KR100753387B1 - 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 트리옥산 및 1,3-디옥솔란을 양이온 활성 촉매의 존재하에서 중합반응하는 것에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 하기인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
(1) 1,3-디옥솔란은 트리옥산에 대해 0.01 내지 2.9 몰%의 양으로 사용되고;
(2) 양이온 활성 촉매는 트리옥산 1 몰에 대해 1 ×10-7 내지 1.2 ×10-4 몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법은 옥시메틸렌 공중합체의 인성 및 열 안정성이 유지되면서 거의 옥시메틸렌 단일중합체만큼 높은 기계적 강도 및 강성을 가진 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 수득하는 것을 가능하게 해 준다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING OXYMETHYLENE COPOLYMER}
본 발명은 높은 강성(stiffness) 및 인성(tenacity), 및 탁월한 열 안정성을 가진 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
옥시메틸렌 중합체는 탁월한 기계적 및 열적 성질을 가지고 있으며 지난 몇 년 동안 대표적인 산업용 수지로서 매우 널리 다양한 분야에서 사용되어 왔다. 그러나, 옥시메틸렌 중합체의 적용 분야의 확장과 함께, 또한 재료로서의 옥시메틸렌 중합체 성질의 개선이 요구되고 있다. 현재, 시장에서 통용되는 옥시메틸렌 중합체는 옥시메틸렌 단일중합체 및 옥시메틸렌 공중합체로 대략 나누어진다. 옥시메틸렌 단일중합체는 높은 기계적 강도 및 강성, 및 탁월한 기계적 성질, 예컨대 내피로성 및 내마모성을 가지지만, 열 안정성 및 내열수성(耐熱水性)에서 열등하다. 반면에, 옥시메틸렌 공중합체는 기계적 강도 및 강성은 열등하지만, 인성 및 유연성이 탁월하고, 분해를 억제하는 안정한 공중합 단위를 분자 사슬 내에 포함하기 때문에 높은 열 안정성을 가진다. 상기 둘의 특성이 살아있는, 강성, 인성 및 열 안정성이 우수하게 균형잡힌 옥시메틸렌 (공)중합체가 요구되어 왔다.
이를 위해, 보강충전제와 같은 첨가제를, 옥시메틸렌 공중합체의 기계적 강도 및 강성을 개선시키기 위해 배합하는 것이 생각되고 있다. 이 경우, 인성이 크게 손상된다. WO 98/29483 에서는 높은 강성을 가진 옥시메틸렌 공중합체를 개시하고 있으며, 이는 옥시메틸렌 단량체 단위로 구성된 중합체 사슬 중에, 옥시메틸렌 단량체 단위 100 몰에 대해 0.01 내지 1.0 몰의 양으로 옥시알킬렌 공단량체 단위가 무작위로 삽입된 구조이다. 그러나, 높은 강성이 상기 양의 공단량체로 수득되지만 열 안정성의 감소가 크다. 따라서, 상기 옥시메틸렌 공중합체는 기계적 성질과 열 안정성 사이의 균형 면에서 여전히 만족되지 못한다.
JP-A 8-59767 (본 명세서에서 사용된 용어 "JP-A"는 "일본 공개특허공보"를 의미한다)에서는, 공단량체로서 1,3-디옥솔란으로 제조된 옥시메틸렌 공중합체가 공단량체로서 에틸렌 옥시드를 포함한 옥시메틸렌 공중합체보다 열 안정성 불량의 원인인 불안정 부분을 더 소량으로 포함하며, 형성된 불안정 부분의 양은 사용된 1,3-디옥솔란의 양 및 촉매의 양에 의존하고, 촉매의 양은 불안정 부분의 형성을 억제하기 위해 선결정량 이하까지 감소시켜야만 한다는 것을 개시하고 있다. 그러나, 열 안정성은 상기 양의 1,3-디옥솔란 및 촉매로 개선되지만 강성은 잘 개선되지 않는다.
