KR20140117416A

KR20140117416A - 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20140117416A
Application number: KR1020147020000A
Authority: KR
Inventors: 미키히로 니우치; 아키라 이토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2014-10-07
Also published as: JPWO2013094393A1; EP2796505B1; WO2013094393A1; EP2796505A1; US20140323621A1; KR101831022B1; CN104011132B; JP5971259B2; TW201331281A; EP2796505A4; CN104011132A; TWI610975B

Abstract

실용상 충분한 내열성, 기계 물성, 성형성을 갖고, 더욱이 내습열성이 우수하며, 발생 폼알데하이드량을 억제하면서 높은 내습열성을 갖는다고 하는 상반되는 특성을 양립하는 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공한다.
옥시메틸렌 유닛 100mol당 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 유닛 함량이 0.4∼17.0mol인 폴리아세탈 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 아민 치환 트라이아진 화합물(B) 0.01∼1.0중량부, 힌더드 페놀(C) 0.01∼5.0중량부, 힌더드 아민(D) 0.001∼3.0중량부, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유 화합물(E) 0.001중량부 이상 0.005중량부 미만을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 성형체{RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}

본 발명은 폴리아세탈 공중합체의 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.

옥시메틸렌 중합체는 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 접동성(摺動性) 및 성형성 등에 있어서 우수한 특성을 가지고 있어, 구조 재료나 기구 부품 등으로서 전기 기기, 자동차 부품 및 정밀 기계 부품 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 옥시메틸렌 중합체가 이용되는 분야의 확대에 수반하여, 그 재료로서의 성질에도 더한층의 개량이 요구되고 있다. 현재, 시장에는 강성, 인성, 열안정성의 균형이 잡힌 옥시메틸렌 중합체가 공급되고 있다.

옥시메틸렌 중합체는, 그의 분자 구조상 열안정성이 부족하여, 폴리머 말단으로부터의 해중합이나 열 산화 반응에 의한 주쇄 절단에 의해 용이하게 분해된다는 것이 알려져 있다. 게다가, 분해 발생된 폼알데하이드의 산화 반응에 의해 폼산이 생성되어 옥시메틸렌 중합체의 열 산화 분해 반응이 촉진되기 때문에, 폴리옥시메틸렌 중합체는 열안정성이 크게 손상되어 실용성을 잃는다. 이 때문에, 종래부터 옥시메틸렌 중합체의 열안정성의 향상, 및 옥시메틸렌 중합체를 함유하는 펠렛이나 성형품의 폼알데하이드 발생량을 억제하기 위해서, 각종 첨가제를 첨가하는 검토가 행해져 왔다.

또한, 옥시메틸렌 중합체가 이용되는 분야의 다양화에 수반하여, 물 주위 등에서 사용되는 경우도 많아지고, 특히 고온 하 등의 가혹한 조건 하에서 내가수분해성이나 색조 안정성이 요구되어 오고 있다. 옥시메틸렌 중합체는, 예컨대 장시간 습열 분위기 하에서 사용하면, 크랙 발생에 수반하는 기계 물성의 저하, 및 성형품의 착색 등 표면 외관 불량을 일으키거나, 열수(熱水)중에 폼알데하이드를 용출시킨다는 결점이 있어, 종래부터 다양한 안정제의 배합 처방이 검토되어 왔다.

습열 분위기 하에서는, 옥시메틸렌 중합체 중의 폼알데하이드의 산화 반응에 의해 생성되는 폼산에 의한 산화 분해, 및 옥시메틸렌 중합체 중의 폼산 에스터 말단의 염기성 첨가제를 촉매로 한 가수분해가 동시에 진행된다고 생각된다. 그 때문에, 염기성 첨가제를 삭감한 경우에는, 산화 분해를 억제할 수 없게 되고, 또한 산화 분해를 억제하기 위해서 염기성 첨가제를 첨가한 경우에는, 산 성분의 중화제로서 작용하는 한편, 폼산 에스터 말단의 가수분해를 촉진시켜 버린다는 과제를 갖는다.

폼알데하이드 포착제로서 하이드라자이드 화합물, 아민 치환 트라이아진 화합물, 산화 방지제로서 힌더드 페놀 화합물, 합계 함유량이 금속으로서 50중량ppm 이하인 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물, 유기산염 및 무기산염으로 이루어지는 군으로 나타내지는 금속 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 그러나, 습열 분위기 하에서는, 옥시메틸렌 중합체 중의 폼알데하이드의 산화 반응에 의해 생성되는 폼산에 의한 산화 분해, 및 옥시메틸렌 중합체 중의 폼산 에스터 말단의 가수분해가 동시에 진행된다고 생각된다. 그 때문에, 염기성 첨가제를 삭감한 경우에는, 산화 분해를 억제할 수 없게 되고, 또한 산화 분해를 억제하기 위해서 염기성 첨가제를 첨가한 경우에는, 산 성분의 중화제로서 작용하는 한편, 폼산 에스터 말단의 가수분해를 촉진시켜 버린다는 과제를 갖고 있었다.

또한, 분자량 400 이상의 힌더드 페놀계 산화 방지제, 하이드록실기를 갖는 포화 지방산의 금속염 및 폴리아마이드 6/66/610/12 4원 공중합체를 함유한 착색성이 우수하고 또한 폼알데하이드 발생량이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 성형체가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조). 그러나, 이들 기술은 자동차 내장 용도 부품, 가정 전화(電化) 제품용 부품 또는 정밀 전기·전자 기기용 부품, 사무소, 오피스 빌딩, 개인 주택, 집합 주택의 실내 기능 부품 및 장식용 부품 용도로의 적용을 주로 하고 있어, 그 조성물의 내습열성, 내가수분해성에 관한 명확한 기재가 되어 있지 않다.

