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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Oxymethylencopolymeren mit hoher Steifheit und hoher Zähigkeit
sowie ausgezeichneter Hitzestabilität mit hoher Ausbeute.
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Stand der Technik
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Oxymethylenpolymere
haben ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften und
sie sind auf einer extrem breiten Vielzahl von Gebieten als typische
Konstruktionskunststoffe in den letzten Jahren verwendet worden.
Jedoch wird zusammen mit der Expansion der Anwendungsgebiete der
Oxymethylenpolymeren eine weitere Verbesserung der Eigenschaften
der Oxymethylenpolymeren als Material gewünscht. Derzeit werden am Markt
verfügbare
Oxymethylencopolymere grob in Oxymethylenhomopolymere und Oxymethylencopolymere
aufgeteilt. Die Oxymethylenhomopolymeren haben eine hohe mechanische
Festigkeit und eine hohe Steifheit sowie ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften, wie beispielsweise hinsichtlich der Ermüdungsbeständigkeit
und der Abriebbeständigkeit,
sind aber hinsichtlich der Hitzestabilität und der Beständigkeit
gegenüber
heißem
Wasser schlechter. Andererseits sind die Oxymethylencopolymere hinsichtlich
der mechanischen Festigkeit und der Steifheit schlechter, doch haben
sie ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit
und der Flexibilität
sowie eine hohe Hitzebeständigkeit,
da sie in der Molekülkette
eine stabile Copolymerisationseinheit enthalten, die eine Zersetzung
unterdrückt.
Es sind Oxymethylencopolymere gewünscht worden, die eine gute
Ausgewogenheit zwischen der Steifheit, der Zähigkeit und der Hitzestabilität haben,
und bei denen die charakteristischen Eigenschaften dieser zwei Komponenten
verwertet worden sind.
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Zur
Erreichung dieses Ziels ist es vorstellbar, Additive in die Verstärkungsfüllstoffe
einzumischen, um die mechanische Festigkeit und die Steifheit der
Oxymethylencopolymere zu verbessern. In diesem Fall wird jedoch
die Zähigkeit
stark verschlechtert. Die WO 98/29483 beschreibt ein Oxymethylencopolymeres
mit hoher Steifheit und einer derartigen Struktur, dass eine Oxyalkylencomonomereinheit
in eine Polymerkette, bestehend aus Oxymethylenmonomereinheiten,
in einer beliebigen Menge von 0,01 bis 1,0 mol, bezogen auf 100 mol
der Oxymethylenmonomereinheit, eingesetzt worden ist. Mit der oben
genannten Menge des Comonomeren wird zwar eine hohe Steifheit erhalten,
doch ist die Verringerung der Hitzestabilität erheblich. Daher ist im Hinblick
auf eine Ausgewogenheit zwischen den mechanischen Eigenschaften
und der Hitzestabilität
das oben genannte Oxymethylencopolymer immer noch nicht zufrieden
stellend.
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Die
JP-A 8-59767 (die hierin verwendete Bezeichnung „JP-A" bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschreibt, dass
ein Oxymethylencopolymeres, hergestellt aus 1,3-Dioxolan, als ein
Comonomeres eine kleinere Menge eines instabilen Teils enthält, was
der Grund für
die schlechte Hitzestabilität
eines Oxymethylencopolymeren ist, das Ethylenoxid als ein Comonomeres
enthält.
Die Menge des gebildeten instabilen Teils hängt von der Menge des 1,3-Dioxolans
und der Menge des verwendeten Katalysators ab und die Menge des
Katalysators muss auf einen im voraus festgelegten Wert oder weniger
verringert werden, um die Bildung des instabilen Teils zu unterdrücken. Jedoch
wird die Hitzestabilität
mit den oben genannten Mengen des 1,3-Dioxolans und des Katalysators
verbessert, doch wird die Steifheit nicht so stark verbessert.
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Probleme,
die durch die Erfindung gelöst
werden sollen.