종래기술에서, 중합반응 수율 개선의 방법은 사용된 촉매의 양을 증가시키는 것이지만 불안정 부분의 형성이 촉매의 양 증가에 의해 간단히 촉진된다고 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 상기 방법을 연구하여, 제조시 공중합체의 생성속도가 일정량 이하의 1,3-디옥솔란 사용에 의해 증가되기 때문에 옥시메 틸렌 공중합체가 촉매의 양 증가없이 고수율로 수득된다는 것을 발견하였다.
또한, 특정량의 1,3-디옥솔란 및 특정량의 촉매 사용에 의해 제조된 옥시메틸렌 공중합체의 기계적 성질로서, 옥시메틸렌 단일중합체만큼 높은 강성이 수득될 수 있으며 또한 종래의 옥시메틸렌 공중합체만큼 높은 인성이 유지될 수 있다.
본 발명의 목적은 폴리옥시메틸렌 단일중합체 및 옥시메틸렌 공중합체 모두의 특성이 살아있는, 옥시메틸렌 공중합체의 인성 및 열 안정성이 유지되면서 옥시메틸렌 단일중합체만큼 높은 기계적 강도 및 강성을 가진 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 수득하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 집중적인 연구를 수행하였고, 상기 목적이 트리옥산과 공중합될 특정량의 1,3-디옥솔란 및 특정량의 촉매의 사용에 의해 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 완결되었다.
다시 말해서, 본 발명에 따라, 트리옥산 및 1,3-디옥솔란을 양이온 활성 촉매의 존재하에서 중합반응하는 것에 의해 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 제공되며, 여기서 (1) 1,3-디옥솔란은 트리옥산에 대해 0.01 내지 2.9 몰%의 양으로 사용되고 (2) 양이온 활성 촉매는 트리옥산 1 몰에 대해 1 ×10-7 내지 1.2 ×10-4 몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 제조 방법은 하기에 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 중합반응은 괴상(塊狀)중합반응 또는 용융중합반응이다. 용매를 실질적으로 사용하지 않는 괴상중합반응 또는 단량체에 대해 20 중량% 이하의 양으로 용매를 사용하는 준괴상중합반응이 바람직하다. 상기 중합반응은 중합반응의 진행과 함께 괴상 또는 분말화된 고형 중합체가 수득되도록 용융 상태로 단량체의 중합반응에 사용된다.
본 발명에서 주 원료 단량체는 포름알데히드의 고리형 삼합체인 트리옥산이며 1,3-디옥솔란은 공단량체로서 사용된다. 1,3-디옥솔란의 양은 트리옥산에 대해 0.01 내지 2.9 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰%, 특히 0.5 내지 2.0 몰% 이다. 1,3-디옥솔란의 양이 2.9 몰% 초과인 경우, 중합반응 수율이 저하되고, 상기 양이 0.01 몰% 미만인 경우, 열 안정성이 저하된다.
본 발명에서, 상기 목적을 달성하기 위해 1,3-디옥솔란은 트리옥산에 대해 비교적 소량으로 공단량체로서 사용되며 양이온 활성 촉매는 트리옥산에 대해 특정 비율로 사용된다.
다시 말해, 양이온 활성 촉매는 트리옥산 1 몰에 대해 1 ×10-7 내지 1.2 ×10-4 몰, 바람직하게는 1 ×10-7 내지 1 ×10-4 몰의 양으로 사용된다.
양이온 활성 촉매의 양이 1.2 ×10-4 몰 초과인 경우, 수득된 공중합체의 열 안정성이 저하될 수 있고, 상기 양이 1 ×10-7 몰 미만인 경우, 중합반응 수율이 떨어질 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 양이온 활성 촉매는 루이스산 또는 프로톤산이다.