일본 특허공개 2006-111874호 공보 일본 특허공개 2005-220254호 공보

본 발명은 실용상 충분한 내열성, 기계 물성, 성형성을 갖고, 더욱이 내습열성이 우수하며, 발생 폼알데하이드량을 억제하면서 높은 내습열성을 갖는다고 하는 상반되는 특성을 양립하는 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 폴리아세탈 공중합체에 아민 치환 트라이아진 화합물, 힌더드 페놀, 힌더드 아민, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유 화합물을 특정한 조성으로 배합하는 것에 의해, 발생 폼알데하이드량이 적고, 또한 내습열성이 현저히 향상된 폴리아세탈 수지 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 옥시메틸렌 유닛 100mol당 옥시알킬렌 유닛 함량이 0.4∼17.0mol인 폴리아세탈 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 아민 치환 트라이아진 화합물(B) 0.01∼1.0중량부, 힌더드 페놀(C) 0.01∼5.0중량부, 힌더드 아민(D) 0.001∼3.0중량부, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유 화합물(E) 0.001중량부 이상 0.005중량부 미만을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물이다.

특히, 상기 힌더드 아민(D) 0.001∼0.2중량부 및 상기 금속 함유 화합물(E) 0.001∼0.003중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아세탈 수지 조성물이고, 상기 힌더드 아민(D)이 하기 화학식(구조식) 1 또는 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아세탈 수지 조성물이고, 상기 폴리아세탈 공중합체(A)가 5∼25μmol/g-POM의 폼산 에스터 말단기량을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아세탈 수지 조성물이고, 상기 폴리아세탈 공중합체(A)의 중합 수율이 80.0∼99.9중량%인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아세탈 수지 조성물이며, 나아가 하이드라자이드 화합물(F)을 0.01∼0.5중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아세탈 수지 조성물이다.

또한, 상기 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체이고, 특히 물 주위용 또는 내습열성 성형 부품인 상기 성형체이다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 습열 분위기 하에서의 내습열성이 현저히 향상되고, 또한 발생 폼알데하이드량이 적기 때문에, 수중 또는 열수중으로 방출되는 폼알데하이드량이 저감되므로, 욕실, 세면실 등에서 이용되는 위생 제품, 파이프, 밸브 부품, 기어, 캠 부품, 수중 가이드 부재 등의 물 주위의 기기에서 사용되는 물 주위용 부품 또는 내습열성의 성형 부품 등의 재료 외에, 식품용 또는 의료용 설비, 용기 등의 재료, 또는 자동차의 라디에이터 탱크(radiator tank) 등에 이용되는 내부동액성 성형 부품의 재료로서 유용하다.

본 발명은, 특정 비율의 옥시알킬렌 유닛을 갖는 폴리아세탈 공중합체(A)에, 안정제로서 기능하는 특정한 4종류의 첨가제, 즉 아민 치환 트라이아진 화합물(B), 힌더드 페놀(C), 힌더드 아민(D), 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유 화합물(E)을 특정량 함유시킨 폴리아세탈 수지 조성물이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리아세탈 공중합체(A)는 옥시메틸렌 유닛을 기본 단위로 하고, 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 유닛을 공중합 단위로 하는 폴리아세탈 공중합체이다. 폴리아세탈 공중합체(A) 중의 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 유닛을 구성하기 위한 코모노머 성분은 환상 에터, 글리시딜 에터 화합물, 환상 폼알이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 코모노머 성분, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 메틸글리시딜 에터, 에틸글리시딜 에터, 페닐글리시딜 에터, 1,3-다이옥솔레인, 프로필렌 글리콜 폼알, 다이에틸렌 글리콜 폼알, 트라이에틸렌 글리콜 폼알, 1,4-뷰테인다이올 폼알, 1,5-펜테인다이올 폼알 및 1,6-헥세인다이올 폼알로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 코모노머 성분이 이용되고, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 다이에틸렌 글리콜 폼알 또는 1,4-뷰테인다이올 폼알이 이용되며, 특히 바람직하게는 1,3-다이옥솔레인이 이용된다. 이러한 폴리아세탈 공중합체는 상기의 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 유닛을 구성하는 코모노머 성분과, 옥시메틸렌 유닛을 구성하기 위한 성분, 예컨대 폼알데하이드의 환상 삼량체인 1,3,5-트라이옥세인을 양이온 중합 촉매의 존재 하에 공중합시키는 것에 의해 얻어진다. 코모노머의 함유량은, 트라이옥세인 100중량부에 대하여 1∼50중량부이고, 바람직하게는 1∼19중량부이며, 보다 바람직하게는 1∼13중량부이다. 폴리아세탈 공중합체 중의 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 유닛 함량은, 옥시메틸렌 유닛 100mol당 0.4∼17.0mol이고, 바람직하게는 0.4∼7.0mol이며, 보다 바람직하게는 0.4∼5.0mol이다.

