JPH0280416A - オキシメチレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い熱安定性を有し、成形時におけるモール
ド・デボジ・ントの生成が極めて少なく、且つハイサイ
クルで成形可能なオキシメチレン重合体組成物に関する
。

〔従来の技術〕

オキシメチレン重合体は、その優れた物理的性質により
、各方面で広く利用されている有用なエンジニアリング
プラスチックであり、主として射出成形により種々の形
状に成形されて使用される。

成形は通常１８５〜２２０″Ｃの温度で実施されるが、
使用する重合体の熱安定性が悪いと分解により生成した
ホルムアルデヒドが金型に付着して正常な成形が不可能
となる。又、安定剤や添加剤により安定化を図っても、
それらの剤が重合体中に均一に混合されていない場合や
重合体との相溶性に劣る場合には、成形品表面にそれら
の剤が滲み出て金型に付着してやはり正常な成形を妨げ
る。これらの金型への付着物はモールド・デポジットと
呼ばれているが、その生成を極力少なくする為種々の検
討が行われている。

又一方、成形品の生産性を向上させる為、重合体を溶融
状態から冷却した場合の固化速度を速めてハイサイクル
で成形する方法についても種々検討されている。

即ち、特公昭４０−２１１４８号公報には、アミジン化
合物を添加した、高度の熱安定性を有するオキシメチレ
ン重合体組成物が開示されており、アミジン化合物とし
ては、シアノグアニジン、ベンゾグアニジン、メラミン
化合物等が例示されている。

一方特公昭５５−５０５０２号公報には、水に不溶性の
網状化されたメラミン・ホルムアルデヒド重縮合物を添
加した、高度の熱安定性を有し真空中で加熱した場合の
メラミン昇華物量が小さく、且つ該重縮金物の核形成作
用により凝固時間が短縮されたポリオキシメチレン成形
材料が開示されている。

更に本願出願人は、特開昭５７−１０２９４３号公報に
おいて、アミン置換トリアジン類とホルムアルデヒドと
の初期縮合物、立体障害性フェノール類及びアルカリ金
属又はアルカリ土金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコ
キシドからなる三元系の安定剤を使用することにより、
熱安定性の良好で且つモールド・デポジットの少ない組
成物が得られることを開示している。

更に又特公昭５５−１９９４２号公報には、オキシメチ
レン線状重合体に分岐又は絹状化オキシメチレン重合体
を添加することにより、球晶径を小さくしハイサイクル
化が達成し得ることが開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特公昭４０−２１１４８号公報の組成物
は、高度の熱安定性を有するものの、アミジン化合物、
特にメラミンがオキシメチレン重合体に対する溶解性に
乏しいため、成形品から滲み出してモールド・デポジッ
トの原因となる。

次に、特公昭５５−５０５０２号公報の組成物は、添加
物の成形品からの滲み出しも少なく、又固化速度も大で
あるが、不溶性の網状化された縮合物を用いる為、良好
な熱安定性を得る為には、該縮合物を微粉砕して緻密に
混合させる必要がある。

次に、特開昭５７−１０２９４３号公報の組成物は、上
記のような混合の問題はなく、耐モールド・デポジット
性の良い成形品を与えるが、固化速度が若干遅いという
改善すべき点を有している。

最後に、特公昭５５−１９９４２号公報の組成物は、固
化速度は改善されているが、熱安定性及び成形品の機械
的物性が低下する傾向がある。

本発明者らは、かかる従来技術の問題点、即ち■　安定
剤の滲み出し ■　安定剤の混合操作性 ■　耐モールド・デポジット性 ■　固化速度 ■　成形品の機械的物性のバランス 等について鋭意検討した結果、安定剤であるメラミンを
末端不安定部分の安定化処理が未了のオキシメチレン粗
共重合体に高濃度に添加して加熱・混練した後、それを
オキシメチレン重合体にメラミン添加量が所定の範囲内
となる量添加することにより、所期の目的が達成できる
ことを見出し本発明に到達した。