루이스산의 예로는 붕소, 주석, 티타늄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물, 예컨대 삼플루오르화 붕소, 사염화 주석, 사염화 티타늄, 오염화 인, 오플루오르화 인, 오플루오르화 비소, 오플루오르화 안티몬, 및 이의 착화합물 및 염이 있다. 프로톤산의 예로는 트리플루오로메탄술폰산, 과염소산 및 프로톤산의 에스테르, 특히 과염소산 및 저급 지방산 알콜의 에스테르, 및 프로톤산 무수물, 특히 과염소산 및 저급 지방족 카르복시산의 혼합 무수물이 있다. 이외에도, 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐메틸 헥사플루오로아르세네이트, 아세틸헥사플루오로보레이트, 헤테로폴리산 및 이의 산성염, 및 이소폴리산 및 이의 산성염이 또한 사용될 수 있다. 삼플루오르화붕소, 삼플루오르화붕소 수화물 및 배위 착화합물이 바람직하며, 에테르와의 배위 착물인 삼플루오르화붕소 디에틸 에테레이트 및 삼플루오르화 붕소 디부틸 에테레이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 중합반응을 위하여, 적절한 분자량 조절제가 옥시메틸렌 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 필요한만큼 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 예로는 카르복시산, 카르복시산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드, 페놀 및 아세탈 화합물이 있다. 페놀, 2,6-디메틸페놀, 메틸알 및 폴리옥시메틸렌 디메톡시드 가 바람직하며 메틸알이 가장 바람직하다. 분자량 조절제는 단독으로 또는 용액의 형태로 사용된다. 분자량 조절제가 용액의 형태로 사용되는 경우, 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 또는 메틸렌 디클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드와 같은 탄화수소 할로겐화물이 용매로서 사용된다.
본 발명의 중합반응을 위해 사용되는 중합기는 배치(batch)식 또는 연속식일 수 있다. 일반적으로 사용되는 교반기가 구비된 반응기가 배치식 중합기로서 사용될 수 있다. 지금까지 제안되어 왔던 트리옥산용 연속 중합기, 예컨대 중합반응시 급속한 고화 또는 발열에 대처하기 위한 강한 교반력, 미세 온도 제어 기능 및 스케일의 부착을 방지하기 위한 자기 세정 기능을 가진 혼연기, 이축 연속 압출 혼연기 및 이축 퍼들(puddle)형 연속 혼합기가 사용될 수 있다. 둘 이상의 상이한 유형의 중합기가 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 중합반응에 있어서, 60 내지 90 % 의 중합반응 수율(이 범위를 "경계 수율"이라 칭함)을 달성하기 위해 중합반응 온도를 제어하는 것이 중요하다. 상기 경계 수율은 바람직하게는 65 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 %, 가장 바람직하게는 80 내지 90 % 이다. 중합반응 온도는 중합반응 수율이 경계 수율에 이를 때까지 60 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60 내지 90℃ 로 유지시켜야만 한다. 중합반응 수율이 경계 수율을 초과할 경우, 중합반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 70℃, 가장 바람직하게는 0 내지 60℃ 로 유지시켜야만 한다. 중합반응 수율이 경계 수율에 이르기 전에 중합반응 온도가 100℃ 초과인 경우, 열 안정성 및 중합반응 수율은 저하된다. 중합반응 온도가 0℃ 미만인 경우, 열 안정성은 유지되지만 중합반응 수율은 저하된다. 중합반응 수율이 경계 수율을 초과할 때의 중합반응 온도가 100℃ 초과인 경우, 열 안정성은 저하되고, 중합반응 온도가 0℃ 미만인 경우, 이러한 폐해는 중합기의 교반력의 토크 상승으로서 발생한다. 중합반응 수율이 경계 수율을 초과할 때의 중합반응 온도는, 중합반응 수율이 경계 수율에 이르기 전까지 상기 온도를 초과하지 않아야만 한다. 중합반응 온도가 상기 온도를 초과하는 경우, 수득된 공중합체의 열 안정성이 저하된다.
본 발명에서 중합반응 시간은 촉매의 양 및 중합반응 온도와 연관되며, 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 0.25 내지 120 분, 특히 바람직하게는 1 내지 30 분이다.