중합 촉매로서는, 일반적인 양이온 활성 촉매가 이용된다. 이와 같은 양이온 활성 촉매로서는, 루이스산, 특히 붕소, 주석, 타이타늄, 인, 비소 및 안티몬 등의 할로젠화물, 예컨대 삼불화붕소, 사염화주석, 사염화타이타늄, 오염화인, 오불화인, 오불화비소 및 오불화안티몬, 및 그의 착화합물 또는 염과 같은 화합물, 프로톤산, 예컨대 트라이플루오로메테인설폰산, 퍼클로르산, 프로톤산의 에스터, 특히 퍼클로르산과 저급 지방족 알코올의 에스터, 프로톤산의 무수물, 특히 퍼클로르산과 저급 지방족 카복실산의 혼합 무수물, 또는 트라이에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐메틸륨 헥사플루오로아르센에이트, 아세틸 헥사플루오로보레이트, 헤테로폴리산 또는 그의 산성염, 아이소폴리산 또는 그의 산성염 등을 들 수 있다. 특히 삼불화붕소를 포함하는 화합물, 또는 삼불화붕소 수화물 및 배위 착체 화합물이 적합하고, 에터류의 배위 착체인 삼불화붕소 다이에틸 에터레이트, 삼불화붕소 다이뷰틸 에터레이트는 특히 바람직하다.

중합 촉매의 사용량은, 트라이옥세인과 코모노머의 합계의 전체 모노머 1mol에 대하여, 일반적으로는 1.0×10^-7∼2.0×10^-3mol이고, 바람직하게는 1.0×10^-7∼8.0×10^-4mol, 보다 바람직하게는 1.0×10^-7∼1.0×10^-4mol의 범위로 사용된다.

본 발명에서는, 통상 중합 수율이 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상에 도달하도록 촉매량 및 반응 시간 등을 제어한다. 상기 촉매는 반응계에 균일하게 분산시키기 위해서 중합 반응에 악영향이 없는 유기 용매로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, n-뷰틸 에터 등의 에터류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류, 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소류 등을 들 수 있다.

폴리아세탈 공중합체를 얻기 위한 중합법은 종래 공지된 트라이옥세인의 공중합과 마찬가지의 설비와 방법으로 행할 수 있다. 즉, 배치(batch)식, 연속식 모두 가능하고, 괴상 중합법이나 사이클로헥세인과 같은 유기 용매의 존재 하에서 행하는 중합법에도 적용된다. 배치식에서는 교반기 부착 반응조(槽)를 사용할 수 있고, 연속식 괴상 중합법에서는, 중합 시의 급격한 고화, 발열에 대처 가능한 강력한 교반 능력, 치밀한 온도 제어, 나아가서는 스케일(scale)의 부착을 방지하는 셀프 클리닝 기능을 갖춘 니더, 2축 스크류식 연속 압출 혼련기, 2축의 패들형 연속 혼합기 등의 장치가 적합하게 사용된다.

또한, 중합에 있어서, 분자량을 조절하기 위해서, 저분자량의 아세탈 화합물을 이용하는 것도 일반적으로 행해진다. 이러한 아세탈 화합물로서는, 메틸알, 메톡시메틸알, 다이메톡시메틸알, 트라이메톡시메틸알, 옥시메틸렌 다이-n-뷰틸 에터 등이 이용되지만, 이들에 한정되지는 않는다. 통상, 메틸알이 바람직하게 이용된다. 일반적으로, 이러한 아세탈 화합물은, 목표로 하는 분자량에 따라, 전체 모노머에 대하여 0∼0.1중량%의 범위에서 첨가량이 조정된다.

중합 반응의 정지에는, 3가의 유기 인 화합물, 아민 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물 등의 실활제 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 실활제는 단독 또는 수용액 또는 유기 용액의 형태로 사용하는 공지된 방법에 의해서, 촉매 및 중합 성장 말단의 실활 처리를 행한다. 이들 실활제 중에서 3가의 유기 인 화합물, 3급 아민, 힌더드 아민이 바람직하다. 특히, 힌더드 아민을 중합의 실활 처리에 이용한 경우에는, (A) 성분인 폴리아세탈 공중합체에 안정제로서 힌더드 아민을 첨가한 경우와 마찬가지의 효과를 기대할 수 있기 때문에, 실활제로서 이용된 힌더드 아민의 양은 후술하는 (D) 성분의 배합량으로서 고려된다.

그의 사용량은, 촉매를 실활시키는 데 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, 촉매에 대한 몰비로서, 1.0×10^-1∼1.0×10¹의 범위로 사용된다. 중합의 실활 처리에 있어서는 폴리아세탈 공중합체가 미세한 분립체(粉粒體)인 것이 바람직하고, 중합 반응기는 괴상 중합물을 충분히 분쇄하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 중합 후의 폴리아세탈 공중합체가 미세 분립체가 아닌 경우는, 중합체 중에 포함되는 촉매가 충분히 실활되지 않아, 잔존한 활성을 갖는 촉매에 의해서 서서히 해중합이 진행되어 분자량 저하를 일으킨다. 그 때문에, 중합 후의 폴리아세탈 공중합체를 따로 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후에 실활제를 가해도 좋고, 또는 실활제의 존재 하에서 분쇄와 교반을 동시에 행해도 좋다.

중합의 실활 처리를 행한 폴리아세탈 공중합체를 본 발명의 (B)∼(E) 성분의 안정제와 혼합한 후, 2축 압출기로 용융시켜, 용융 상태인 채로 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기에 연속적으로 도입하여, 융점 이상의 온도에서 감압 탈휘(脫揮)를 행함으로써 안정화 처리를 행할 수 있지만, 가일층의 정제가 필요하다면, 세정, 미반응 모노머의 분리 회수, 건조 등을 거칠 수 있다.