ｃ問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、（ａ）オキシメチレン重合体１００重量
部に対し、（ｂ）末端安定化処理を行っていないオキシ
メチレン粗共重合体１００重量部と２〜３０重量部のメ
ラミンとを１７０〜２５０°Ｃの温度で加熱・混練して
得られる安定剤組成物（以下安定剤（１）と記す。）を
該安定剤組成物を製造する際に使用するメラミン量とし
て０．０１〜１重量部に相当する量配合してなり、且つ
（ｃ）酸化防止剤を０．０５〜５重量％含有してなるオ
キシメチレン重合体組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するオキシメチレン重合体は、オキシメチ
レン単独重合体及び共重合体である。

オキシメチレン単独重合体は、ホルムアルデヒド又はト
リオキサンの単独重合体であり、その末端をエステル化
、エーテル化等の公知の方法で安定化したものを使用す
る。

オキシメチレン共重合体としては、主鎖中に０４〜４０
モル％、好ましくは０．４〜１０モル％のオキシアルキ
レン単位を含むものであり、ホルムアルデヒド又はトリ
オキサン等の環状アセタールとエチレレンオキシド、１
．３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン等の環状エ
ーテル又は環状アセタールとからの綿状共重合体の他、
前記の共重合成分の他に多官能性の共単量体（ターモノ
マー）を使用することにより得られる部分的に網状化さ
れた共重合体（ターポリマー）や前記の共重合成分の他
に少なくとも３個の水酸基を有する化合物を使用するこ
とにより得られる分岐化された共重合体も使用し得る。

部分的に網状化された共重合体は、例えば特公昭４２−
３９５５号公報及び特公昭４５−２５１１４号公報に開
示されているものであり、多官能性の共単量体としては
、エチレングリコールジグリンジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、ｌ、４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル等が用いられる。

一方分岐化された共重合体は、例えば特公昭４４−２３
３４１号公報に開示されているものであり、３個の水酸
基を有する化合物としては、トリメチロールプロパン、
ソルビトール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が
用いられる。

これらの各種の共重合体の重合用触媒としては、主とし
て三フン化ホウ素又はその錯化合物が用いられる。重合
反応により得られた共重合体は触媒を含むため、中和剤
を含む洗浄液で洗浄し触媒を除去するか、又は本願出願
人が先に提案した三級ホスフィン化合物を添加する方法
（特公昭５５４２０８５）で触媒を完全に失活させるこ
とが必要である。

かかる処理により触媒が除去されるか又は失活された共
重合体はその末端に熱的に不安定な部分を有するが、こ
の不安定部分を加水分解安定化、加熱溶融安定化等の公
知の方法により除去することにより共重合体を安定化す
ることが出来る。

安定剤（りは、末端安定化処理を施していないオキシメ
チレン共重合体（以下オキシメチレン粗共重合体と記す
。）とメラミンとを加熱・混練することにより得られる
が、このオキシメチレン粗共重合体は、前記したオキシ
メチレン共重合体と同様に重合され、重合終了後に触媒
を触媒が除去されるか又は失活されただけの末端に熱的
に不安定な部分を残すものである。これを必要に応じて
乾燥して使用するが、ＭＩ値が０．５〜５０ｇ／１０分
の範囲で、主原料のオキシメチレン重合体のＭＩ値に近
いものを選ぶのが好適である。

尚、オキシメチレン粗共重合体が網状化された共重合体
である場合は、多官能性の共単量体の使用量が他の共単
量体の合計に対し０．０００１〜０．０５重１％である
ものが、叉、オキシメチレン粗共重合体が分岐化された
共重合体である場合は、少なくとも３個の水酸基を有す
る化合物の使用量が他の共単量体の合計に対し０．００
０５〜０．１重量％であるものが、それぞれ好ましい。

メラミンは、オキシメチレン粗共重合体１００重量部に
対し２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部使用す
る。