중합반응이 실질적으로 완결된 후 중합기로부터 방출된 조(粗) 공중합체는, 중합반응 촉매를 탈활성화시켜서 중합반응을 종결시키기 위하여, 즉시 탈활성화제와 혼합 및 접촉시켜야만 한다. 본 발명에서, 중합반응 수율이 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 더욱 바람직하게는 97 % 이상에 이르렀을 때 중합반응을 종결시키기 위해 촉매를 탈활성화시킨다.
본 발명에서 사용가능한 탈활성화제의 예로는 3가 유기 인 화합물, 아민 화합물 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물이 있다. 아민 화합물로는 1급, 2급 및 3급 지방족 아민, 방향족 아민, 헤테로고리형 아민, 힌더드(hindered) 아민 및 기타 공지된 촉매 탈활성화제가 있으며, 에컨대 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 아닐린, 디페닐아민, 피리딘, 피페리딘 및 모르폴린이 있다. 이들 중에서, 3가 유기 인 화합물 및 3급 아민이 바람직하며 트리페닐포스핀이 가장 바람직하다.
탈활성화제가 용액 또는 현탁액의 형태로 사용되는 경우, 사용된 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 지방족 및 방향족 유기 용매, 에컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 디클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드가 물 및 알콜 이외에 사용될 수 있다.
상기 방법으로 수득된 조 공중합체는 바람직하게는 미세 분말이다. 이를 위해, 중합반응 반응기는 바람직하게는 괴상 중합체를 충분히 분쇄하는 기능을 가진 것이다. 따라서, 중합반응 후 반응 생성물이 분쇄기에 의해 분쇄된 후에 탈활성화제가 첨가될 수 있거나, 또는 탈활성화제의 존재하에서 분쇄 및 교반이 동시에 수행될 수도 있다. 분쇄 후 입자크기가, 반응 생성물을 표준체로서 Ro-Tap 셰이커 (shaker)로 체질하였을 때, 10-메쉬 체를 통해 통과한 생성물이 100 중량%, 20-메쉬 체를 통해 통과한 것이 90 중량% 이상, 60-메쉬 체를 통해 통과한 것이 60 중량% 이상이 될 때까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄가 상기 정도까지 수행되지 않은 경우, 탈활성화제 및 촉매 사이의 반응이 완결될 수 없으며, 잔류 촉매와 함께 중합해체가 서서히 진행되어, 이에 의해 분자량이 감소될 수 있다.
중합반응 촉매의 탈활성화를 수행한 공중합체가 본 발명에서 고수율로 수득되기 때문에, 이는 뒤이은 안정화 단계에 바로 공급될 수 있다. 공중합체를 추 가로 정제해야만 하는 경우, 세정, 미반응 단량체의 분리와 회수, 건조가 이행될 수 있다.
안정화 단계에서, 다음의 안정화 방법 (1) 및 (2)가 적용될 수 있다:
(1) 수득된 옥시메틸렌 공중합체를 가열에 의해 용융시켜 이의 불안정 부분을 제거하는 방법; 및
(2) 수득된 옥시메틸렌 공중합체를 수성 매질 중에서 가수분해하여 이의 불안정 부분을 제거하는 방법.
수득된 옥시메틸렌 공중합체를 상기 방법 중 하나에 의해 안정화시킨 후, 펠릿화시켜 안정화된 성형가능한 옥시메틸렌 공중합체를 수득한다.
