JPH04296348A - アセタール共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱エージング性を有
し、成形時のホルムアルデヒド臭が極めてすくなく、熱
安定性に優れ、成形品の表面状態に優れたアセタール共
重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アセタール樹脂は機械的強度と対衝撃性
のバランスの取れたエンジニアリングプラスチックとし
て知られ、自動車部品、電子機器用部品など広範囲な分
野において使用されている。

【０００３】しかしながら、アセタール樹脂は構造上熱
安定性に乏しく、成形時にホルムアルデヒド・ガスが発
生して作業環境を悪化させたり、一般にモールドデポジ
ットといわれる金型上に生成したオリゴマなどの付着に
より、成形品の外観を損なうなどの改良すべき点が幾つ
かある。

【０００４】通常アセタール樹脂はホルムアルデヒド、
トリオキサンの単独重合あるいは共重合可能なモノマと
の共重合によって得られるが、末端からのジッパー型分
解反応によって容易にホルムアルデヒド分子を放出して
分解してしまう傾向にある。従って単独重合の場合は通
常、不安定末端をアセチル化等によって封鎖したり、共
重合の場合は主鎖中に二個以上の隣接した炭素原子を有
するオキシアルキレン単位を有するコモノマを導入し、
不安定末端を分解除去することによって安定化している
が、それでもポリマは空気中で加熱することによって分
解するため高温や長時間の成形に充分耐え得るものでは
ない。

【０００５】そこで従来より様々な耐熱安定剤を配合混
練することにより、アセタール樹脂の耐熱安定性を向上
させる試みがなされてきた。

【０００６】例えばアセタール単独重合体あるいは共重
合体に対してヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に
ポリアミド及び炭素数１２〜３５の脂肪族金属塩を添加
配合してなる樹脂組成物が特公昭６２−４４２２号公報
に記載されている。

【０００７】また、熱安定剤としてポリ（エチレンビニ
ルアルコール）等のヒドロキシ基含有重合体またはオリ
ゴマを用いる方法が特開昭６２−２８８６４８号公報お
よび特開昭６２−２８８６４９号公報に記載されている
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記特公昭６２
−４４２２号公報、特開昭６２−２８８６４８号公報、
特開昭６２−２８８６４９号公報に提案されている樹脂
組成物の安定剤の配合だけで、十分に熱安定性の優れた
アセタール共重合体を得ることには限界がある。そこで
、本発明は高温および長時間の溶融滞留に耐え得るだけ
の熱安定性の優れたアセタール共重合体の取得を課題と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、含水率を１００ｐｐｍ以
下に調整したトリオキサンから得られるアセタール共重
合体に対して、ある特定の分子量を有するヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、及び／又はある特定の分子量を
有するヒンダードアミン系化合物を配合・添加すること
により、極めて熱安定性が高く、作業性が良好なアセタ
ール共重合体組成物が得られることを見いだし、本発明
に到達した。

【００１０】即ち、本発明は、（ａ）含水率が１００ｐ
ｐｍ以下のトリオキサンと（ｂ）エチレンオキシド、１
，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，
６−トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種類の環
状エーテル化合物を共重合して得られるアセタール共重
合体１００重量部に対して、分子量４００以上のヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤０．００１〜５．０重量部
、及び／又は分子量３００以上のヒンダードアミン化合
物０．００１〜５．０重量部を含有してなるアセタール
共重合体組成物である。

【００１１】本発明でのアセタール共重合体の重合方法
は特に限定されない。例えば（ａ）成分の含水率１００
ｐｐｍ以下のトリオキサンと（ｂ）成分のエチレンオキ
シド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、
１，３，６−トリオキソカンから選ばれた少なくとも１
種類の環状エーテル化合物をシクロヘキサンの様な有機
溶媒中に溶解、あるいは混濁した後、三フッ化ホウ素・
ジエチルエーテラートの様なルイス酸触媒を添加して重
合し、不安定末端を分解除去して製造する、あるいは溶
媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機を使用
して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して
製造する方法が挙げられる。

【００１２】本発明のアセタール共重合体における（ａ
）成分のトリオキサンは含水率が１００ｐｐｍ以下であ
ることが重要であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍ以上
では、ポリマ収率が低い上に、分子量４００以上のヒン
ダードフェノール系酸化防止剤、分子量３００以上のヒ
ンダードアミン系化合物を添加しても十分なアセタール
共重合体組成物の熱安定性を得ることが困難である。

【００１３】本発明で使用するヒンダードフェノール系
酸化防止剤は分子量４００以上のものであり、具体的に
は、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマ
ミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３´−ｔ−ブチル−５
´−メチル−２´−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデ
カンなどが挙げられる。この中でトリエチレングリコー
ル−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサ
ンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好
ましい。分子量が４００より小さいとブリード現象が著
しく、アセタール共重合体組成物の外観を損なうととも
に、商品価値を低下し、更に熱安定性も十分でない。