상기의 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기에서의 감압 탈휘는 1.01×10²∼1.33×10^-2kPa의 압력 하에서 용융 혼련하면서 행해진다. 압력이 이 범위보다 높으면 충분한 탈휘 효과가 얻어지지 않고, 또한 이 범위보다 낮으면 감압 설비가 대형화되어 버려 장치 설치 시의 비용 상승 요인이 된다. 감압 탈휘의 시간은 15∼60분으로 하는 것이 바람직하다. 감압 탈휘의 시간이 15분보다 짧으면 해당 처리 후의 폴리아세탈 공중합체가 용융 시에 발생시키는 폼알데하이드 가스를 충분히 탈휘할 수 없다. 또한, 전단 응력이 압출기에 비해 훨씬 약한 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기 내에서도 체류 시간이 60분을 초과하면 폴리아세탈 공중합체가 황변되거나 또는 주쇄 분해에 의해 열안정성이 저하되어 버리는 결과가 되어 바람직하지 않다. 감압 탈휘 시에 질소 가스 등의 불활성 가스 또는 탈휘 감압 조건에서 기화되는 알코올이나 물 등을 감압 처리 설비에 도입하여 외부로부터의 공기의 혼입을 피하는 것이나, 또는 감압도를 제어하는 것도 적합하다.

감압 탈휘 처리 시의 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기의 내부 수지 온도는 190∼240℃가 바람직하며, 온도가 낮으면 용융 폴리아세탈 공중합체가 결정화(고체화)되어 버리는 경우가 있고, 또한 온도가 높으면 황변되거나 또는 열에 의한 폴리머의 주쇄 분해에 의한 열안정성 저하를 초래하는 결과가 되어 바람직하지 않다.

2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기는, 교반 블레이드와 혼련기 내경의 클리어런스(clearance)가 충분히 넓어, 혼련기 내에서의 공간 체적(용융 폴리아세탈 공중합체가 점유하는 체적을 제외한 공간 부분)이 전체 체적의 20% 이상 취할 수 있는 타입의 표면 갱신이 우수한 혼련기가 적합하며, 예컨대 히타치제작소(주)제 안경 블레이드, 격자 블레이드형 리액터, 미쓰비시중공업(주)제 SCR, NSCR형 반응기, (주)구리모토철강소제 KRC 니더, SC 프로세서 등이 예시된다.

습열 분위기 하에서는, 폴리아세탈 공중합체 중의 폼산 에스터 말단의 가수분해가 진행되어, 폼알데하이드를 발생시킨다. 폼산 에스터 말단의 가수분해는 염기성 첨가제를 촉매로 하기 때문에, 염기성 첨가제가 적을수록 폼산 에스터 말단의 가수분해의 진행을 억제할 수 있고, 또한 발생 폼알데하이드량을 적게 할 수 있다. 그러나, 한편으로 염기성 첨가제는, 폴리아세탈 공중합체 중의 폼알데하이드의 산화 반응에 의해 생성되는 폼산에 의한 폴리아세탈 공중합체의 산화 분해를 억제한다. 그 때문에, 습열 분위기 하에서는, 특정한 폼산 에스터 말단기량을 갖는 폴리아세탈 공중합체에 대하여, 최적인 양의 염기성 화합물을 첨가할 필요가 있다고 생각되고, 폼산 에스터 말단기량이 5∼25μmol/g-POM인 폴리아세탈 공중합체에 대하여, 본원의 안정제 조성이 현저한 효과를 나타낸다.

본 발명의 안정제 중 하나인 아민 치환 트라이아진 화합물(B)의 구체예로서는, 예컨대 구아나민, 멜라민, N-뷰틸 멜라민, N-페닐 멜라민, N,N-다이페닐 멜라민, N,N-다이알릴 멜라민, N,N',N"-트라이페닐 멜라민, N,N',N"-트라이메틸올 멜라민, 벤조구아나민, 2,4-다이아미노-6-메틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-벤질옥시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰톡시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-사이클로헥실-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-클로로-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-머캅토-sym-트라이아진, 암멜린(2,4-다이아미노-6-하이드록시-sym-트라이아진), N,N,N',N'-테트라사이아노에틸 벤조구아나민, 또는 그들과 폼알데하이드의 초기 중축합물 등을 들 수 있다. 이들 아민 치환 트라이아진 화합물 중, 멜라민, 메틸올 멜라민, 벤조구아나민, 수용성 멜라민-폼알데하이드 수지가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 첨가 배합되는 아민 치환 트라이아진 화합물(B)의 양은, 폴리아세탈 공중합체(A) 성분 100중량부에 대하여 0.01∼1.0중량부가 바람직하다.

본 발명의 안정제 중 하나인 힌더드 페놀 화합물(C)은 산화 방지제로서 배합된다. 힌더드 페놀 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,6-헥세인다이올-비스-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트라이에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-싸이오다이에틸-비스-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 힌더드 페놀 화합물(C)은 단독으로 이용해도 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 그의 배합량은, 폴리아세탈 공중합체(A) 성분 100중량부에 대하여 0.01∼5.0중량부가 바람직하고, 0.01∼2.0중량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 안정제 중 하나인 힌더드 아민(D)의 구체예로서는, 예컨대 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-N-뷰틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일 헥사메틸렌다이아민, 석신산 다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물, 다이뷰틸아민·1,3,5-트라이아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌다이아민)·N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아민 중축합물, 올레핀(C20-C24)·무수 말레산-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 공중합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-N-뷰틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일 헥사메틸렌다이아민, 석신산 다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 첨가 배합되는 힌더드 아민(D)은 전술한 화학식 1, 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 첨가 배합되는 힌더드 아민(D)은, 단독으로 이용해도 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 그의 배합량은, 폴리아세탈 공중합체(A) 성분 100중량부에 대하여 0.001∼3.0중량부이고, 0.001∼1.0중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001∼0.2중량부이다.