상기 방법 중에서, 방법 (1)이 방법 (2)보다 공정이 단순하기 때문에 산업용 방법으로서 바람직하다다. 다시 말해, 방법 (1)이 사용되는 경우, 옥시메틸렌 공중합체를 760 내지 0.1 Torr (1 ×105 내지 13.3 Pa)의 압력 하에서 (이의 용융 온도) 내지 (이의 용융 온도 + 100℃)에서 용융혼연하는 것이 바람직하다. 처리 온도가 옥시메틸렌 공중합체의 용융 온도 미만인 경우, 불안정 부분의 분해가 불충분하게 되어 안정화 효과를 얻지 못한다. 처리 온도가 (용융 온도 + 100℃) 초과인 경우, 황변이 발생할 수 있으며, 중합체의 주쇄가 열에 의해 분해되고 동시에 불안정 부분이 생성되어, 이에 의해 열 안정성을 손상시킬 수 있다. 처리 압력이 760 Torr 초과인 경우, 불안정 부분의 분해에 의해 생성된 분해 가스가 공중합체로부터 제거되는 효과가 저하되고, 이는 만족스러운 안정화 효과를 얻는 것을 불가능하게 만들게 된다. 처리 압력이 0.1 Torr 미만인 경우, 이러한 저압을 얻기 위한 장치가 비싸서 산업적으로 불리하며 용융 수지가 흡입 통기구로부터 쉽게 유출되어, 이는 공정상의 곤란이 야기되기 쉽게 만든다.
단축 또는 이축 또는 보다 많은 축의 벤트(vent)식 압출기가 본 발명에서 상기 안정화 처리를 위해 사용될 수 있다. 둘 이상의 압출기가 직렬로 연결되어 소요 체류 시간을 얻을 수 있다. 안정화 처리에서, 옥시메틸렌 공중합체가 용융혼연될 때, 산화방지제 및 열 안정화제와 같은 안정화제가 첨가되어 안정화 처리를 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 산화방지제의 예로는 입체장애 페놀, 예컨대 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 및 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 있다. 열 안정화제의 예로는 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구안아민, 시아노구아니딘 및 N,N-디아릴멜라민과 같은 아민 치환 트리아진, 폴리아미드, 우레아 유도체, 우레탄, 및 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 바륨의 무기산 염, 수산화물 및 유기산 염이 있다.
첨가제, 예컨대 착색제, 기핵제, 가소제, 이형(離型)제, 폴리에틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 대전방지제, 벤조트리아졸계 또는 벤조페논계 화합물과 같은 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 화합물과 같은 광학 안정화제가 본 발명의 방법으로 제조된 옥시메틸렌 공중합체에 임의로 첨가될 수 있다.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 제조 방법은 바람직하게는 다음의 방법 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 이다.
(Ⅰ) 양이온 활성 촉매 존재하에서의 트리옥산 및 1,3-디옥솔란의 중합반응에 의한 옥시메틸렌 공중합체 제조 방법으로서,
(1) 1,3-디옥솔란은 트리옥산에 대해 1.1 내지 2.9 몰%, 바람직하게는 1.1 내지 2.5 몰%의 양으로 사용되며;
(2) 양이온 활성 촉매는 트리옥산 1 몰에 대해 1.1 ×10-7 내지 1.2 ×10-4 몰, 바람직하게는 1 ×10-7 내지 0.6 ×10-4 몰의 양으로 사용되는 방법.
(Ⅱ) 양이온 활성 촉매 존재하에서의 트리옥산 및 1,3-디옥솔란의 중합반응에 의한 옥시메틸렌 공중합체 제조 방법으로서,
(1) 1,3-디옥솔란은 트리옥산에 대해 0.01 내지 1.0 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 몰%의 양으로 사용되며;
(2) 양이온 활성 촉매는 트리옥산 1 몰에 대해 1 ×10-7 내지 3 ×10-5 몰, 바람직하게는 1 ×10-7 내지 2 ×10-5 몰의 양으로 사용되는 방법.
하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 예증하려는 목적으로 제공되는 것이나, 결코 이에 제한하는 것으로 받아들여서는 안된다. 하기 실시예 및 비교예에서의 용어 및 측정 방법은 하기에 주어진다.
