KR100187378B1 - 안정화 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열안정성, 성형 중의 취기 및 금형의 이물질 부착에 대한 뛰어난 안정성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물은 분자량 l0,000 내지 200,000의 범위를 갖는 폴리옥시메틸렌(A)에 말단안정제인 알릴에테르와 무수말레인산의 공중합체(B) 및 함질소 화합물(C)를 함유함을 특징으로 한다.

Description

안정화 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물

본 발명은 신규한 안정화 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 기존의 폴리옥시메틸렌 중합체에 비하여 내열안정성, 성형 중의 취기 및 금형의 이물질 부착에 대한 뛰어난 안정성을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다.

통상 폴리옥시메틸렌 단독 혹은 공중합체는 뛰어난 기계적 특성, 내크리프성, 내피로성 및 내마찰마모성을 가지고 있기 때문에 각종 전기, 전자부품이나 기계메카니즘 등과 같이 복합적인 요구특성을 만족하는 곳에서 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 이러한 폴리옥시메틸렌 중합체는 열안정성이 부족하여 성형가공 중에 열적, 기계적으로 혹은 첨가물로 인해 분해가 유발되기 쉬운 단점을 지니고 있다. 특히 중합체 중 불안정한 말단이 존재하는 경우 성형 중 취기의 증가와 가공성 불량 등을 야기시키게 된다.

이러한 분해기구로는 중합체 말단으로부터 해중합에 필요한 활성에너지가 공급되어 해중합하는 경우와, 성형가공 중 기계적인 전단외력에 의해 주쇄가 절단되는 경우, 그리고 폴리옥시메틸렌 중합체 내의 잔존불순물 혹은 가공 중 첨가되는 안료 등에 의해 중합체가 분해하는 경우를 들 수 있으며, 이외에도 산화에 의한 분해반응을 들 수 있다.

이러한 폴리옥시메틸렌의 열안정성을 개선하기 위한 여러가지 방안이 제시되고 있는데 불안정한 말단을 안정화시키기 위한 방법으로는 폴리옥시메틸렌 단독중합체의 경우 포름알데히드, 트리옥산 등을 음이온 촉매의 존재하에서 중합시키고 특정의 물질을 이용하여 불안정한 말단부를 캡핑(capping) 시키는 방법이 제시되고 있다.

그 예로서 일 특공소33-6099호, 미합중국 특허 제2,964,500호, 일 특공소42-8706호에서는 무수탄산 및 알칼리금속염, 피리딘 등을 50-200℃에서 가열하여 플리옥시메틸렌 단독 중합체의 말단에스테르화를 유도하고 있으며, 일 특공소35-6233호, 특공소36-3492호에서는 말단을 에테르화하고 있고, 영국 특허 제875560호, 일 특공소36-1791호 등에서는 이소시아네이트기와 말단히드록시기를 반응시켜 말단을 우레탄화하고 있다.

그러나 상기 방법들의 경우에는 옥시메틸렌 주쇄가 솔보리시스(solvolisys)등의 메카니즘에 의해 쉽게 파괴될 수 있으며, 말단 미반응 캡핑 중합체의 잔존 여부로 인해 열적으로 매우 불안정한 중합체가 수득되는 문제점이 있다.

이러한 폴리옥시메틸렌 단독 중합체의 단점을 극복하기 위하여 특정의 공단량체, 즉 산화에틸렌과 같은 환상 에테르나 디옥솔란과 같은 환상 포르말을 포름알데히드, 트리옥산 등과 함께 촉매의 존재하에서 공중합시켜 얻은 공중합체를 단일 중합체 내에 랜덤하게 분산, 도입하는 방법이 제시되고 있다.

하지만 이러한 방법으로 제조된 공중합체는 그 말단기가 매우 불안정하여 안정화공정이 함께 수반되어야 한다. 많은 연구를 통하여 이러한 문제점의 기술적인 해결방법이 제시되고 있는 데, 주로 불안정한 말단 부위를 강제분해시켜서 공단량체의 위치까지 도달하게 하는 방법이 대부분의 발명의 특징을 이루고 있다.

예컨대, 일 특공소60-63216호와 일 특공소60-60121호에서는 중합 후 불균일 매질하에서 pH7이상의 알칼리수용액으로 말단을 분해 안정화시키는 방법이 제시되고 있고, 미합중국 특허 제 1,407,145호에서도 역시 염기성 알콜류의 불균일상의 매질하에서 제산제, 산화방지제 등과 병행하여 말단을 가수분해시키는 방법이 제시되고 있으나 이 역시 만족스럽지 못하다.

한편, 균일상 내에서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 용액화하여 불안정 말단부를 제거하는 방법(일 특공소43-l8714호)도 있으나, 이 경우는 중합조에서 중합물이 침적되며, 용제를 제거시켜야 하는 공정상의 번거로움이 있다.