힌더드 아민(D)은 특정량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유 화합물(E)과의 병용 시에 보다 우수한 내습열성의 향상 효과를 발휘한다. 폴리아세탈 수지 조성물 중의 금속 함유 화합물(E)이 특정량보다도 적은 경우에는, 폴리아세탈 수지 조성물 중의 폼알데하이드의 산화 반응에 의해 폼산이 생성되고, 폴리아세탈 공중합체의 산화 분해가 진행되어 폼알데하이드가 발생하여, 원하는 힌더드 아민(D)의 첨가 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 폴리아세탈 수지 조성물 중의 금속 함유 화합물(E)이 특정량보다도 많은 경우에는, 폼산 에스터 말단의 가수분해가 진행되어, 원하는 힌더드 아민(D)의 첨가 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명의 안정제 중 하나인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유 화합물(E)인 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 무기염으로서는, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등을 들 수 있다. 알콕사이드로서는, 메톡사이드, 에톡사이드 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 함유되는 금속 함유 화합물(E)의 배합량은, 폴리아세탈 공중합체(A) 성분 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상 0.005중량부 미만이고, 바람직하게는 0.001중량부∼0.003중량부이다. 금속 함유 화합물(E)의 배합량이 0.001중량부보다도 적은 경우에는 내습열성이 저하될 가능성이 있고, 0.005 중량부 이상인 경우에는 발생 폼알데하이드량이 증가한다. 특히, 습열 분위기 하에서의 발생 폼알데하이드량이 현저히 증가한다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 폼알데하이드 포착제로서 하이드라자이드 화합물(F)을 배합할 수 있다. 하이드라자이드 화합물(F)은 지방족 또는 방향족의 어떤 하이드라자이드 화합물이어도 사용할 수 있다.

지방족 하이드라자이드 화합물로서는, 프로피온산 하이드라자이드, 지방족 싸이오카보하이드라자이드, 다이하이드라자이드 화합물로서 옥살산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 석신산 다이하이드라자이드, 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 세박산 다이하이드라자이드, 도데케인이산 다이하이드라자이드, 1,18-옥타데케인 다이카보하이드라자이드, 말레산 다이하이드라자이드, 푸마르산 다이하이드라자이드, 7,11-옥타데케인다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드 등을 들 수 있다.

방향족 하이드라자이드 화합물로서는, 살리실산 하이드라자이드, 테레프탈산 다이하이드라자이드, 3-하이드록시-2-나프토산 하이드라자이드, p-톨루엔설폰일 하이드라자이드, 아미노벤조하이드라자이드, 4-피리딘카복실산 하이드라자이드, 1,5-나프탈렌 다이카보하이드라자이드, 1,8-나프탈렌 다이카보하이드라자이드, 2,6-나프탈렌 다이카보하이드라자이드, 방향족 싸이오카보하이드라자이드, 4,4'-옥시비스벤젠설폰일 하이드라자이드, 1,5-다이페닐카보노하이드라자이드 등을 들 수 있다. 또한, 아미노폴리아크릴아마이드, 1,3,5-트리스(2-하이드라자이노카보닐에틸)아이소사이아누레이트 등의 폴리하이드라자이드류도 사용할 수 있다.

이들 하이드라자이드 화합물 중에서도 다이하이드라자이드 화합물이 바람직하다. 다이하이드라자이드 화합물로서는 아디프산 다이하이드라자이드, 세박산 다이하이드라자이드, 도데케인이산 다이하이드라자이드, 1,18-옥타데케인 다이카보하이드라자이드, 테레프탈산 다이하이드라자이드, 1,8-나프탈렌 다이카보하이드라자이드, 2,6-나프탈렌 다이카보하이드라자이드 등이 특히 바람직하다.

상기 하이드라자이드 화합물(F)은 단독으로 이용해도 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물(A)에 대한 하이드라자이드 화합물(F)의 배합량은, 폴리아세탈 공중합체(A) 성분 100중량부에 대하여 0.01∼0.5중량부, 바람직하게는 0.02∼0.4중량부, 더 바람직하게는 0.03∼0.3중량부이다. 0.01중량부 이상 이용하면, 본 발명의 (B)∼(E) 성분의 안정제에 의한 폼알데하이드 포착 효과를 증강시킬 수 있지만, 0.5중량부를 초과하면 폼알데하이드 포착 효과가 반대로 저하될 뿐만 아니라, 몰드 퇴적물의 대폭적인 증가를 야기한다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 대하여, 이형제로서, 탄소수 10 이상의 장쇄를 갖는 고급 지방산 아마이드를 배합하는 것이 바람직하다. 탄소수 10 이상의 장쇄를 갖는 고급 지방산 아마이드는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 스테아르산 아마이드, 에틸렌비스스테아르아마이드, 메틸렌비스스테아르아마이드, 메틸렌비스라우르아마이드, 팔미트산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌비스스테아르아마이드, 메틸렌비스스테아르아마이드, 메틸렌비스라우르아마이드의 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다. 고급 지방산 아마이드의 양은, 폴리아세탈 공중합체(A) 성분 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하고, 0.01∼3중량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 대하여, 다른 이형제로서, 폴리알킬렌 글리콜, 파라핀 왁스, 다가 알코올의 지방산 에스터 등을 첨가해도 좋다. 폴리알킬렌 글리콜, 파라핀 왁스, 다가 알코올의 지방산 에스터는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 글리콜이나, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜, 글리세린, 다이글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비탄, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올메테인, 트라이메틸올에테인 등의 다가 알코올과 베헨산, 세로트산, 몬탄산, 락세르산 등의 지방산 에스터가 바람직하다. 첨가 배합되는 폴리알킬렌 글리콜, 파라핀 왁스, 다가 알코올의 지방산 에스터의 양은, 폴리아세탈 공중합체(A) 성분 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하고, 0.01∼3중량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 대하여, 성형성의 향상이나 성형 사이클의 단축을 목적으로 해서, 핵화제를 첨가해도 좋다. 핵화제는 특별히 한정되지 않지만, 질화붕소, 함수 규산 마그네슘, 3차원 가교 폴리아세탈 등이 보다 바람직하다. 첨가 배합되는 핵화제의 양은, 폴리아세탈 공중합체(A) 성분 100중량부에 대하여 0.0001∼10.0중량부가 바람직하고, 0.001∼5.0중량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 대하여, 형광 증백제로서 쿠마린계 형광 증백제, 벤즈옥사졸계 형광 증백제를 첨가해도 좋다. 쿠마린계 형광 증백제 및 벤즈옥사졸계 형광 증백제로서는, 3-(4'-아세틸아미노페닐)-7-아세틸아미노쿠마린, 3-(4'-카복시페닐)-4-메틸-7-다이에틸아미노쿠마린, 2,5-비스(5'-t-뷰틸벤즈옥사졸-2'-일)싸이오펜, 2,5-비스〔5'-t-뷰틸벤즈옥사졸릴(2)〕싸이오펜이 바람직하다. 첨가 배합되는 쿠마린계 형광 증백제 및 벤즈옥사졸계 형광 증백제의 양은, 폴리아세탈 공중합체(A) 성분 100중량부에 대하여 0.001∼500중량ppm이 바람직하고, 0.01∼100중량ppm이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 이상의 성분 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 공지된 첨가제 및/또는 충전제를 첨가하는 것이 가능하다. 상기 첨가제로서는 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 들 수 있다.