【００１４】また本発明で使用するヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の添加量はアセタール共重合体１００重
量部に対して通常、０．００１〜５．０重量部、好まし
くは０．０１〜３．０重量部である。０．００１重量部
より少ないとアセタール共重合体組成物の熱安定性は十
分でなく、また５．０重量部より多いと機械強度が低下
するので好ましくない。

【００１５】本発明で使用するヒンダードアミン系化合
物は分子量３００以上のものであり具体的には、ビス（
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル
）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキ
シエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミ
ノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−ト
リアジン縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２
，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）｝］、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケートなどが挙げられる。この中でビス（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバ
ケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−
Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジ
ン縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）｝］が特に好
ましい。分子量が３００より小さいとブリード現象が著
しく、アセタール共重合体の外観を損なう上、熱安定性
が低下するので使用に耐えない。

【００１６】また本発明で使用するヒンダードアミン系
化合物の添加量はアセタール共重合体１００重量部に対
して通常、０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．
０１〜３．０重量部である。０．００１重量部より少な
いとアセタール共重合体組成物の熱安定性が十分でなく
、また、５．０重量部より多いと熱による着色が激しい
ので好ましくない。

【００１７】本発明で使用するヒンダードフェノール系
酸化防止剤、およびヒンダードアミン化合物は単独で使
用しても、熱安定性に優れたアセタール共重合体組成物
が得られるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒ
ンダードアミン化合物を併用することにより、さらにア
セタール共重合体組成物の熱安定性は向上するので好ま
しい。

【００１８】本発明のアセタール共重合体組成物の製造
法としては、通常公知の方法が採用できる。例えば、含
水率が１００ｐｐｍ以下のトリオキサンと（ｂ）成分の
エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジ
オキセパン、１，３，６−トリオソカンから選ばれた少
なくとも１種の環状エーテル化合物の共重合、ないしは
安定化工程で本発明で使用する安定剤を添加する方法、
含水率が１００ｐｐｍ以下のトリオキサンと（ｂ）成分
のエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−
ジオキセパン、１，３，６−トリオキソカンから選ばれ
た少なくとも１種の環状エーテル化合物の共重合で得ら
れたアセタール共重合体と本発明で使用する安定剤をペ
レット状、粒状、または粉状で混合し、このまま溶融加
工してもよいが、バンバリーミキサー、ロール、押出機
等により混練混合する方法も採用できる。特に１軸ない
しは２軸の押出機を使用して、１５０〜２５０℃の温度
で溶融混合する方法が好ましい。

【００１９】また、本発明の組成物には本発明の効果を
損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレ
ー、酸化チタン、酸化硅素、マイカ粉末、ガラスビーズ
のような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維のような補強剤、
着色剤（顔料、塗料）、核剤、クエン酸アセチルトリブ
チル、可塑剤、エチレンビスステアロアミド、ポリエチ
レンワックスのような離型剤、カーボンブラックのよう
な導電剤、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合
物のような酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物のような光安定剤、粘着剤、金
属石鹸のような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤など
の添加剤を任意に含有させることができる。

【００２０】以下実施例を挙げて説明するが、本発明は
、これらに限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。なお
、実施例中の％および部はすべて重量基準である。

【００２２】また、実施例および比較例中に示されるト
リオキサン中の含水率の調整、トリオキサン中の含水率
の測定、溶融安定化収率、成形品のＭＩ値、機械物性、
加熱分解率Ｋｘ、連続成形時におけるホルムアルデヒド
臭気の発生状況、ポリマの表面状態、ポリマの溶融滞留
安定性、及び、耐熱エージング性は次のように測定、あ
るいは観察した。

【００２３】・トリオキサン含水率の調整：トリオキサ
ン中にモレキュラーシーブを添加し、所定時間脱水乾燥
することで、含水率を調整した。乾燥時間、および含水
率は表１に示した。

【００２４】・トリオキサン中の含水率：島津ＧＣ−７
Ａ型ガスクロマトグラフにより測定した。

【００２５】・成形：５オンスの射出能力を有する射出
成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５
℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダン
ベル試験片を射出成形した。

【００２６】・ＭＩ値：８０℃の熱風オーブン中で３時
間乾燥したペレットを用い、ＡＳＴＭＤ−１２３８法に
従って、温度１９０℃、荷重２１６０グラムで測定した
。

【００２７】・機械物性：上記射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３
８法に準じて引張強度を測定した。