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Im
Stand der Technik ist es bekannt, dass ein Mittel zur Verbesserung
der Polymerisationsausbeute die Erhöhung der Menge des verwendeten
Katalysators ist. Jedoch wird die Bildung eines instabilen Teils
einfacherweise dadurch gefördert,
dass die Menge des Katalysators erhöht wird. Die benannten Erfinder
haben dieses Mittel studiert und gefunden, dass ein Oxymethylencopolymeres
mit hoher Ausbeute erhalten wird, ohne dass die Menge des Katalysators
erhöht
wird, weil die Bildungsgeschwindigkeit des Copolymeren zum Zeitpunkt
der Herstellung erhöht
wird, wenn eine bestimmte Menge oder weniger von 1,3-Dioxolan verwendet wird.
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Weiterhin
kann hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften eines Oxymethylencopolymeren,
das unter Verwendung einer speziellen Menge von 1,3-Dioxolan und
einer speziellen Menge eines Katalysators hergestellt worden ist,
eine Steifheit erhalten werden, die so hoch ist wie diejenige eines
Oxymethylenhomopolymeren. Es kann auch eine Zähigkeit aufrechterhalten werden,
die so hoch ist wie diejenige eines herkömmlichen Oxymethylencopolymeren.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, mit hoher Ausbeute ein Oxymethylencopolymeres
herzustellen, das eine hohe mechanische Festigkeit und Steifheit
wie ein Oxymethylenhompolymeres aufweist, während die Zähigkeit und die Hitzestabilität eines
Oxymethylencopolymeren aufrechterhalten wird, wobei die charakteristischen
Eigenschaften von beiden Komponenten, nämlich des Polyoxymethylenhomopolymeren
und des Oxymethylencopolymeren, verwertet werden.
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Mittel zur Lösung der
Probleme
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Die
benannten Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um
die obige Aufgabe zu lösen,
und sie haben gefunden, dass die obige Aufgabe dadurch gelöst werden
kann, dass eine spezielle Menge von 1,3-Dioxolan, das mit dem Trioxan
copolymerisiert werden soll, und eine spezielle Menge eines Katalysators
eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser
Auffindung vervollständigt
worden.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymeren durch
Polymerisation von Trioxan und von 1,3-Dioxolan in Gegenwart eines
kationisch aktiven Katalysators durch Massenpolymerisation, wobei
(1) 1,3-Dioxolan in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf das Trioxan,
verwendet wird, (2) der kationisch aktive Katalysator in einer Menge
von 1 × 10–7 bis
2 × 10–5 mol, bezogen
auf 1 mol Trioxan, verwendet wird; und (3) wenn die Polymerisationsausbeute
90% oder mehr erreicht, Triphenylphosphin zugesetzt wird, um den
Katalysator zu desaktivieren und hierdurch als ein Polymerisationsterminator
zu wirken.
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Nachstehend
wird genauer das Verfahren zur Herstellung des Oxymethylencopolymeren
gemäß der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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Die
erfindungsgemäß durchgeführte Polymerisation
ist eine Massenpolymerisation oder eine Schmelzpolymerisation. Eine
Massenpolymerisation, bei der praktisch kein Lösungsmittel verwendet wird, oder
eine Quasi-Massenpolymerisation, bei der ein Lösungsmittel in einer Menge
von 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Monomere, verwendet
wird, wird bevorzugt. Diese Polymerisation wird angewendet, um das
Monomere in geschmolzenem Zustand zu polymerisieren, so dass im
Verlauf der Polymerisation ein massenförmiges oder gepulvertes festes
Polymeres erhalten wird.
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Das
erfindungsgemäß hauptsächlich verwendete
Ausgangsmaterial-Monomere ist Trioxan, das ein cyclisches Trimeres
von Formaldehyd ist, und 1,3-Dioxolan wird als Comonomeres eingesetzt.
Die Menge des 1,3-Dioxolans ist 0,01 bis 1,0 Mol-%, vorzugsweise
0,5 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf das Trioxan. Wenn die Menge des 1,3-Dioxolans
größer als
2,9 Mol-% ist, dann wird die Polymerisationsausbeute erniedrigt
und andererseits wird, wenn die Menge kleiner als 0,01 Mol-% ist,
die Hitzestabilität
erniedrigt.
