャック間距離５０mm、引張速度５０mm／分の条件で引張破断伸び（標線間）、引張り強度（降伏点）を測定した。以下の式により引張強度保持率、引張伸び保持率を決定した。
引張強度保持率＝（プレッシャークッカー試験後の引張り強度／プレッシャークッカー試験前の引張り強度）×１００
引張伸び保持率＝（プレッシャークッカー試験後の引張破断伸び／プレッシャークッカー試験前の引張破断伸び）×１００

（ｇ）色相評価
色相評価：プレッシャークッカー試験後の試験片を分光式色差計（日本電色工業製、ＳＥ−２０００）で測定し、測定結果のｂ値を成形品色相として示した。ｂ値が大きいものほど黄色傾向にあることを示す。

（ｈ）発生ホルムアルデヒド量の評価
発生ホルムアルデヒド量は、実施例または比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を８０℃で３時間予備乾燥し、山城社製ＳＡＶ−３０−３０成形機を用いて、シリンダー温度２１５℃で成形した直径５０mm×厚さ３mmの円板を試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して測定した。
１）ポリエチレン容器中に蒸留水５０mlを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め密閉状態で６０℃、３時間保持する。
２）その後、室温で６０分間放置後、試験片を取出す。
３）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。
加湿後の発生ホルムアルデヒド量は、実施例または比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物を、恒温恒湿器（タバイエスペック社製、ＰＲ-２Ｋ）を用いて８０℃、９８％ＲＨ雰囲気下で２４時間調節した後、前記発生ホルムアルデヒド量と同様に測定した。
熱水中の発生ホルムアルデヒド量は、前記発生ホルムアルデヒド量評価と同様に得た試験片を用いて、下記の手順で測定した。
１）ポリエチレン容器中に蒸留水１００mlを入れ、試験片を沈めた状態で蓋を閉め密閉状態で８５℃、２４時間保持する。
２）その後、室温で６０分間放置後、試験片を取出す。
３）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。

Claims (8)

1. オキシメチレンユニット１００mol当りの炭素数２以上のオキシアルキレンユニット含量が０．４〜１７．０molであるポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）０．０１〜１．０重量部、ヒンダードフェノ−ル（Ｃ）０．０１〜５．０重量部、ヒンダードアミン（Ｄ）０．００１〜３．０重量部、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩またはアルコキシドからなる群から選ばれる一種以上の金属含有化合物（Ｅ）０．００１重量部以上０．００５重量部未満を配合してなることを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
2. 前記ヒンダードアミン（Ｄ）０．００１〜０．２重量部および前記金属含有化合物（Ｅ）０．００１〜０．００３重量部を配合してなることを特徴とする、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記ヒンダードアミン（Ｄ）が、下記式（１）または（２）で示される部分構造を有することを特徴とする、請求項１または２記載のポリアセタール樹脂組成物。
   

   

   
4. 前記ポリアセタール共重合体（Ａ）が、５〜２５μmol/g-ＰＯＭのギ酸エステル末端基量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. 前記ポリアセタール共重合体（Ａ）の重合収率が８０．０〜９９．９重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
6. さらにヒドラジド化合物（Ｆ）を０．０１〜０．５重量部配合してなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形体。
8. 水周り用または耐湿熱性成形部品である、請求項７に記載の成形体。