【００２８】・加熱分解率Ｋｘ：Ｋｘはｘ℃で一時間放
置したときの分解率を意味する。

【００２９】熱天秤装置を使用して、約１５ミリグラム
のサンプルを、空気雰囲気下、ｘ℃で放置し、次式で求
めた。

【００３０】 Ｋｘ＝（Ｗ０−Ｗｙ）×１００／Ｗ０　　　　　　（％
）ここで、Ｗ０は加熱前のサンプル重量、Ｗｙはｙ時間
加熱後のサンプル重量を意味する。なお、熱天秤装置は
、セイコー電子社のＴＧ／ＤＴＡ２００を使用し、ｘ＝
２２０℃、ｙ＝６０分で測定した。

【００３１】・表面状態：成形品の表面状態を目視によ
り次のように評価した。

【００３２】滑らか：○、少し粗い：△、粗い：×。

【００３３】・連続成形時におけるホルムアルデヒド臭
気の発生状況：前述の成形条件で５０，０００ショット
連続成形を行い、その時におけるホルムアルデヒド臭気
の発生状況を次のように評価した。

【００３４】 ほとんどホルムアルデヒド臭気がしない：◎少しホルム
アルデヒド臭気がする：○ かなりホルムアルデヒド・ガスが発生し、その場にいる
と目、喉が痛くなる：△ホルムアルデヒド・ガスの発生
が激しくその場に留ることができない：×実施例、比較
例で使用したアセタール共重合体はつぎの通りである。

【００３５】表１に示したように、モレキュラーシーブ
で所定時間脱水乾燥することで含水率を調整したトリオ
キサン９００ｇ、エチレンオキシド８．８ｇを４５０ｇ
のシクロヘキサンに溶解し、０．３ｇの三フッ化ホウ素
・ジエチルエーテラートを含有する６０ｍｌのベンゼン
を添加し、６０℃で撹拌した。三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートを添加後、約１分間で反応液は白濁し、
重合体が析出してきた。３０分後、トリエチルアミンの
１０％ベンゼン溶液１０ｍｌを添加して重合反応を停止
した後、析出している重合体を濾過して集め、アセトン
洗浄次いで水洗した。さらに真空中で乾燥しアセタール
共重合体を得た。実施例、比較例で使用したアセタール
共重合体（Ｐ１〜Ｐ４）の共重合で使用したトリオキサ
ンのモレキュラ−シーブによる乾燥時間、および含水率
を表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例、比較例で使用したヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物は次の
通りである。

【００３８】・Ｏ−１：トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］（チバガイギー“イルガノ
ックス”２４５） ・Ｏ−２：１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］（チバガイギー“イルガノックス”２４９
） ・Ｏ−３：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］（チバガイギー“イルガノックス”１０１
０） ・Ｏ−４：２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）（住友化学“スミライザー”Ｍ
ＤＰ−Ｓ） ・Ｏ−５：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル（住友化学“スミライザー”ＢＨＴ）・Ａ−１：ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート（三共“サノール”ＬＳ７６５） ・Ａ−２：コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物（チバガイギー“チヌビン”６２
２ＬＤ） ・Ａ−３：Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチ
レンジアミン ・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−
クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（チバガイギー
“キマソーブ”１１９ＦＬ） ・Ａ−４：ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）｝］（チバガ
イギー“キマソーブ”９４４ＦＬ） 実施例１〜７・比較例１〜５ アセタール共重合体Ｐ−１〜Ｐ−４に対して表２、３に
示す割合で、安定剤を添加し、池貝鉄工所製ベント付２
軸４５ｍｍφ押出機を用いて２２０〜２３０℃・１０ｍ
ｍ　ｔｏｒｒ　で溶融押出混練した。得られた組成物は
ストランドとして押出され、カッタによってペレタイズ
された。このペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で
３時間乾燥した後、成形を行い、機械物性の測定、およ
び、耐熱エージング性試験に供した。また連続成形時に
おけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。さ
らに乾燥したペレットを用いて溶融滞留安定性の評価を
行った。これらの結果を表２〜７にまとめた。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【発明の効果】本発明のアセタール共重合体組成物は、
成形時のホルムアルデヒド臭が極めて少なく、熱安定性
に優れ、さらに耐熱エージング性にも優れている。従っ
て、熱安定性に優れている上に、表面外観に優れ、作業
環境が極めて良好なことから、電気・電子分野、自動車
分野などの機械機構部品として広範囲に使用することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）含水率１００ｐｐｍ以下のトリ
   オキサンと（ｂ）エチレンオキシド、１，３−ジオキソ
   ラン、１，３−ジオキセパン、１，３，６−トリオキソ
   カンから選ばれた少なくとも１種の環状エーテル化合物
   を共重合して得られるアセタール共重合体１００重量部
   に対して、分子量４００以上のヒンダードフェノール系
   酸化防止剤０．００１〜５．０重量部、及び／又は分子
   量３００以上のヒンダードアミン化合物０．００１〜５
   ．０重量部を含有してなるアセタール共重合体組成物。