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Erfindungsgemäß wird 1,3-Dioxolan
als Comonomeres in einer relativ kleinen Menge, bezogen auf Trioxan,
eingesetzt und der kationisch aktive Katalysator wird in einem speziellen
Verhältnis,
bezogen auf Trioxan, eingesetzt, um die obige Aufgabe zu lösen.
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Das
heißt,
der kationisch aktive Katalysator wird in einer Menge von 1 × 10–7 bis
2 × 10–5 mol,
bezogen auf 1 mol Trioxan, eingesetzt.
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Wenn
die Menge des kationisch aktiven Katalysators größer als 1,2 × 10–4 mol
ist, dann kann die Hitzestabilität
des so erhaltenen Copolymeren niedriger sein. Wenn andererseits
die Menge kleiner als 1 × 10–7 mol
ist, dann kann es sein, dass die Polymerisationsausbeute abfällt.
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Der
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete kationisch aktive Katalysator ist eine Lewis-Säure oder
eine protonische Säure.
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Beispiele
für die
Lewis-Säure
schließen
Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon ein,
wie beispielsweise Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid,
Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid
sowie Komplexverbindungen und Salze davon. Beispiele für die protonischen
Säuren
schließen
Ester von Trifluormethansulfonsäure,
Perchlorsäure
und protonischen Säuren
ein und insbesondere Ester von Perchlorsäure und niederen Fettsäurealkoholen sowie
protonische Anhydride, insbesondere gemischte Anhydride von Perchlorsäure und
niederen aliphatischen Carbonsäuren. Weiterhin
können
auch Triethyloxoniumhexafluorphosphat, Triphenylmethylhexafluorarsenat,
Acetylhexafluorborat, Heteropolysäuren und saure Salze davon
und Isopolysäuren
und saure Salze davon zum Einsatz kommen. Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrate
und Koordinationskomplexverbindungen werden bevorzugt, wobei Bortrifluoriddiethyletherat
und Bortrifluoriddibutyletherat, welche Verbindungen Koordinationskomplexe
mit Ethern darstellen, am meisten bevorzugt werden.
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Für die erfindungsgemäße Polymerisation
kann ein Modifizierungsmittel für
ein angemessenes Molekulargewicht, wie erforderlich, eingesetzt
werden, um das Molekulargewicht des Oxymethylencopolymeren einzustellen.
Beispiele für
das Modifizierungsmittel für
das Molekulargewicht schließen
Carbonsäuren,
Carbonsäureanhydride,
Ester, Amide, Amide, Phenole und Acetalverbindungen ein. Phenol,
2,6-Dimethylphenol, Methylal und Polyoxymethylendimethoxid werden
bevorzugt und das Methylal wird am meisten bevorzugt. Das Modifizierungsmittel
für das
Molekulargewicht wird als solches allein oder in Form einer Lösung eingesetzt. Wenn
das Modifizierungsmittel für
das Molekulargewicht in Form einer Lösung zum Einsatz kommt, dann
kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder
Cyclohexan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol
oder Xylol, oder ein Halogenkohlenwasserstoff, wie Methylendichlorid
oder Ethylendichlorid, als Lösungsmittel
eingesetzt werden.
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Das
Polymerisationssystem, das für
die erfindungsgemäße Polymerisation
zum Einsatz kommt, kann ein chargenweise geführtes oder ein kontinuierliches
System sein. Im Allgemeinen kann ein üblicherweise eingesetzter Reaktor,
der mit einem Rührer
ausgerüstet
ist, als Polymerisationseinrichtung eines chargenweise betriebenen
Systems eingesetzt werden. Kontinuierliche Polymerisationseinrichtungen
für Trioxan,
die schon vorgeschlagen worden sind, wie Kneteinrichtungen mit großer Rührkraft,
die eine schnelle Verfestigung oder Hitzeerzeugung zum Zeitpunkt
der Polymerisation haben, und die eine Feintemperaturkontrollfunktion
und Selbstreinigungsfunktion zur Verhinderung des Anhaftens von
schuppenförmigen
Materialien aufweisen, wie beispielsweise kontinuierliche Doppelschnecken-Extrusionskneter
und kontinuierliche Mischer vom Doppelschnecken-Paddeltyp, können verwendet
werden. Für
die Verwendung können
zwei oder mehrere verschiedene Arten von Polymerisationseinrichtungen
kombiniert werden.