본 발명의 안정제의 첨가 방법으로서는, 중합 촉매 실활제를 포함하는 중합 정지 처리를 실시한 폴리아세탈 공중합체(A) 성분에, 안정제인 4종류의 성분을 첨가하는 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 폴리아세탈 공중합체(A)에 아민 치환 트라이아진 화합물(B), 힌더드 페놀 화합물(C), 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유 화합물(E)을 첨가 혼합하고, 이어서 단축 또는 2축 압출기로 용융 혼련을 행하여, 용융 상태인 채로 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기에 연속적으로 도입하여, 융점 이상의 온도에서 감압 탈휘를 행하는 안정화 처리를 실시한 폴리아세탈 수지 조성물(이하, 예비 수지 조성물이라고 기재한다)을 얻는다. 이 예비 수지 조성물과 힌더드 아민(D)을 텀블러형 블렌더 등에 의해서 혼합하고, 단축 또는 2축 압출기 등에 의해 가열 용융 혼련하는 것에 의해, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.

힌더드 아민(D)의 상기 이외의 첨가 방법으로서는, 중합의 실활 처리를 실시한 폴리아세탈 공중합체(A) 성분과 아민 치환 트라이아진 화합물(B), 힌더드 페놀 화합물(C) 및 금속 함유 화합물(E)과 힌더드 아민(D)을 헨셸 믹서로 일괄 혼합한 후에 2축 압출기로 용융시켜, 용융 상태인 채로 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기에 연속적으로 도입하여, 융점 이상의 온도에서 감압 탈휘를 행하는 안정화 처리를 행함으로써 달성된다.

상기 하이드라자이드 화합물(F)의 첨가 방법으로서는, 중합의 실활 처리를 실시한 폴리아세탈 공중합체(A)에 아민 치환 트라이아진 화합물(B), 힌더드 페놀 화합물(C), 힌더드 아민(D) 및 금속 함유 화합물(E)의 각 안정제를 첨가해 안정화 처리하여 가열 중량 감소율을 0.6% 이하로 한 예비적 폴리아세탈 수지 조성물과, 하이드라자이드 화합물(F)을 혼합하여, 상기 방법으로 가열 용융 혼련함으로써 얻는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가열 중량 감소율을 0.5% 이하로 한 예비적 폴리아세탈 수지 조성물과, 더 바람직하게는 가열 중량 감소율을 0.4% 이하로 한 예비적 폴리아세탈 수지 조성물과 가열 용융 혼련한다. 가열 중량 감소율은 상압, 100℃에서 30분 건조한 펠렛의 중량(M1)과, 그것을 시험관에 넣어, 질소 치환 후 1333Pa의 감압 하에서 222℃, 2시간 가열한 후의 중량(M2)의 감소율을 (M1-M2)/M1×100으로 나타낸 것이고, 열안정성이 높은 샘플일수록 낮은 값을 나타낸다.

하이드라자이드 화합물(F)의 상기 이외의 첨가 방법으로서는, 중합의 실활 처리를 실시한 폴리아세탈 공중합체(A) 성분과 아민 치환 트라이아진 화합물(B), 힌더드 페놀 화합물(C), 힌더드 아민(D) 및 금속 함유 화합물(E) 등 각종 안정제와 하이드라자이드 화합물(F)을 헨셸 믹서로 일괄 혼합한 후에 2축 압출기로 용융시켜, 용융 상태인 채로 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기에 연속적으로 도입하여, 융점 이상의 온도에서 감압 탈휘를 행하는 안정화 처리를 행함으로써 달성된다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 공지된 폴리아세탈 수지의 성형 가공법에 따라서 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품으로서는 펠렛, 환봉(丸棒), 후판(厚板) 등의 소재, 시트, 튜브, 각종 용기, 기계, 전기, 자동차, 건재, 그 밖의 각종 부품 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 내습열성이 우수하기 때문에, 내습열성이 요구되는 재료, 예컨대 욕실, 세면실 등에서 이용되는 위생 제품, 물 주위의 기기에서 사용되는 물 주위용 부품 또는 내습열성 성형 부품, 또는 자동차의 라디에이터 탱크 등에 이용되는 내부동액성 성형 부품 등의 재료로서 극히 유용하다. 또한, 펠렛 및 성형품으로부터 발생하는 폼알데하이드량이 현저히 억제되어 있기 때문에, 성형품 제조 시의 작업 환경을 악화시킬 우려가 없고, 특히 이른바 새집 증후군 대책으로서 자동차 내장 부품, 가옥이나 학교 등에 사용되는 건재 부품 및 전기 부품 등의 재료로서 유용하다. 게다가, 수중 또는 열수중으로 방출되는 폼알데하이드량이 저감되기 때문에, 물 주위 등의 재료 외에 식품용 또는 의료용의 설비, 용기 등의 재료로서 유용하다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예, 비교예 중의 용어 및 측정 방법을 이하에 나타낸다.