이러한 매질상의 정제효율이 저하됨을 극복하기 위한 균일상의 정제방법에 대하여 다음과 같은 기술이 제시된 바 있다. 즉, 3단 회전 디스크식의 니더(kneader)에서 중합체내의 휘발분을 제거하는 방법(일 특공소62-119219호), 중합 말기에 공중합체에 각종 안정제를 첨가하면서 2축 멜터(melter)내에서 용융반죽하여 불안정 말단부를 제거시키는 방법(일 특공소1-154810호), 2중 벤트를 갖는 2축압출기 내에서 니딩블럭을 거쳐 불안정 말단부를 제거하는 방법(일 특공소61-209216호)등이 있다. 그러나 이러한 방법만으로 수행할 경우 불안정말단부를 완전히 제거하기 위해서는 많은 공정시간이 소요되며 말단부의 완전한 안정화가 이루어지지 않는다. 또한 중합체내의 촉매 등의 잔존불순물의 제거가 곤란한 단점이 있다.

이상은 열적으로 불안정한 폴리옥시메틸렌 중합체의 말단 부위를 안정화시키기 위한 방법이며, 이와는 별도로 폴리옥시메틸렌 중합체 내의 촉매 등의 잔존불순물을 실활시키는 방법이 제시되고 있는데, 일 특공소62-257922호, 일 특공소62-263215호 등에는 트리옥산과 환상에테르를 삼불화붕소 등의 촉매와 함께 60 - 70℃의 온도에서 중합시키고 입체장애성 아민을 첨가하여 실활시키는 방법이 제시되고 있다.

또한 일 특공소63-12617호에는 괴상 중합 후 입체장애성 아민을 촉매로 실활시킨 후 알칼리 금속의 수산화물 혹은 무기산염을 100-260℃에서 가열 용융하여 불안정 말단부를 제거하는 방법에 대하여 공개하고 있다. 그러나 이 방법은 촉매와 착물을 형성시키는 데에는 어느 정도 효과가 있으나, 미반응 실활제가 불안정말단부를 염기성 분해작용시킬 수 있는 염려 및 히드록시기를 흡착하여 변색시킬 수 있는 염려가 있다.

한편 폴리옥시메틸렌을 중합할 경우에는 사슬이동제를 사용하여 분자량을 조절하게 되는 데, 주로 알킬치환페놀 혹은 알킬에테르가 사용되며 대표적인 예로는 자이레놀 혹은 메릴알을 들 수 있다. 그러나 임의적으로 투입되는 사슬이동제 외에 윈치않는 공정 중의 불순물, 즉 물이나 알콜, 개미산, 옥시메틸렌 올리고머 등에 의한 사슬이동 반응이 유발될 수 있는데, 특히 트리옥산내에 잔존되어 있는 물은 분자량을 감소시키며, 말단부를 매우 불안정한 헤미아세탈로 변환시키게 된다. 한편, 개미산은 말단부를 포르메이트기로변환시켜 열적으로 불안정한 상태가 되게하며, 과량 잔존시 폴리옥시메틸렌의 주쇄를 파괴시키는 요인이 된다.

이러한 불안정한 말단기를 공정내에서 분자량 조절제로서 제거하는 기술이 일 특공소60-104116호, 일 특공소60-110714호 등에 제시되고 있으나 이러한 방법으로 수행할 경우 미반응 분자량 조절제가 성형시 도출되어 황변자국을 유발할 수 있으며, 후정제 추출공정을 거쳐야하는 단점이 있다.

한편, 중합체 내의 포름알데히드(미반응물 혹은 불안정 말단부의 해중합으로 생성되는 물질)가 성형 중 차가운 금형 표면에서 재중합하여 일명 몰드 데포지트(이하, MD로 칭함)를 형성하게 되는데, 이를 제거하기 위한 방법으로는 미합중국 특허 제 2,993,025호, 일 특개소50-145458호 등에서와 같이 폴리아미드류를 사용하는 기술이 있으며, 일 특개소57-111346호, 동 57-102943호, 동 59-33353호 등에서와 같이 아미드화합물과 트리아진과 같은 함질소 화합물을 사용하는 방법이 제시되고 있으나, 이 경우 파라포름알데히드에 의한 MD 부착은 어느 정도 제거시킬 수 있으나 이러한 물질 자체가 수지 밖으로 이행되어 금형을 오염시키는 문제가 있음이 밝혀졌다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리옥시메틸렌 제조공정중 안정화 공정단계에서 불안정한 말단부를 갖는 중합체에 말단 안정화의 효과를 부여할 수 있는 물질과 함질소 화합물을 혼합 투입함으로써 중합체의 말단 안정화를 도모하며, 촉매 등의 활성물질의 봉쇄 및 MD 발생물 억제하며, 불순물에 의한 주쇄 절단을 효과적으로 개선할 수 있는 폴리옥시메틸렌 중합체를 제공함을 그 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 지속적으로 연구한 결과, 무수산기와 알릴에테르를 공중합하여 제조한 화합물과 폴리아미드계 함질소 화합물을 사용하게 되면 상기의 목적에 도달 할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 본 발명에서 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체(A)는 하기 일반식 (1)로 표시되는 옥시메틸렌 단위로 구성되는 단일중합체이거나, 하기 일반식 (1) 및 일반식 (2)가 랜덤하게 결합된 공중합체로서, 바람직한 분자량은 10,000-200,000g/mol의 범위를 가진다.

(상기 식중 R₁, R₂는 각각 수소, 알킬기, 아릴기이며, 서로 같거나 다를 수 있고, x = 2 내지 6이다)

상기 (1)과 (2)의 결합으로 생성되는 공중합체는 포름알데히드 또는 트리옥산 및 다음 구조식 (3)으로 표현되는 환상에테르 또는 다음 구조식 (4)로 표현되는 환상포르말을 랜덤 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다.