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Für die erfindungsgemäße Polymerisation
ist es von Wichtigkeit, die Polymerisationstemperatur zu kontrollieren,
um eine Polymerisationsausbeute von 60 bis 90% zu erzielen (dieser
Bereich wird als „Grenzausbeute" bezeichnet). Diese
Grenzausbeute beträgt
vorzugsweise 65 bis 90%, mehr bevorzugt 70 bis 90%, am meisten bevorzugt
80 bis 90%. Die Polymerisationstemperatur muss auf einen Wert 60
bis 115°C,
vorzugsweise 60 bis 110°C,
mehr bevorzugt 60 bis 100°C
und am meisten bevorzugt 60 bis 90°C, aufrechterhalten werden,
bis die Polymerisationsausbeute die Grenzausbeute erreicht. Wenn
die Polymerisationsausbeute höher als
die Grenzausbeute ist, dann muss die Polymerisationstemperatur auf
einem Wert von 0 bis 100°C,
vorzugsweise 0 bis 80°C,
mehr bevorzugt 0 bis 70°C,
am meisten bevorzugt 0 bis 60°C,
gehalten werden. Wenn die Polymerisationstemperatur vor dem Erreichen
der Polymerisationsausbeute der Grenzausbeute höher als 100°C ist, dann werden die Hitzestabilität und die
Polymerisationsausbeute erniedrigt. Wenn andererseits die Polymerisationstemperatur
niedriger als 0°C
ist, dann wird zwar die Hitzestabilität aufrechterhalten, doch wird die
Polymerisationsausbeute erniedrigt. Wenn die Polymerisationstemperatur,
wenn die Polymerisationsausbeute oberhalb der Grenzausbeute liegt,
höher als
100°C ist,
dann wird die Hitzestabilität
erniedrigt und wenn die Polymerisationstemperatur niedriger als
0°C ist,
dann können
solche Nachteile auftreten, wie eine Erhöhung der Drehung der Rührkraft
der Polymerisationseinrichtung. Die Polymerisationstemperatur, wenn
die Polymerisationsausbeute oberhalb der Grenzausbeute liegt, darf
nicht höher
sein als die Temperatur, bevor die Polymerisationsausbeute die Grenzausbeute
erreicht. Wenn die Polymerisationstemperatur höher als die Temperatur ist,
dann wird die Hitzestabilität
des so erhaltenen Copolymeren erniedrigt.
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Die
Polymerisationszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steht im Zusammenhang
mit der Menge des Katalysators und der Polymerisationstemperatur
und sie ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt jedoch
im Allgemeinen 0,25 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 30
Minuten.
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Das
rohe Copolymere, das aus der Polymerisationseinrichtung ausgetragen
wird, nachdem die Polymerisation im Wesentlichen vervollständigt ist,
muss sofort mit einem Desaktivierungsmittel vermischt und kontaktiert
werden, um den Polymerisationskatalysator zu desaktivieren und um
die Polymerisationsreaktion zu beendigen. Erfindungsgemäß wird der
Katalysator zur Beendigung der Polymerisation desaktiviert, wenn
die Polymerisationsausbeute 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder
mehr und mehr bevorzugt 97% oder mehr erreicht hat.
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Das
erfindungsgemäß verwendete
Desaktivierungsmittel schließt
die dreiwertige organische Phosphorverbindung Triphenylphosphin
ein.