<합성예 1: 폴리아세탈 공중합체(A)의 제조 방법>

온도를 65℃로 설정한 재킷을 갖는 셀프 클리닝형 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에, 트라이옥세인 100중량부와 1,3-다이옥솔레인 4중량부를, 촉매로서 삼불화붕소 다이에틸 에터레이트를 벤젠 용액으로 해서 전체 모노머 1mol에 대하여 0.05mmol 및 분자량 조절제로서 메틸알을 벤젠 용액으로 해서 전체 모노머에 대하여 500ppm이 되도록 연속 첨가하고, 체재 시간이 20분으로 되도록 연속적으로 중합을 행했다.

생성된 중합물에 대하여, 트라이페닐포스핀을 벤젠 용액으로 해서, 사용한 삼불화붕소 다이에틸 에터레이트 1mol에 대하여 2mol이 되도록 첨가하여, 촉매를 실활 후, 분쇄하여 (A) 성분을 얻었다. 중합체의 수율은 99%이고, 용융 지수(MI)는 10.5g/10분, 폼산 에스터 말단기량은 15μmol/g-POM이었다.

<합성예 2, 3: 폴리아세탈 공중합체(A)의 제조 방법>

코모노머량이 상이한 폴리아세탈 공중합체(A)는, 트라이옥세인 100중량부에 대하여 1,3-다이옥솔레인을 1중량부, 13중량부 각각 가하고, 촉매로서 삼불화붕소다이에틸 에터레이트를 벤젠 용액으로 해서 전체 모노머 1mol에 대하여 0.04mmol, 0.05mmol 및 분자량 조절제로서 메틸알을 벤젠 용액으로 해서 전체 모노머에 대하여 650ppm, 0ppm이 되도록 각각 연속 첨가하여, 체재 시간이 20분으로 되도록 연속적으로 중합을 행했다. 용융 지수(MI)는 합성예 1과 맞추어 10.0∼11.0g/분으로 했다.

<합성예 4∼7: 폴리아세탈 공중합체(A)의 제조 방법>

폼산 에스터 말단기량이 상이한 폴리아세탈 공중합체(A)는, 촉매량을 변경하여, 각각 합성예 1과 마찬가지로 조제했다. 체재 시간은 합성예 1과 마찬가지로 20분으로 했다. 구체적으로는, 촉매량을 줄이면 폼산 에스터 말단기량이 적고, 늘리면 폼산 에스터 말단기량이 많은 (A) 성분을 각각 얻을 수 있다. 구체적으로, 합성예 4∼7의 촉매량은 하기 표 3에 나타내는 바와 같았다. 용융 지수(MI)는 합성예 1과 맞추어 10.0∼11.0g/분으로 했다.

<실시예 1∼16 및 비교예 1∼5>

각 합성예에서 얻어진 폴리아세탈 공중합체(A) 100중량부와, 이에 대하여 표 1, 표 2, 표 3에 나타내는 배합 처방을 헨셸형 블렌더로 혼합했다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 동일 방향 2축 압출기(일본제강소제, 내경 69mm, L/D=31.5)에 60kg/시간으로 도입하고, 폴리아세탈 조성물을 벤트부에서 20kPa의 감압으로 해서 220℃에서 용융시켜, 연속적으로 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기(실효 내용적 60L: 전체 내용적으로부터 교반 블레이드가 차지하는 체적을 제외한 체적)에 도입했다. 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기 체재 시간이 25분으로 되도록 액면 조정을 행하고, 20kPa의 감압 하에 220℃에서 감압 탈휘를 행하면서, 연속적으로 기어 펌프로 뽑아 내어 펠렛화함으로써 폴리아세탈 수지 조성물을 얻었다.

상기 방법으로 얻어진 샘플을 이용하여, 이하의 방법에 의해 성형품의 내습열성, 색상 및 폴리아세탈 수지 조성물의 폼산 에스터 말단기량을 평가했다. 결과를 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.

<평가법>

(a) 옥시알킬렌 유닛 함량의 측정

옥시알킬렌 유닛 함량: 폴리아세탈 공중합체를 구성하는 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 유닛의 mol수는, 폴리아세탈 공중합체 10g을 100ml의 3N-HCl 수용액에 넣어, 밀폐 용기 중에서 120℃, 2시간 가열하여 분해시키고, 냉각 후 수용액 중의 알킬렌 글리콜, 다이알킬렌 글리콜, 트라이알킬렌 글리콜의 양을 가스 크로마토그래피(FID)로 측정하여, 옥시알킬렌 유닛의 양을 폴리아세탈 공중합체의 옥시메틸렌 유닛 100mol에 대한 mol수로 나타내었다.