混合は１７０〜２５０°Ｃ１好ましくは１９０〜２３０
°Ｃの温度で行う。混合操作時間は、温度によって異な
るが、混合操作終了後の安定剤山中の後述する方法で測
定した抽出可能なメラミン量が当初添加したメラミン量
の１０％以下となるまで行うのが好ましく、通常５〜１
００分間である。

混合操作中にオキシメチレン粗共重合体中の不安定部分
の分解により生成するホルムアルデヒドは、適当な排気
設備により除去する。又、混合操作中の共重合体の劣化
を防止するため、オキシメチレン重合体の通常使用され
る酸化防止剤を、オキシメチレン粗共重合体ｌＯＯ重量
部に対し０゜０５〜５重景部重量ましくは０．　１〜１
重量部予め添加するのが適当である。加熱・混練操作を
連続的に行う装置としては、単軸又は２軸以上のベント
付押出機を用いるのが適当である。

本発明で使用する酸化防止剤は、オキシメチレン重合体
の酸化防止剤として公知のものであり、下記−量大で示
される立体障害性フェノール類が適当である。

Ｈ 〔式中、Ｒ３及びＲ２は、それぞれ、アルキル基、置換
アルキル基又は置換トリアゾール基を表し、Ｒ３はアル
キル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アミノ
基を表す。　　　〕具体的には、２，２′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１．
６−ヘキサンシオールービス（３−（３，５−ジーも一
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
ペンタエリスリチル−テトラキシ〔３−（３，５−ジー
し一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕、ジステアリル−３，５−ジーＬ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルフスフネート、２，６．７−ドリオキサ
ー１−ホスファ−ビーシクロ（２，２，２）−オクト−
４−イルメチル−３，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロ
キシシンナメート、３．５−ジーし一ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジ
ルアミン、２（２′−ヒドロキシ−３５−’；−ｔ、−
７”チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２．６−ジーＬ−ブチル−４ヒドロキシメチルフエノー
ル、１３，５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，
５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、４．４′−メチレン−ビス（４−メチル−６−Ｌ−
ブチルフェノール）、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルジメチルアミン及びＮＮ′−へキサメ
チレン−ビス（３，５−ジーむ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ヒドロシンナマイド等を挙げることができ、なかで
も２．２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、１．６−ヘキサンシオールービス（
３−（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕及びペンタエリスリチル−テトラ
キシ（３−（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕が特に効果的で好ましい。

次に本発明の組成物の各成分の混合方法について説明す
る。

安定剤（１）とオキシメチレン重合体の混合の方法とし
ては、調製後−旦固化させた安定剤（１１と末端安定化
処理を施したオキシメチレン単独重合体又は共重合体と
をそれぞれ固体の状態で混合した後加熱して溶融状態と
して混練する方法と、末端安定化処理を施したオキシメ
チレン単独重合体又は共重合体を溶融状態にしたもの、
又は加熱溶融安定化若しくは溶融加水分解安定化工程に
ある溶融状態にあるオキシメチレン粗共重合体に同じく
調製したままの安定剤（Ｉｌを添加して混練する方法が
あり、後者の方法がより有利である。

連続的に実施する場合の混合装置としては、通常の押出
機又は連続式の混合機を用いるこ七が出来る。叉、オキ
シメチレン粗共重合体の安定化処理工程で安定剤（Ｉｌ
を添加する場合には、例えば本願出願人が先に提案した
（特開昭５７−８７４１０号公報）、押出機と表面更新
型混合機と組み合わせて使用して溶融安定化する方法を
採用し、押出機本体又は表面更新型混合機の本体に安定
剤［１を溶融状態で添加することが出来る。

酸化防止剤は、最終的に得られた組成物中に所定割合で
含まれていれば良く、オキシメチレン重合体にその末端
安定化処理の段階若しくは安定剤（Ｉ）と混合する前の
段階で添加する方法、オキシメチレン重合体と安定剤（
Ｉ）とを混合する段階で添加する方法等の１つ又は２つ
以上を併用して添加することが出来る。