(상기식에서, R₃및 R₄는 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소기, 알킬기로부터 선택되어지고, R₃와 R₄는 같은 탄소원자에 있거나, 다른 탄소원자에 있을 수 있으며, n=2 - 6이다)

(상기식에서, R₅및 R₆는 각각 수소기, 알킬기, 아릴기로부터 선택되어지고, 서로 같거나 다를 수 있으며, R₅와 R₆는 같은 탄소원자에 있거나, 다른 탄소원자에 있을 수 있으며m1 = 2 - 6이다)

상기에서 랜덤 공중합시 이용되는 공단량체 중 환상에테르로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 페닐렌 옥사이드 등을 들 수 있으며, 환상포르말로는 1, 3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1, 3-프로판디올포르말, 1, 4-부탄디올 포르말, 1, 3-디옥세판 포르말, 1, 3, 6-트리옥소칸 등을 들 수 있다.

바람직하기로는 에릴렌 옥사이드, 1, 3-디옥솔란, 1, 4-부탄디올 포르말 등의 단량체에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋으며, 이들 단량체를 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하고 촉매로서 루이스산과 착화합물을 형성한 물질을 사용하여 랜덤공중합시킴으로써, 150℃이상의 융점을 가지며 주쇄내에 두개 이상의 결합탄소원자를 갖는 포리옥시메틸렌 공중합체를 형성하게 된다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 중합체에서의 옥시메틸렌 반복단위에 대한 옥시알킬렌 결합구조의 비율이 옥시메틸렌 단위 100몰에 대하여 0몰일 경우가 옥시메틸렌 반복단위로만 구성되는 폴리옥시메틸렌 단일중합체가 되며, 옥시알킬렌 결합구조의 비율이 0.05몰 내지 50몰 범위인 경우가 폴리옥시메틸렌 공중합체가 되는데, 공중합체의 경우 바람직하게는 옥시알킬렌 결합구조의 비율이 0.1 - 20몰의 범위인 것이 좋다.

상기에서 폴리옥시메릴렌 단일중합체는 중합체의 말단을 우레탄화, 에스테르화, 에테르화하여 안정화시킬 수 있으며, 공중합체는 중합체의 말단을 알칼리성 매질로 분해하여 안정화시키거나, 열적으로 강제분해시켜 탄소-탄소 결합이 존재하는 곳에서 안정화시킬수 있는데, 특히 공중합체의 경우는 말단에서 메틸렌과 하이드록시기로 헝성된 불안정한 물질을 충분히 제거하거나 혹은 봉쇄시키는 것이 내열안정성의 가장 큰 관건이 된다.

한편 폴리옥시메틸렌의 중합반응시에 사용되는 촉매로는 공지된 음이온성 중합화 촉매 혹은 양이온성 중합화 촉매를 모두 사용할 수 있다.

먼저 포름알데히드 중합화 촉매로는 아민류, 아민옥사이드, 카르보디이미드, 아조메틸류와 같은 아민계 촉매, 알칼리금속의 제 V족 오니움염과 같은 오니움계 촉매, 인, 비소, 안티몬계 촉매, 할로겐화 촉매, 할로겐화 금속(프리델크라프트 촉매의 제 3급 아민염), 알칼리 혹은 알칼리토금속의 수소화물, 유기금속계 촉매(i-Bu₃Al, EtAl(OEt)Cl, BuLi, C(a)H₂, Sn(OPh)₂, HCOONa, Mg(OOOCH₃)₂, [Bu₂NC(S)S]₂Zn, Fe(CO)₄, Co(CO)₄, Ni(CO)₄, 비스(트리-오르토-트릴포스파이트)모노아크릴로니트릴 니켈 염, 지글러형 촉매등), 유기과산화물 아민, 유기과산화물 금속염 등을 들 수 있다.

또한 트리옥산의 중합화 촉매로는 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐, 알킬 혹은 알릴술폰산, HCIO₄, HIO₄, HCIO₄의 유도체, CPh₃C(IO₄), R₃SiHS₄등과 같은 유기산 및 무기산 BF₃, SbF₃, SnCl₄, TiCl₄, FeCl₃, ZrCl₄, MoCl₅, SiF₄등의 금속 할로겐 화합물, BF₃,·OH₂, BF₃·OEt₂, BF3·CH₃COOH, BF₃·PF₅·HF, BF₃-10-하이드록시 아세트페놀, Ph₃CSnCl₅, Ph₃CBF₄, Ph₃CSbCl₆등과 같은 금속 할로겐화물의 착체, 구리, 아연, 카드뮴, 철, 코발트, 니켈의 카르복시 레이트 화합물과 같은 금속에스테르, P₂O₅+SO₂, P₂O₅+인산에스테르 등과 같은 금속산화물 및 유기금속과 금속 할로겐화물을 조합시킨 촉매 등을 언급할수 있는데, 이 중 바람직하기는 삼불화 붕소의 배위화합물을 사용하는 것이 좋다.

상기 촉매의 사용량은 주단량체 100중량부에 대하여 0.0005∼5중량부로서, 만일 사용량이 상기보다 적은 경우에는 중합이 일어나지 않으며 상기보다 많은 경우에는 촉매가 해중합에 기여할 확률이 더욱 크다.