(b) 중합 수율의 측정

중합 수율: 촉매의 실활 처리를 실시한 폴리아세탈 공중합체(A) 20g을 20ml의 아세톤에 담근 후, 여과하고, 아세톤으로 3회 세정한 후, 60℃에서 항량(恒量)이 될 때까지 진공 건조 후, 정칭(精秤)했다. 이하의 식에 의해 중합 수율을 결정했다.

중합 수율 = (M1/M0)×100

(단, M0; 아세톤 처리 전의 중량, M1; 아세톤 처리, 건조 후의 중량)

(c) 폼산 에스터 말단기량의 측정

폼산 에스터 말단기량: 통상 행해지고 있는 분석 수법인 NMR로, 프레셔 쿠커(pressure cooker) 시험 전의 폴리아세탈 수지 조성물을 HFIP(d2)에 용해시켜 말단기량 분석을 행했다. 폼산 에스터 말단기량은 폴리아세탈 공중합체 1g당 폼산 에스터 말단기량의 몰수로 나타내고, 단위는 μmol/g-POM으로 했다.

(d) 생산성의 평가

생산성: 안정 운전 가능한 경우를 ◎, 운전 가능한 경우를 ○, 운전이 어려운 경우를 ×로 나타내었다.

(e) 내습열성 시험 조건

시험편의 성형: 실시예 또는 비교예에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물을 80℃에서 3시간 예비 건조하여, ISO 294-1의 방법에 따라서 시험편을 성형하고, 성형 후의 시험편은 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 실내에서 48시간 이상 조절했다.

프레셔 쿠커 시험: 프레셔 쿠커 시험기(도미정공사제 LBS-325형)로 121℃, 2기압에서 250시간 처리 후, 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 실내에서 48시간 이상 조절하여, 인장 특성 시험, 색상 평가에 이용했다.

(f) 인장 특성 시험

ISO 527-1, ISO 527-2의 방법에 따라서, 측정 온도 23℃, 척 사이 거리 50mm, 인장 속도 50mm/분의 조건에서 인장 파단 신도(표선 사이), 인장 강도(항복점)를 측정했다. 이하의 식에 의해 인장 강도 유지율, 인장 신도 유지율을 결정했다.

인장 강도 유지율 = (프레셔 쿠커 시험 후의 인장 강도/프레셔 쿠커 시험 전의 인장 강도)×100

인장 신도 유지율 = (프레셔 쿠커 시험 후의 인장 파단 신도/프레셔 쿠커 시험 전의 인장 파단 신도)×100

(g) 색상 평가

색상 평가: 프레셔 쿠커 시험 후의 시험편을 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠공업제, SE-2000)로 측정하여, 측정 결과인 b값을 성형품 색상으로서 나타내었다. b값이 큰 것일수록 황색 경향이 있는 것을 나타낸다.

(h) 발생 폼알데하이드량의 평가

발생 폼알데하이드량은, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물을 80℃에서 3시간 예비 건조하고, 야마시로사제 SAV-30-30 성형기를 이용하여, 실린더 온도 215℃에서 성형한 직경 50mm×두께 3mm의 원판을 시험편으로 해서, 성형 다음 날에 독일 자동차공업조합 규격 VDA275(자동차 실내 부품-개정 플라스크법에 의한 폼알데하이드 방출량의 정량)에 기재된 방법에 준거하여 측정했다.

1) 폴리에틸렌 용기 중에 증류수 50ml를 넣어, 시험편을 달아 맨 상태로 뚜껑을 닫고 밀폐 상태로 60℃, 3시간 유지한다.

2) 그 후, 실온에서 60분간 방치 후, 시험편을 꺼낸다.

3) 폴리에틸렌 용기 내의 증류수 중에 흡수된 폼알데하이드 농도를, UV 스펙트로미터를 이용하여 아세틸아세톤 비색법으로 측정한다.

가습 후의 발생 폼알데하이드량은, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물을 항온 항습기(다바이에스팩사제, PR-2K)를 이용하여 80℃, 98%RH 분위기 하에서 24시간 조절한 후, 상기 발생 폼알데하이드량과 마찬가지로 측정했다.

열수중의 발생 폼알데하이드량은, 상기 발생 폼알데하이드량 평가와 마찬가지로 얻은 시험편을 이용하여, 하기의 순서로 측정했다.

1) 폴리에틸렌 용기 중에 증류수 100ml를 넣어, 시험편을 가라앉힌 상태로 뚜껑을 닫고 밀폐 상태로 85℃, 24시간 유지한다.

2) 그 후, 실온에서 60분간 방치 후, 시험편을 꺼낸다.

Claims

옥시메틸렌 유닛 100mol당 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 유닛 함량이 0.4∼17.0mol인 폴리아세탈 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 아민 치환 트라이아진 화합물(B) 0.01∼1.0중량부, 힌더드 페놀(C) 0.01∼5.0중량부, 힌더드 아민(D) 0.001∼3.0중량부, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유 화합물(E) 0.001중량부 이상 0.005중량부 미만을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 힌더드 아민(D) 0.001∼0.2중량부 및 상기 금속 함유 화합물(E) 0.001∼0.003중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 힌더드 아민(D)이 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
[화학식 1]

[화학식 2]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아세탈 공중합체(A)가 5∼25μmol/g-POM의 폼산 에스터 말단기량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아세탈 공중합체(A)의 중합 수율이 80.0∼99.9중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 하이드라자이드 화합물(F)을 0.01∼0.5중량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
제 7 항에 있어서,
물 주위용 또는 내습열성 성형 부품인 성형체.