熔融・混合の際の温度は１７０〜２５０°Ｃ１好ましく
は１９０〜２３０°Ｃが適当である。

混合時間は特に制限はないが、通常０．５〜３０分間で
ある。

本発明の組成物には、必要に応じて、他の安定剤、離型
剤、帯電防止剤等を配合することが出来る。

〔作用及び効果〕

本発明の効果は、必ずしも明確ではないが、安定剤（１
）の調製段階において、オキシメチレン粗共重合体と通
常オキシメチレン重合体に添加される割合より高い割合
で存在するメラミンとが加熱溶融状態で接触することに
より、メラミンが何らかの化学的変性を受けているもの
と推定される。そしてこの為、直接オキシメチレン重合
体に所要量のメラミンを添加する場合に比較して抽出可
能なメラミンの量が非常に少なくなり、成型時にメラミ
ンが滲み出て、成型品の表面が曇ったりモールド・デポ
ジットが起こることがない。

更に、固化速度も大となり、叉安定剤（１１はオキシメ
チレン重合体に非常に容易に溶解するため、混合操作も
容易である。

〔実施例） 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。尚、
実施例中に記載した各種測定項目の測定方法及び酸化防
止剤Ａ、酸化防止剤Ｂの内容は次の通りである。又、第
２〜６表の記載において゛′実″は実施例を、“比°″
は比較例を表す。

固化速度：試料を用いて、プレス法により約６０μの厚
さのフィルムを作成し、１５１　’Ｃのオイル中に溶融
状ＬＱ（２００°Ｃ）から浸漬した時の浸漬開始から５
０％固化するまでの時間（秒）で示す。測定装置として
は、株式会社コタキ製作所製ポリマー結晶化速度測定装
置ＭＫ−７０１形を使用した。

抽出可能なメラミン量：粉砕した試料１〜２ｇを４％メ
タノール水溶液４０ｍ１に加え、全還流下に２時間抽出
を行う。溶液を濾過した後、蒸発乾固し、抽出されたメ
ラミンをシリル化剤によりシリル化後、ガスクロマトグ
ラフィーにて定量し、試料に対する重量％を求める。

ホルムアルデヒド発生量 試料０．５ｇを約５０ｄのガラス製試験管に入れ、内部
を窒素にて置換した後密閉し、２２７°Ｃで６０分間加
熱後、窒素中のホルムアルデヒドをガスクロマトグラフ
ィーにて定量し、試料に対する重量％を求める。

モールド・デポジットの量：１２時間の同一条件での連
続成形の後、肉眼により金型面の状態を観察し、第１表
の基準に従い判定したもの。

第　　１　　表 酸化防止剤Ｂｌ、６−ヘキサンシオールービス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート Ｍｌ値：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８ １９０°Ｃ１２，１６ｋｇ標準荷重下での溶融指数（単
位ｇ／１０分）　但し、粗共重合体については粗共重合
体１００重量部、メラミン０．３重量部及び酸化防止剤
Ｂ（後記）０．４重量部からなる組成にてラボプラスト
ミルで２００°Ｃｌ２Ｏ分間溶融安定化処理を実施した
後、測定した値である。

引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８（単位ｋｇ／ｃｎ）
引張伸度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８（単位％）酸化防止
剤Ａ：２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール） 実施例１ （１）オキシメチレン重合体の製造 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒としてのジブチル
錫ジラウレートを含むシクロヘキサン中に吹き込み、５
０℃にて重合させ、生成した重合体をシクロヘキサンよ
り分離した後、重合体の末端をアセチル化することによ
り安定化せしめた。

この重合体のＭｌ値は１０．０ｇ／１０分であった。

（２）安定剤（１１の製造 トリオキサンとトリオキサンに対して２重量％のエチレ
ンオキサイドとを触媒としての三フッ化ホウ素ジブチル
エーテラートの存在下に温度８０°Ｃで共重合させ、得
られた重合体をトリエチルアミン水溶液にて洗浄し、触
媒を除去した。得られたオキシメチレン粗共重合体（Ｍ
ｌ値＝５．０ｇ／１０分）を減圧下６０°Ｃにて１０時
間乾燥した後、この粗共重合体１００重量部と０．６重
量部の酸化防止剤Ａ及び１１重量部のメラミンとを、窒
素気流下２２０°Ｃで３０分間加熱・混練した後、固化
、粉砕した。