한편, 중합후 잔존촉매를 실활시키기 위한 실활제로는 일반적으로 트리에틸아민과 같은 3차 아민류, 티오펜과 같은 환상의 황화합물, 트리페닐포스핀과 같은 인계화합물이 있는데, 이들의 공통적인 특징은 비공유전자쌍을 갖고 있는 루이는 염기물질로서 촉매와 착염을 형성하게 된다는 것이다.

한편 폴리옥시메틸렌의 중합반응시에는 사슬이동제로 알킬치환 페놀이나, 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용한다.

디메톡시메탄에 의해 사슬이동 반응을 할 경우 폴리옥시메틸렌 말단구조는 안정한 메톡시 구조를 갖게 된다. 그러나, 이와는 별도로 단량체내에 잔존되어 있는 물이나, 알콜류 그리고 포름알데히드 산화로 유발되는 개미산 등은 옥시메틸렌 공중합체의 말단을 매우 불안정하게 만들기 때문에 원하는 분자량의 중합체를 수득할 수 없도록 만든다.

특히 물이 소량 존재함으로 인해 매우 강하게 분자량을 제어할 수 있으며, 말단이 하이드록시기로 형성되어 있기 때문에 열에너지 등에 의해 쉽게 해중합하는 경향이 있고, 또한, 개미산은 중합체의 말단을 포르메이트기로 형성시켜 메톡시 구조와 비교하여 매우 불안정한 구조를 가지게 한다.

한편, 디메톡시메탄은 사슬이동 반응 과정에서 부산물로 메틸포르메이트를 생성할 수 있는데, 이러한 부산물은 다시 옥시메틸렌 중합체의 사슬이동반응을 유발하여 말단 포르메이트기를 형성시키므로 이 또한 문제점으로 지적되고 있다.

따라서, 바람직하기로는 단량체 제조과정 및 중합공정에서 생성되는 불순물 등을 층분히 제거하는 것이 좋지만, 이러한 순도를 보장하는 공정이란 여간 어려운 문제가 아니므로 본 발명에서는 말단안정제를 투입하는 안정화공정을 도입함으로써, 이러한 문제를 해결하고 있으며, 이 물질을 사용하는 경우 탁월한 내열안정성을 갖는 중합체를 수득할 수 있게 된다.

본 발명의 신규한 기술로서 사용되는 말단안정제는 무수산기와 알릴에테르를 공중합하여 제조된 화합물로서 하기식 (5)의 구조로 되어있다.

상기 구조식에서 성분B1으로는 알릴알코올과 알킬렌옥사이드의 결합으로 이루어지는 알릴에테르가 사용되는데, 이 때 성분B1의 R₁은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 중 선택되어지며 바람직하게로는 메틸렌기, 에틸렌기이다.

상기식에서 R₂는 알킬렌기와 산소기로 구성된 알킬렌옥사이드로서 탄소수 2 내지 12개로 구성되는 알킬렌기와 산소기가 결합된 형태를 띠고있다. 그 예로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 이중에서 1종 혹은 2종을 결합하여 구성된다. 2종의 결합단위를 반복구조로 하는 경우는 그 몰비를 9 : 1 내지 1:9로 해야 적합한 생성물을 얻을 수 있다.

또한, R₂의 몰수 즉 n은 본 화합물을 폴리옥시메틸렌의 말단안정제로 적용할 때 중요한 사항으로 작용하는데 n은 500이하가 적합하며, 바람직하기로는 100이하, 더욱 바람직하기로는 30이하가 적합하다. 만약 이 범위내에 속하지 않을 경우에는 R₂사이즈가 너무 커서, 폴리옥시메틸렌 중합체와 혼합시 혼합반응조에서 전단응력에 의해 기계적분해가 유발될 우려가 있으며, 균일상내의 본 화합물 즉 성분 B1-B2-B3 중합물이 반응에 기여하기 위한 확산속도가 저하되는 문제가 생길 수 있다.

한편, R₃는 탄소수 1 내지 30개의 알킬기 혹은 아실기로부터 선택되어지며 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥사메틸기, 라우릴기, 미리스틸기, 팔미틸기, 올레인기, 레놀레인기, 스테아릴기, 메리신기, 폐닐기, 벤즈알데히드기 등을 들 수 있는데, 특히, 바람직하기로는 메틸기, 부틸기, 팔미틸기, 스테아릴기가 좋다.

성분B1을 만들기 위한 촉매로는 알칼리 혹은 할로겐탄화수소가 사용될 수 있다.

한편 성분B2는 구조에서 보듯이 무수말레인산을 지칭한다.

성분 B3는 무수말레인산과 상호(Alternating) 공중합할 수 있는 치환체를 지닌 단량체이면 모두 만족할 수 있다. 상기에서 R₄는 수소기 혹은 메틸기 중 선택되어지며, R5는 비닐기와 공명구조를 갖기 쉬운 것이 바람직하다. 즉, 전자공여 구조를 갖는 치환체로서 R₄는 수소기일때, R₅는 페닐기일 때 가장 바람직하다.