(1) 연속 중합기: 하기의 내부 단면을 가진 연속 혼합기로서, 두 원이 부분적으로 서로 중첩되고, 내부 단면의 직경이 20 cm, 주위에 재킷을 가진 긴 케이스 내에 144 cm의 내부 구획 샤프트 한 쌍이 있고, 각 샤프트는 다수의 맞물림 의사-삼각형 판을 설비하여 의사-삼각형 판의 표면 및 케이스의 내부 표면이 상기 판과 쌍을 이룬 의사-삼각형 판의 선단에 의해 세정될 수 있도록 한 내부 단면을 가진 연속 혼합기.
(2) 중합반응 수율: 종결 처리를 수행한 조 공중합체 20 g 을 20 ㎖의 아세톤에 담그고, 여과하고, 아세톤으로 3회 세척하고, 중량이 60℃에서 일정하게 될 때까지 진공 건조한다. 그 후, 조 공중합체를 정확하게 중량측정하여 하기 식으로부터 중합반응 수율을 결정한다.
중합반응 수율 = M1/M0 ×100
M0 : 아세톤 처리 전의 공중합체의 중량 (20 g)
M1 : 아세톤 처리 및 건조 후의 공중합체의 중량
(3) 가열에 의한 중량 감소율: 60℃, 10-2 Torr의 감압 하에서 24 시간 동안 건조하고 60-메쉬 체를 통해 통과시킨 조 공중합체 2 g에 안정화제 (Ciba Geigy Co., Ltd.의 Irganox 245 (4.0%))를 첨가하고 잘 혼합하여, 생성된 혼합물을 시험관에 넣고 그 후 시험관 내를 질소로 대체하고 222℃, 10 Torr의 감압 하에서 2 시간 동안 가열하여 중량 감소율 (%)을 얻는다.
(4) 고유 점도: 조 공중합체를 2 % 의 α-파이넨을 포함한 p-클로로페놀 용매 중에 0.1 중량%의 농도까지 용해시켜 60℃에서 고유 점도를 측정한다.
(5) 기계적 성질: 옥시메틸렌 공중합체의 굽힘 성질 및 인장 성질을 각각 ASTM D790 및 ASTM D638 로 측정한다.
(6) 체류 열 안정성: 옥시메틸렌 공중합체를 75 톤의 조임력을 가진 사출 성형기를 사용하여 240℃의 온도에서 가열된 실린더 내에 일정 기간의 시간 동안 유지시켜서 은색 줄이 형성될 때까지의 소요 체류 시간을 측정한다. 상기 값이 클수록 열 안정성이 큰 것이다.
실시예 1 ∼ 6
옥시메틸렌 공중합체는, 전술한 두 연속 중합기 및 정지제 (탈활성화제) 혼합기 (샤프트는 맞물림 의사-삼각형 판 대신에 다수의 나사 모양 날이 설비되어 있고 공급구로부터 정지제 용액이 주입되어 중합체와 함께 연속적으로 혼합되는 구조를 가진 연속 중합기)가 직렬로 연결된 것을 사용하여 제조된다. 80 kg/시간 (889 kmol/시간)의 트리옥산, 표 1에 나타낸 양의 1,3-디옥솔란 및 촉매로서 삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트를 첫번째 중합기의 입구로 연속적으로 공급한다. 분자량 조절제로서 메틸알을 트리옥산에 대해 500 ppm 의 양으로 연속적으로 공급하여 고유 점도를 1.1 내지 1.5 ㎗/g 으로 조절한다. 벤젠의 총량은 트리옥산에 대해 1 중량% 이하이다. 벤젠 용액 형태의 트리페닐포스핀을, 중합반응을 종결시키기 위해 사용되는 촉매 몰의 2 배의 양으로 정지제 혼합기의 입구로 연속적으로 공급하고 옥시메틸렌 조 공중합체를 출구에서 수득한다. 연속 중합기의 샤프트 회전수를 약 40 rpm 으로, 첫번째 연속 중합기의 재킷 온도를 65℃ 로, 및 두 번째 연속 중합기의 재킷 온도와 정지제 혼합기의 재킷 온도를 40℃ 로 맞추어서 중합반응 공정을 수행한다. 수득된 조 공중합체의 중합반응 수율 및 가열에 의한 중량 감소율을 측정하고, 그 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다. 0.3 중량부의 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Ciba Geigy Co., Ltd.의 Irganox 245), 0.1 중량부의 멜라민 및 0.05 중량부의 수산화 마그네슘을 수득된 조 공중합체 100 중량부에 첨가하고 생성된 혼합물을 이축 벤트식 압출기에 공급하고, 200℃, 160 Torr의 감압 하에서 용융혼연하고 펠릿화한다. 상기 펠릿의 체류 열 안정성 및 사출 성형에 의해 형성된 시험 시료의 기계적 성질을 측정하고 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1, 2 및 참조예 1
촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 1 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 ∼ 6 의 과정을 반복하였다. Asahi Chemical Industry, Co., Ltd. 의 테낙 4010 (Tenac 4010) 을 옥시메틸렌 단일중합체로서 사용한 경우(참조예 1), 옥시메틸렌 단일중합체의 기계적 성질 및 체류 열 안정성을 실시예 1 ∼ 6 과 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 7 ∼ 12
1,3-디옥솔란 및 촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 1 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 ∼ 6 의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 3 및 4
촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 1 에 나타낸 양으로 사용 한 것을 제외하고, 실시예 7 ∼ 12 의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 13 ∼ 15