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Wenn
das Desaktivierungsmittel in Form einer Lösung oder Suspension verwendet
wird, dann ist das verwendete Lösungsmittel
keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, wobei jedoch aliphatische und aromatische organische
Lö sungsmittel,
wie Aceton, Methylethylketon, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol,
Xylol, Methylendichlorid und Ethylendichlorid zusätzlich zu
Wasser und Alkoholen verwendet werden können.
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Das
durch das obige Verfahren erhaltene rohe Copolymere liegt vorzugsweise
in Form eines feinen Pulvers vor. Zu diesem Zweck hat der Polymerisationsreaktor
vorzugsweise eine Funktion des vollständigen Vermahlens des Massenpolymeren.
Daher kann das Desaktivierungsmittel zugegeben werden, nachdem das Reaktionsprodukt
durch eine Vermahlungseinrichtung nach der Polymerisation vermahlen
worden ist. Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass ein Vermahlen
und ein Verrühren
zur gleichen Zeit in Gegenwart des Desaktivierungsmittels durchgeführt wird.
Das Reaktionsprodukt wird zweckmäßig so lange
gemahlen, bis die Korngröße nach
dem Vermahlen so bemessen ist, dass 100 Gew.-% des Produkts durch
ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 10 mesh hindurchgehen,
dass 90 Gew.-% oder mehr durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 20 mesh hindurchgehen und dass 60 Gew.-% oder mehr durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 60 mesh hindurchgehen, wenn
das Reaktionsprodukt unter Verwendung einer Schütteleinrichtung mit der Bezeichnung
Ro-Tap als Standardsieb gesiebt werden. Wenn kein Vermahlen bis
zu dem genannten Ausmaß durchgeführt wird,
dann kann die Umsetzung zwischen dem Desaktivierungsmittel und dem Katalysator
nicht vollständig
sein und eine Depolymerisation kann allmählich mit dem restlichen Katalysator voranschreiten,
wodurch das Molekulargewicht verringert wird.
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Da
erfindungsgemäß das Copolymere,
bei dem der Polymerisationskatalysator desaktiviert worden ist,
mit hoher Ausbeute erhalten wird, kann es direkt der nachfolgenden
Stabilisierungsstufe zugeführt
werden. Wenn das Copolymere weiter gereinigt werden muss, dann kann
es den Stufen einer Reinigung, einer Abtrennung und einer Wiedergewinnung des
nicht-umgesetzten Monomeren sowie des Trocknens unterworfen werden.
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Mit
der Stufe der Stabilisilerung können
die folgenden Stabilisierungsmethoden (1) und (2) angewendet werden:
- (1) eine Methode, bei der das erhaltene Oxymethylencopolymere
durch Erhitzen geschmolzen wird, um einen instabilen Teil davon
zu entfernen; und
- (2) eine Methode, bei der das so erhaltene Oxymethylencopolymere
in einem wässrigen
Medium hydrolysiert wird, um einen instabilen Teil davon zu entfernen.
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Nachdem
das so erhaltene Oxymethylencopolymere durch eine dieser Methoden
stabilisiert worden ist, wird es pelletisiert, wodurch ein stabilisiertes
und formbares Oxymethylencopolymeres erhalten wird.
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Von
den oben genannten Methoden wird die Methode (1) als technische
Methode bevorzugt, da sie hinsichtlich des Verfahrens einfacher
ist als die Methode (2). Das heißt bei Verwendung der Methode
(1) wird es bevorzugt, ein Oxymethylencopolymeres bei (seiner Schmelztemperatur)
bis (seiner Schmelztemperatur + 100°C) und einem Druck von 760 bis
0,1 Torr (1 × 105 bis 13,3 Pa) zu schmelzverkneten. Wenn
die Behandlungstemperatur niedriger als die Schmelztemperatur des
Oxymethylencopolymeren ist, dann wird die Zersetzung eines instabilen
Teils nicht ausreichend und es wird kein Stabilisilerungseffekt
erhalten. Wenn andererseits die Behandlungstemperatur höher als
die (Schmelztemperatur + 100°C)
ist, dann kann eine Vergilbung auftreten und die Hauptkette des
Polymeren kann durch die Hitze zersetzt werden und zur gleichen
Zeit kann ein instabiler Teil gebildet werden, wodurch die Hitzestabilität verschlechtert
wird. Wenn der Behandlungsdruck höher als 760 Torr ist, dann
ist der Effekt einer Entfernung eines Zer setzungsgases, gebildet
durch Zersetzung des instabilen Teils, von dem Copolymeren niedrig,
wodurch es unmöglich
gemacht wird, einen zufrieden stellenden Stabilisilerungseffekt
zu erhalten. Wenn andererseits der Behandlungsdruck niedriger als
0,1 Torr ist, dann ist die Einrichtung zum Erhalt eines derart niedrigen
Drucks teuer, was technisch von Nachteil ist. Außerdem kann es leicht sein,
dass geschmolzenes Harz leicht aus einer Absaug-Belüftungsöffnung herausfließt, wodurch
es leicht zu Betriebsschwierigkeiten kommen kann.