한편, 각 성분 B1, B2, B3의 반응몰비 즉 상기식에서 x : y : z 는 5∼60 : 40∼70 : 0∼40이 적합하며 더욱 바람직하기로는 20∼55 : 45∼60 : 0∼10범위가 좋다. 이중에서 성분 B2 즉 무수말레인산의 함량이 사슬이동반응 과정에서 미치는 영향이 매우크며, 성분B1는 분자쇄내에서 상호 확산되는 영향과 상용성에 동시에 기여하므로 매우 중요한 결과를 가져온다.

따라서, 상기한 범위내에서 중합을 수행하여 수득된 화합물을 본 발명의 말단안정제로 사용해야 효과있는 폴리옥시메틸렌 중합체의 안정화를 행할 수 있다.

한편 전체 중합도 m은 1 내지 1,000 범위내의 것이 적합하며, 바람직하기로는 5 내지 500 범위내의 것이 적합하다. 또한 수득된 중합체는 100℃에서 50∼5,000cst의 동점도 범위를 가져야 하며, 바람직하기로는 100 ∼ 1,000 cst의 동점도 범위를 갖는 것이 좋다.

상기에서 동점도나 중합도 모두 같은 개념으로 해석할 수 있으며, 만일 동점도나 중합도가 상기 범위 미만일 경우에는 성형품 표면에 흔적을 남기는 등 문제가 야기될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 말단안정제가 폴리옥시메틸렌 분자쇄와 혼합되어 불안정말단에 접근할 확률 즉 확산속도가 저하되게 된다.

상기 말단안정제의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부에 대하여 (0.0001∼5중량부, 바람직하기로는 0.001∼1중량부, 더욱 바람직하기로는 0.005∼ 0.5중량부의 범위내인 것이 좋다.

한편 본 발명에서는 상기한 말단안정제와 더불어 함질소계 화합물을 병용함으로써 그 효과를 극대화시킬 수 있다.

즉 아세탈 공정중에 첨가되는 말단안정제에 함질소화합물을 함께 첨가하는 경우 폴리옥시메틸렌 중합체의 미안정화 부분을 제거하는 효과를 나타냄과 동시에 저분자량 옥시메틸렌 올리고머의 제거에도 탁월한 효과를 발휘하게 된다. 예컨대 1급 아민기를 함유한 저분자량 함질소화합물이나 혹은 양말단, 편말단에 1급 아민기를 갖고 있는 반응헝 핫멜트 나이론 혹은 말단에 반응기구가 없는 미반응형 핫멜트나이론이나 일반 고분자형 폴리아미드 수지 등의 함질소화합물 중에서 1종 혹은 2종 이상을 병용사용할 경우 그 효과가 증진된다.

이는, 함질소화합물을 첨가하는 경우 말단안정제의 무수말레인산이 이미드 형태로 일부 전환되면서, 중합체내의 열안정성을 저하시키는 금속성 이온과 킬레이트 화합물을 헝성할 수 있는 리간드로 제공되기 때문이라 생각된다. 따라서 본 발명에 사용되는 말단안정제는 미안정화 헤미아세탈의 안정화 및 옥시메틸렌 올리고머의 제거에 유효하며 이와 동시에 함질소화합물의 첨가에 의해 촉매 및 금속이온 등의 활성억제에도 매우 효과적인 물질로 작용한다고 할 수 있다.

또한 함질소 화합물을 첨가하는 경우에는 다음과 같은 또 다른 효과가 있다. 즉, 불안정한 폴리옥시메틸렌 말단과 말단안정제가 반응하기 위해서는 별도의 촉매가 작용해야하는데 바람직한 촉매로는 프로톤을 공여할 수 있는 산이 좋다. 그러나, 일반적으로 사용되는 브뢴스트산이나 공촉매를 사용하는 루이스산의 경우에는 아세탈의 주쇄에 공격하여 산분해(acidolysis)를 유발할 수 있으므로 이의 사용은 바람직하지 못하다.

이를 대신할 수 있는 것으로는 양쪽성물질인 들을 들 수 있는데, 사슬이동반응 단계에서 물이 투입 되면 폴리옥시메틸렌 말단을 도리어 불안정한 헤미아세탈 구조로 변화시키기 때문에 적합하지 않다. 따라서, 말단안정제의 반응에 필요한 촉매로 물을 투입키 위해서는 말단안정제의 반응량에 비례하는 물의 투입이 필요하다. 그런데, 이 때 함질소 화합물을 투입하게 되면 말단안정제의 무수말레인산이 함질소 화합물이 아민기와 반응하여 이미드(imid) 형태로 전환되며 반응 부산물로 물을 생성하게 되는 것이다.

또한, 물의 존재를 통해 정제공정시 용융가수분해를 정량적으로 유발하여 아세탈의 말단을 안정화하는 효과를 극대화 할 수 있게 된다.

본 발명에 사용되는 함질소 화합물로는 적정한 아민기를 함유한 물질이 적합하며 그 예로는 주쇄에 아미드(amide) 반복단위를 갖고, 중합체 일부에 아민기를 갖고 있는 폴리아미류, 말단에 아민기를 보유한 반응형 핫멜트 나이론 수지 또는 말단에 반응기구가 없는 미반응형인 핫멜트나이론 및 저분자량 아민계 화합물 중에서 선택되어지는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.