このものの抽出可能なメラミン量を測定したところ０．
２０重量％であり、当初添加したメラミン量の約２％で
あった。

（３）組成物の製造 （１）で得られたオキシメチレン重合体１００重量部、
（２）で得られた安定剤（■）３重量部及び酸化防止剤
、へ０，６重量部を単軸押出機で１９０°Ｃで混練・押
出しし、成型用組成物を得た。

この組成物の物性を測定したところ、第２表に記載した
如くであった。

比較例１〜３ 安定剤（Ｉ）３重量部に代えてメラミン０．３重量部（
比較例１）、網状化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂０
．３重量部（比較例２）又はメラミン−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物０．３：を置部（比較例３）を使用した以
外は実施例１の（３）と同様に行った。

得られた組成物の物性を測定したところ、第２表に記載
した如くであった。

第２表 実施例２ （１）オキシメチレン重合体の製造 トリオキサンとトリオキサンに対して２．５重量％のエ
チレンオキサイドとを、重合触媒としての三フッ化ホウ
素ジエチルエーテラートの存在下、８０°Ｃで共重合さ
せ、得られた共重合体に触媒の３モル倍のトリフェニル
ホスフィンを添加、混合し、触媒を失活せしめた後、減
圧下６０°Ｃにて１０時間乾燥し、末端不安定部分の安
定化未処理のオキシメチレン粗共重合体を得た。この粗
共重合体のＭｌ値は３１ｇ／１０分であった。

（２）安定剤（＋１の製造 （１）で得られたオキシメチレン粗共重合体と当該粗共
重合体１００重量部に対し０．６重量部に相当する量の
酸化防止剤Ｂ及び１１重量部に相当する量のメラミンと
を、２軸ベント付押出機に連続的に供給し、温度２２５
°Ｃ１滞在時間ｌＯ分間の条件下に連続的に加熱、混練
した。

ベントロは僅かに減圧となる程度に保って粗共重合体の
不安定部分の分解により生成するホルムアルデヒドを除
去した。

押出機より押し出された安定剤（１１の抽出可能なメラ
ミン量は０．２６重量％であった。

（３）組成物の製造 （１）で得られたオキシメチレン粗共重合体と当該粗共
重合体１００重量部に対し０．６重量部に相当する量の
酸化防止剤Ｂとを、２軸ベント付押出機と表面更新型の
混合機とからなる加熱溶融安定化装置の２軸ヘント付押
出機に連続的に供給した。

２軸ベント付押出機での温度を２００°Ｃとし、ベント
ロを僅かに減圧とした。２軸ベント付押出機から連続的
に排出された共重合体を直ちに表面更新型の混合機に連
続的に導入した。混合機での温度を２２０℃、滞在時間
を３０分間とした。

この表面更新型の混合機の中央部に、（２）で得られた
安定剤（■）を、２軸ベント付押出典に供給したオキシ
メチレン粗共重合体１００重量部に対し３重量部に相当
する量で、溶融状態で連続的に供給した。

表面更新型の混合機から排出された共重合体組成物は冷
却、固化し、ペレット状に切断した。

この組成物の物性を測定したところ、第３表に記載した
如くであった。

比較例４〜６ 安定剤（Ｔｌを表面更新型の混合機に連続的に供給する
ことに代えて、２軸ベント付押出機に供給したオキシメ
チレン粗共重合体１００重量部に対して０．３重量部に
相当する量のメラミン（比較例４）、網状化メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂（比較例５）、メラミン−ホルム
アルデヒド初期縮合物（比較例６）又はシアノグアニジ
ン（比較例７）を２軸ベント付押出機に連続的に供給し
た以外は、実施例２の（３）と全く同様に行った。