1,3-디옥솔란 및 촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 1 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 ∼ 6 의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 5
1,3-디옥솔란 및 촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 1 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 13 ∼ 15 의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure 112001011822953-pat00001
기호) TOX: 트리옥산 DOL: 1,3-디옥솔란
Figure 112001011822953-pat00002
실시예 16 ∼ 20
옥시메틸렌 공중합체는, 전술한 두 연속 중합기 및 정지제 (탈활성화제) 혼합기 (샤프트는 맞물림 의사-삼각형 판 대신에 다수의 나사 모양 날이 설비되어 있고 공급구로부터 정지제 용액이 주입되어 중합체와 함께 연속적으로 혼합되는 구조를 가진 연속 중합기)가 직렬로 연결된 것을 사용하여 제조된다. 80 kg/시간 (889 kmol/시간)의 트리옥산, 표 2에 나타낸 양의 1,3-디옥솔란 및 촉매로서 삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트를 첫번째 중합기의 입구로 연속적으로 공급한다. 분자량 조절제로서 메틸알을 트리옥산에 대해 500 ppm 의 양으로 연속적으로 공급하여 고유 점도를 1.1 내지 1.5 ㎗/g 으로 조절한다. 벤젠의 총량은 트리옥산에 대해 1 중량% 이하이다. 벤젠 용액 형태의 트리페닐포스핀을, 중합반응을 종결시키기 위해 사용되는 촉매 몰의 2 배의 양으로 정지제 혼합기의 입구로 연속적으로 공급하고 옥시메틸렌 조 공중합체를 출구에서 수득한다. 연속 중합기의 샤프트 회전수를 약 40 rpm 으로, 첫번째 연속 중합기의 재킷 온도를 65℃ 로, 및 두 번째 연속 중합기의 재킷 온도와 정지제 혼합기의 재킷 온도를 40℃ 로 맞추어서 중합반응 공정을 수행한다. 수득된 조 공중합체의 중합반응 수율 및 가열에 의한 중량 감소율을 측정하고, 그 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다. 0.3 중량부의 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (Ciba Geigy Co., Ltd.의 Irganox 245), 0.1 중량부의 멜라민 및 0.05 중량부의 수산화 마그네슘을 수득된 조 공중합체 100 중량부에 첨가하고 생성된 혼합물을 이축 벤트식 압출기에 공급하고, 200℃, 160 Torr의 감압 하에서 용융혼연하고 펠릿화한다. 상기 펠릿의 체류 열 안정성 및 사출 성형에 의해 형성된 시험 시료의 기계적 성질을 측정하고 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 6
촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 2 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 16 ∼ 20 의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 21 ∼ 25
촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 2 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 16 ∼ 20 의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 7
촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 2 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 21 ∼ 25 의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 26 ∼ 28
1,3-디옥솔란 및 촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 2 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 16 ∼ 20 의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 8
1,3-디옥솔란 및 촉매 (삼플루오르화 붕소 디에틸 에테레이트)를 표 2 에 나타낸 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 26 ∼ 28 의 과정을 반복하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure 112001011822953-pat00003
기호) TOX: 트리옥산 DOL: 1,3-디옥솔란
Figure 112001011822953-pat00004
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 제조 방법은 옥시메틸렌 공중합체의 인성 및 열 안정성이 유지되면서 거의 옥시메틸렌 단일중합체만큼 높은 기계적 강도 및 강성을 가진 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 수득하는 것을 가능하게 해 준다.