상기중에서 폴리아미드는 주쇄에 아미드 반복단위를 갖고 있으며 말단 혹은 측쇄에 아민기를 갖는 것으로, 카프로락탐, 라우로락탐과 같은 락탐의 개환중합에 의해 생성되는 중합체 혹은 아디핀산, 세바신산, 도데칸 2산, 리놀산의 2량체등의 다이머산(dimericacid)와 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 등의 디아민과의 축합반응으로부터 생성된 중합체, 또는 이들의 단량체를 함께 축합시켜 제조된 공중합체를 말한다.

구체적으로는 나이론 3, 6, 12, 46, 66, 610, 612등의 단일중합체 혹은 나이론 6/3/66삼원공중합체, 나이론 6/66/610(43/33/23 중량%)의 삼원공중합체 등을 들 수 있다.

이들 폴리아미드 고분자량 중합체를 사용할 경우 바람직하기로는 융점이 230℃ 이하로서, 아세탈 중합공정 혹은 성형가공 온도에서 용융되어 균일상 반응이 진행될 수 있는 것을 사용해야 한다.

이와 더불어 고급지방산인 다이머산(Dimeric acid)과 디아민류를 축합하여 제조된 비결정상 혹은 결정상의 핫멜트 나이론 수지가 사용될 수 있다. 이 경우 핫멜트 나이론의 아민가는 20을 넘지 않는 것이 적합하며, 양말단 혹은 편말단에 아민기를 보유한 반응형 핫멜트 나이론이 사용되어지는데, 말단에 아민기가 없는 미반응형 핫멜트 나이론 수지도 다른 함질소 화합물과 혼합 사용시에는 효과를 발휘할 수 있으므로 사용되어 질 수 있다.

본 발명에 사용되는 핫멜트나이론 수지로 바람직하기로는 산가 5이하, 아민가 20이하의 제품이 요구되어지며, 더욱 바람직하기로는 산가 1이하, 아민가 10이하의 범위에서 중합되어 생성되는 것이 좋다. 아민가가 20을 초과하게 되면 폴리아세탈 수지를 변색시키게 되며, 산가가 5를 초과하게 되면 아세탈 기재를 열분해시키는 원인이 될 수 있기 때문에 상기에서 열거한 아민가와 산가의 정도는 본 발명의 매우 중요한 사항이 된다.

또한, 핫멜트 나이론 사용시 아민가는 상기한 이유 외에 무수말레인산과의 반응 당량을 산정하는데도 매우 중요한 사항이 된다.

한편 저분자량 아민계 화합물로는 트리아진류, 히드라진류, 우레아류, 디시안디아미드등에서 선택된 화합물을 사용할 수 있는데, 그 예로서 트리아진류로는 멜라민, 아세트구아나민, 아크릴로구아나민, 벤조구아나민 등이 사용되며 히드라진류로는 아디핀산디히드라지드,세바신산디히드라지드,이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 나프탈산디히드라지드 등이 사용되고, 우레아류로는 우레아, 치아우레아 등이 사용된다. 이들도 역시 1종 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 함질소 화합물로는 저분자량 아민계화합물, 핫멜트형 아미드 수지, 폴리아미드 수지 등 아민기를 함유한 화합물의 경우 어느것을 사용하여도 좋으나, 적합하기로는 융점이 230℃ 이하인 저분자량 아민계 화합물 및 핫멜트 나이론 수지를 사용하는 경우 우수한 기능을 발휘하게 되며, 이들을 단독으로 사용할 때 보다는 병용하여 사용하는 경우 특히 효과가 극대화된다.

상기한 물질들의 융점이 특히 중요한 것은 아세탈 공정상에 투입된 함질소 화합물이 고상반응이 아닌 균일상 반응을 수행함으로써 효율성을 증대시키기 때문이다.

이들 함질소 화합물의 첨가량은 말단안정제의 투입량에 맞춰 결정해야 하는데 적절한 함량은 폴리옥시메틸렌 (A) 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부, 바람직하기로는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하기로는 0.05 내지 1중량부이다.

본 발명에 사용되는 말단안정제와 함질소 화합물의 첨가량비는 중량비로 1 : 2 내지 1 : 20범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 만약 비율이 1 : 2 미만인 경우는 말단안정제가 불안정말단부의 안정화에만 기여하여 함질소 화합물과의 2차 반응을 수행하기가 어렵게 되며, 1 : 20의 범위를 초과하는 경우는 함질소화합물이 거의 전부 말단안정제와 반응하여 실질적인 말단 안정화를 도모하기가 어렵게 된다.

한편 본 발명에 사용되는 안정화 공정의 장치, 즉 가열용융 안정화 공정에 이용되는 용융장치로는 공지된 모든 장치가 사용될 수 있는데, 예를 들어 배출기를 갖는 단축압출기, 다단으로 불안정부분의 제거가 가능한 이축압축기 또는 2축샤프트 패들형 연속 혼합식 압출기 등을 사용할 수 있다.

상기 장치로 본 발명을 실행할 때는 먼저 중합안정제 등의 첨가제와 함질소화합물을 함께 혼합하면서 1차로 불안정한 부분을 안정화 공정전 중합체 l00중량부에 대하여 0.5∼10중량부 정도 제거하면서 안정화시키고, 2차로 비교적 고온, 즉 폴리옥시메틸렌 용융온도 이상의 범위(160∼250℃)에서 불안정부분의 제거가 가능한 패들형 반응형 압출기 혹은 2축로터형 믹서에서 말단안정제를 투입하면서 가공하고 150-400torr의 감압을 걸어 제조한다. 수득된 물질은 2-10 시간동안 진공건조하여 후처리한다.