得られた組成物の物性を測定したところ、第３表に記載
した如くであった。

第３表 実施例３ （１）　　オキシメチレン重合体の製造トリオキサンと
トリオキサンに対して２．５重量％のエチレンオキサイ
ド及びトリオキサンに対して０．１重量％のエチレング
リコールジグリシジルエーテルとを、重合触媒としての
三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートの存在下、８０°
Ｃで共重合させ、得られた重合体に触媒の３モル倍のト
リフェニルホスフィンを添加、混合し、触媒を失活せし
めた後、減圧下６０゛Ｃにて１０時間乾燥し、末端不安
定部分の安定化未処理の綱状化されたオキシメチレン粗
共重合体を得た。この粗共重合体のＭｌ値は０．５３ｇ
／１０分であった。

（２）安定剤（Ｉ）の製造 実施例１の（２）で安定剤（１）を製造する際に使用し
たものと同じオキシメチレン粗共重合体と当咳粗共重合
体１００重量部に対し０．６重量部に相当する量の酸化
防止剤Ｂ及び１１重量部に相当する量のメラミンとを、
２軸ベント付押出機に連続的に供給し、温度２２５°Ｃ
１滞在時間ＩＯ分間の条件下に連続的に加熱、混練した
。

ベントロは僅かに減圧となる程度に保って粗共重合体の
不安定部分の分解により生成するホルムアルデヒドを除
去した。

押し出された安定剤（１）の抽出可能なメラミン量は０
，３１重量％であった。

（３）組成物の製造 （１）で得られたオキシメチレン粗共重合体と当該粗共
重合体１００重量部に対し０．６重量部に相当する量の
酸化防止剤Ｂとを、２軸ベント付押出機と表面更新型の
混合機とからなる加熱溶融安定化装置の２軸ベント付押
出機に連続的に供給した。

２軸ベント付押出機での温度を２００°Ｃとし、ベント
ロを僅かに減圧とした。２軸ベント付押出機から連続的
に排出された共重合体を直ちに表面更新型の混合機に連
続的に導入した。混合機での温度を２２０°Ｃ１滞在時
間を３０分間とした。

この表面更新型の混合機の中央部に、（２）で得られた
安定剤（Ｉ）を、２軸ベント付押出機に供給したオキシ
メチレン粗共重合体１００重量部に対し３重量部に相当
する量で、溶融状態で連続的に供給した。

表面更新型の混合機から排出された共重合体組成物は冷
却、固化し、ベレット状に切断した。

この組成物の物性を測定したところ、第４表に記載した
如くであった。

比較例８ 安定剤（Ｉ）を表面更新型の混合機に連続的に供給する
ことに代えて、２軸ベント付押出機に供給したオキシメ
チレン粗共重合体１００重量部に対して０．３重量部に
相当する量のメラミンを２軸ベント付押出機に連続的に
供給した以外は実施例３の（３）と同様に実施し、成形
用組成物を得た。

この組成物の物性を測定したところ、第４表に記載した
如くであった。

第４表 実施例４ （１）オキシメチレン重合体の製造 トリオキサンとトリオキサンに対して２．８重量％の１
．３−ジオキソランとを、重合触媒としての三フッ化ホ
ウ素ジブチルエーテラートの存在下、８０゛Ｃで共重合
させ、得られた共重合体を５重量％のトリエチルアミン
水溶液で洗浄して触媒を除去した０次いで、この共重合
体１００重量部、酸化防止剤８０１４重量部及び水５重
量部をベント付押出機に供給し、溶融加水分解安定化処
理を行った。

得られた共重合体のＭｌ値は９　、　５　ｇ／１０分で
あった。

（２）安定剤（υの製造 トリオキサン１００重量部、エチレンオキサイド２．５
重量部及び１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル０．０２５重量部から得られたＭｌ値１　、　５　ｇ
／１０分の網状化されたオキシメチレン粗共重合体１０
０重量部、酸化防上剤ＢＯ６４重量部及びメラミン８重
量部を、窒素雰囲気下、温度２２５°Ｃで２０分間加熱
、混練した。