Claims (17)

  1. 트리옥산 및 1,3-디옥솔란을 양이온 활성 촉매의 존재하에서 중합반응하는 것에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) 1,3-디옥솔란은 트리옥산에 대해 0.01 내지 2.9 몰%의 양으로 사용되고;
    (2) 양이온 활성 촉매는 트리옥산 1 몰에 대해 1 ×10-7 내지 1.2 ×10-4 몰의 양으로 사용되고;
    (3) 중합반응 수율이 90 % 이상에 이르렀을 때 중합반응 정지제를 첨가함.
  2. 제 1 항에 있어서, 1,3-디옥솔란이 트리옥산에 대해 0.5 내지 2.5 몰%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 1,3-디옥솔란이 트리옥산에 대해 0.5 내지 2.0 몰%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 양이온 활성 촉매가 트리옥산 1 몰에 대해 1 ×10-7 내지 1 ×10-4 몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합반응 수율이 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 양이온 활성 촉매가 삼플루오르화 붕소 또는 이의 배위 화합물인 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 중합반응 정지제가 3급 아민인 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 중합반응 정지제가 트리페닐포스핀인 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 수득된 옥시메틸렌 공중합체를 안정화 처리에 의해 안정화시키는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 760 내지 0.1 Torr (1 ×105 내지 13.3 Pa)의 압력 하에서 옥시메틸렌 공중합체의 용융 온도 내지 (용융 온도 + 100)℃ 범위의 온도로 옥시메틸렌 공중합체를 용융혼련하는 것에 의해 안정화 처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  12. 양이온 활성 촉매 존재하에서의 트리옥산 및 1,3-디옥솔란의 중합반응에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) 1,3-디옥솔란은 트리옥산에 대해 1.1 내지 2.9 몰%의 양으로 사용되고;
    (2) 양이온 활성 촉매는 트리옥산 1 몰에 대해 1.1 ×10-7 내지 1.2 ×10-4 몰의 양으로 사용되고;
    (3) 중합반응 수율이 90 % 이상에 이르렀을 때 중합반응 정지제를 첨가함.
  13. 제 12 항에 있어서, 1,3-디옥솔란을 트리옥산에 대해 1.1 내지 2.5 몰%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 양이온 활성 촉매를 트리옥산 1 몰에 대해 1 ×10-7 내지 0.6 ×10-4 몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  15. 양이온 활성 촉매 존재하에서의 트리옥산 및 1,3-디옥솔란의 중합반응에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) 1,3-디옥솔란은 트리옥산에 대해 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로 사용되고;
    (2) 양이온 활성 촉매는 트리옥산 1 몰에 대해 1 ×10-7 내지 3 ×10-5 몰의 양으로 사용되고;
    (3) 중합반응 수율이 90 % 이상에 이르렀을 때 중합반응 정지제를 첨가함.
  16. 제 15 항에 있어서, 1,3-디옥솔란을 트리옥산에 대해 0.1 내지 0.8 몰%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 양이온 활성 촉매를 트리옥산 1 몰에 대해 1 ×10-7 내지 2 ×10-5 몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
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