만약 감압조건 및 건조조건이 상기 범위 미만일 경우에는 불안정 부분의 제거효과가 완전하게 이뤄지지 않으며 상기 범위를 초과할 경우에는 폴리옥시메틸렌 중합체의 물성을 저하시킬 우려가 있다.

상기한 안정화 공정전의 중합체는 말단안정제를 첨가하여 안정화시키기 전에 먼저 불안정부분의 제거가 가능한 이축압출기 내에서 예비용융공정을 거치면서 중합안정제 및 각중 공지된 첨가제 예를들어 산화방지제, 윤활제, 착색제, 무기충전제 등을 첨가하여 물성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 다음 실시예 및 비교예를 통해 설명하나, 본 발명의 기술적 사항이 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.

먼저 물성측정방법은 다음과 같다.

1) TGA 체류 중량 감소율

열중량분석기(TGA : 퍼킨엘마社 제품)내에서 폴리옥시메틸렌 시료 10mg을 채취하며 질소 분위기하에서 222℃, 1시간 체류시킨 후 중량감소율을 측정한다.

2) CH₂O 발생량 측정

폴리옥시메틸렌 펠렛 약 3g을 취한 후 질소를 투입하면서 222℃로 가열하여 발생되는 CH₂O 가스를 얼음물에서 포집하고 UV Spectrophotometer (히다찌 社)로 발생시켜 발생량을 평가한다.

3) 염기성 말단분해율

폴리옥시메틸렌 중합체 (안정화 공정을 거친 제품)을 90℃에서 3시간 건조한 후 가압 탱크에 넣고 트리에탄올아민 5중량%가 되도록 수용액을 만든다음 180℃로 30분간 가열한다. 그 후에 정제수로 세척하고 침전된 폴리옥시메틸렌을 건조시켜 수득된 중량을 초기 중량과의 비율로 비교함으로써 염기성 말단분해율을 측정한다.

4) 몰드 데포지트(MD) 평가

사출성형기에서 MD 금헝을 이용하여 실린더 온도 220℃에서 600쇼트 사출후 금형에 부착된 부착물의 정도를 투영기를 통하여 관찰한다.

[실시예 1]

폴리옥시메틸렌 안정화 공정전 중합체 100중량부를 이축압출기 내에 넣고 여기에 산화방지제인 (펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.3중량부와 함질소화합물로 아민가 9, 산가 0.7이며 양말단 아민기의 반응형 핫멜트형 나이론 수지를 넣어 예비 용융공정을 거친 후 예비용융공정을 거친 폴리옥시메틸렌의 안정화 공정전 중합체를 불안정부분의 제거가 가능하고 감압장치가 있는 이축압출기내에 넣어 하기식 (6)으로 표현되는 말단안정제와 혼합하고 이를 230℃에서 300torr 감압하에서 압출한 뒤, 압출한 제품을 80℃에서 5시간 동안 진공건조하였다. 진공건조된 폴리머를 같은 운전조건으로 재압출시킨 후, 역시 상기와 동일한 조건으로 진공건조하였다.

본 실시예에서 사용된 말단안정제는 하기식(6)으로 표현되는 물질이다.

상기 식 (6)에서 R₁은 메틸렌기, R₂는 에틸렌옥사이드, R₃는 메틸기이며, n=30, m=20이고 x : y : z의 비율은 49.5 : 49.5 : 1이고, 제 3의 단량체로는 스티렌을 사용하였다.

(각 성분의 비와 제 3의 단량체는 이후 실시예 및 비교예에서도 공통적으로 사용하였다)

또한 상기 말단안정제는 동점도가 300cst (100℃에서)인 제품을 사용하였다.

본 실시예에서 함질소화합물로 사용된 핫멜트형 나이론 수지는 0.3중량부, 말단안정제인 무수말레인산 공중합체는 0.07중량부를 각각 투입하였으며 상기의 안정화 공정을 거친 중합체의 물성을 측정하여 표 1에 그 결과를 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 제조공정을 취하되, 산화방지제로는 실시예 1과 동일한 것을 0.5중량부 투입하였고, 함질소화합물로는 나이론 6/66/610 삼원공중합체와 이소프탈산디히드라지드를 함께 넣어 사용하였다.

또한 말단안정제로서는 식 (6)에서 R1은 메틸렌기, R2는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 비가 50 : 50인 물질, R₃로는 스테아릴기인 구조를 가지고, n=10, m=80인 화합물을 사용하였으며, 동점도는 500cst(100℃에서)인 제품을 사용하였다.

본 실시예에서 함질소화합물인 나이론 삼원공중합체는 0.3중량부를, 이소프탈산디히드라지드는 0.1중량부를 그리고 말단안정제는 0.15중량부를 투입하였으며, 이에 대한 실험 결과는 표1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 제조공정을 취하되, 실시예 1과 동일한 산화방지제를 0.3중량부 투입하면서 함질소 화합물로는 벤조구아나민을, 말단안정제로는 식 (6)에서 R₁은 에틸렌기, R₂는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 몰비가 10 : 90인 물질, R₃는 라우릴기로 구성되고, n=50, m=50, y의 몰수가 49이고, 동점도 500cst (100℃에서)인 제품을 사용하였다.