得られた安定剤（Ｉ）の抽出可能なメラミン量は０．１
３重重量であった。

（３）組成物の製造 （１）で得られたオキシメチレン粗共重合体ｌＯＯ重量
部と（２）で得られた安定剤（１）１，５重量部とを２
軸ベント付押出機に供給し、１９０℃で溶融、混練した 得られた組成物の物性を測定したところ、第５表に記載
した如くであった。

実施例５ （３ンで使用する安定剤（１）の量を３重量部とした以
外は実施例４と全く同様に行った。

得られた組成物の物性を測定したところ、第５表に記載
した如くであった。

実施例６ （２）で使用する網状化されたオキシメチレン粗共重合
体１００重量部に代えて、トリオキサン１０Ｏ１ｉ量部
、エチレンオキサイド２．５重量部及びトリメチロール
プロパン０．０５重量部から得られたＭＩ値１．８ｇ／
１０分の分岐化されたオキシメチレン粗共重合体１００
重量部を使用した以外は実施例４と全く同様に行った。

（安定剤（１１の抽出可能なメラミン量＝０．１８重量
％） 得られた組成物の物性を測定したところ、第５表に記載
した如（であった。

実施例７ （３）で使用する安定剤＋１１の量を３重量部とした以
外は実施例６と全く同様に行った。

得られた組成物の物性を測定したところ、第５表に記載
した如くであった。

比較例９ 実施例４の（１）で得られたオキシメチレン粗共重合体
１００重量部にトリオキサン１００重量部、エチレンオ
キサイド２．５重量部及び１．４−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル０．０２５重量部から得られたＭｌ値
１．５ｇ／１０分の網状化されたオキシメチレン粗共重
合体１．５重量部とメラミン０．２重量部とを添加し、
ベント付押出機で１９０°ＣＴ：溶融・混練した。

得られた組成物の物性を測定したところ、第５表に記載
した如くであった。

比較例１０ 網状化されたオキシメチレン粗共重合体１．５重量部に
代えてトリオキサン１００重量部、エチレンオキサイド
２．５重量部及びトリメチロールプロパン０．０５重量
部から得られたＭｌ値１゜８ｇ／１０分の分岐化された
オキシメチレン粗共重合体１．５重量部を使用した以外
は、比較例９と全く同様に行った。

得られた組成物の物性を測定したところ、第５表に記載
した如くであった。

比較例１１ 綱状化されたＭｌ値１　、　５　ｇ／１０分のオキシメ
チレン粗共重合体１．５重量部に代えてトリオキサン１
００ｆｆＪｉ部、エチレンオキサイド２．５重量部及び
１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテルＯ，１ｆ
ｆｉ量部から得られたＭＩＩＯ２、２ｇ／１０分の網状
化されたオキシメチレン粗共重合体１゜０重量部に変え
た以外、比較例９と全く同様に行った。

得られた組成物の物性を測定したところ、第５表に記載
した如くであった。

比較例Ｉ２ 網状化されたオキシメチレン粗共重合体１．５重量部に
代えてトリオキサン１００重量部、エチレンオキサイド
２．５重量部及びトリメチロールプロパン０．　５重量
部から得られたＭｌ値０．９ｇ／１０分の分岐化された
オキシメチレン粗共重合体１．０重量部を使用した以外
は、比較例９と全く同様に行った。

得られた組成物の物性を測定したところ、第５表に記載
した如くであった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）オキシメチレン重合体１００重量部に対し、（ｂ
   ）末端安定化処理を行っていないオキシメチレン粗共重
   合体１００重量部と２〜３０重量部のメラミンとを１７
   ０〜２５０℃の温度で加熱・混練して得られる安定剤組
   成物を該安定剤組成物を製造する際に使用するメラミン
   量として０．０１〜１重量部に相当する量配合してなり
   、且つ（ｃ）酸化防止剤を０．０５〜５重量％含有して
   なるオキシメチレン重合体組成物。