본 실시예에서 함질소화합물인 벤조구아나민을 0.2중량부, 말단안정제를 0.10중량부 투입하였으며, 중합체의 물성을 측정하여 표 1에 그 결과를 나타내었다.

[비교예 1, 2, 3]

실시예 1, 2, 3에서의 말단안정제를 첨가시키지 않은 것을 제외하고는 각각 실시에 1, 2, 3과 동일하게 실시하여, 중합물을 수득하였으며, 중합체의 물성을 측정하여 표 1에 그 결과를 나타내었다.

[표1]

[실시예 4]

안정화 공정전 중합체 약 50g을 200 torr의 감압이 유지되는 믹서 (Mixer ;HAKKE사 재품)내에 넣고 질소를 투입하면서 40분간 예비용융하고 20분간 감압하였다. 한편, 산화방지제로는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드륵시페닐] 프로피오네이트)를 0.5중량부 첨가하고, 함질소화합물로 디시안디아미드 0.15중량부와, 아민가가 10, 산가가 0.9이며 연화온도가 115℃인 미반응형 핫멜트 나이론 수지 0.3중량부를 병용투입하였으며, 말단안정제로는 상기 실시예 1의 (6)식에서 Rl이 메틸렌기, R2는 프로필렌옥사이드, R3는 부틸기인 구조를 가지며 n=50, m=100, 동점도 700cst (100℃에서)인 제품을 0.025중량부 사용하였다. 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 안정화 공정을 거친 중합체의 물성을 측정하여 표 2에 그 결과를 나타내었다.

[실시예 5]

말단안정제로는 R₁이 에틸렌기, R₂는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드가 80 : 20의 비율로 구성된 공중합 구조, R₃는 팔미틸기를 갖는 구조로서, n=50, m=50, 동점도 500cst (100℃에서)인 제품을 0.025중량부 사용하였고, 함질소화합물로는 아디프산디히드라지드 0.1중량부와 산가 0.5 아민가 7.5인 미반응형 핫멜트 나이론 수지 0.3 중량부를 병용하여 투입하였으며, 기타 조건은 실시예 4와 동일하게 하였다.

수득된 중합체의 물성을 측정하여 표 2에 그 결과를 나타내었다.

[비교예 4, 5]

비교예 4에서는 실시예 4와 동일한 조건의 공정으로 산화방지제 0.5중량부와 디시안디아미드를 0.15중량부 투입하되, 실시예 4의 말단안정제 대신 스테아린산 칼슘을 0.1중량부 투입하였다.

비교예 5에서는 실시예 5와 동일한 종류와 함량의 산화방지제와 말단안정제를 투입하되, 함질소화합물을 투입하지 않았으며, 기타 조건은 실시예 5와 동일한 조건의 공정으로 실험하였다.

이러한 방법으로 수득된 중합체의 실험결과치를 표2에 나타내었다.

[표2]

Claims (12)

1. 분자량 10,000 내지 200,000의 범위를 갖는 폴리옥시메틸렌(A)에 말단안정제인 알릴에테르와 무수말레인산의 공중합체(B) 및 함질소 화합물(C)를 함유함을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 말단안정제인 알릴에테르와 무수말레인산의 공중합체(B)는 하기 일반식(1)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
3. 제3항에 있어서, 성분 B1의 R1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 중 선택되어지는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
4. 제3항에 있어서, 성분 B1의 R2는 알킬렌기와 산소기로 구성된 알킬렌옥사이드로서 탄소수 2 내지 12개로 구성되는 것으로, 에릴렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 결합으로 형성됨을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
5. 제3항에 있어서, 성분 B1의 R3는 탄소수 1 내지 30개의 알킬기 혹은 아실기로부터 선택되어지는 것으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥사메틸기, 라우릴기, 미리스틸기, 팔미틸기, 올레인기, 리놀레인기, 스테아릴기,메리신기, 페닐기, 벤즈알데히드기 중 선택되는 것을 특징으로 하는 포리옥시메틸렌 중합체 조성물.
6. 제3항에 있어서, 성분 B3는 성분 B2와 상호공중합을 할 수 있는 단량체로서 R4는 수소기 또는 메틸기 중 선택되어지며, R5는 전자공여 구조를 갖는 치환체인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
7. 제3항에 있어서, 전체 중합도 m은 1 내지 1000의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
8. 제3항에 있어서, 각 몰비 x : y : z는 5∼60 : 40∼70 : 0∼40인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
9. 제1항에 있어서, 함질소 화합물 (C)는 주쇄에 아미드 반복단위를 갖고, 중합체 일부에 아민기를 갖고 있는 폴리아미드류, 말단에 아민기를 보유한 반응형 핫멜트 나이론 수지 또는 말단에 반응기구가 없는 미반응형인 핫멜트 나이론 및 저분자량 아민계 화합물 중에서 선택되어지는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
10. 제1항에 있어서, (B)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌(A) 100중량부에 대하여 0.0001∼5중량부 범위내에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
11. 제1항에 있어서, (C)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌(A) 100중량부에 대하여 0.001∼10중량부 범위내에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.
12. 제3항에 있어서, R2의 반복단위 n은 500이하인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물.