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Ein
ventilierter Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder mit noch mehr Schnecken kann
für die obige
Stabilisilerungsbehandlung gemäß der vorliegenden
Erfindung zum Einsatz kommen. Zwei oder mehrere Extruder können in
Reihe miteinander verbunden werden, um eine erforderliche Verweilzeit
zu erhalten. Für die
Stabilisilerungsbehandlung kann ein Antioxidans und ein Stabilisilerungsmittel,
wie ein Hitze-Stabilisilerungsmittel, zugesetzt werden, um eine
Stabilisilerungsbehandlung durchzuführen, wenn das Oxymethylencopolymere
schmelzverknetet wird.
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Beispiele
für die
erfindungsgemäß geeigneten
Antioxidantien schließen
sterisch gehinderte Phenole, wie Triethylenglykol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat
und Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat
ein. Beispiele für
die Hitzestabilisatoren schließen
Amin-substituierte Triazine, wie Melamin, Methylolmelamin, Benzoguanamin,
Cyanoguanidin und N,N-Diarylmelamin,
Polyamide, Harnstoffderivate, Urethane und Salze von anorganischen
Säuren,
Hydroxide und Salze von organischen Säuren mit Natrium, Kalium, Calcium,
Magnesium und Barium ein.
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Additive,
wie Farbmittel, Keimbildner, Weichmacher, Trennmittel, Antistatika,
wie Polyethylenglykol oder Glycerin, Absorptionsmittel für Ultraviolettlicht,
wie Verbindungen auf Benzotriazol-Basis oder Benzophenon-Basis,
und optischen Stabilisator, wie Verbindungen auf der Basis gehinderter
Amine, können
gegebenenfalls zu dem Oxymethylencopolymeren zugesetzt werden, das
durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellt worden ist.
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Das
Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymeren gemäß der vorliegenden
Erfindung ist vorzugsweise das folgende Verfahren:
Ein Verfahren
zur Herstellung eines Oxymethylencopolymeren durch Polymerisation
von Trioxan und 1,3-Dioxolan in Gegenwart eines kationisch aktiven
Katalysators wobei
- (1) 1,3-Dioxolan in einer
Menge von 0,01 bis 1,0 Mol-%,
bevorzugt 0,1 bis 0,8 Mol-%, bezogen auf das Trioxan, verwendet
wird,
- (2) der kationisch aktive Katalysator in einer Menge von 1 × 10–3 bis
2 × 10–5 mol,
bezogen auf 1 mol Trioxan, verwendet wird; und
- (3) wenn die Polymerisationsausbeute 90% oder mehr erreicht,
wird Triphenylphosphin zugesetzt, um den Katalysator zu desaktivieren
und hierdurch als ein Polymerisationsterminator zu wirken.
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Die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zum Zwecke der
weiteren Illustrierung der vorliegenden Erfindung angegeben, sie
sollen jedoch in keiner Weise als einschränkend aufgefasst werden. Nachstehend
werden die jeweiligen Bezeichnungen, wie die Messmethoden der Beispiele
und Vergleichsbeispiele beschrieben.
- (1) Kontinuierliche
Polymerisationseinrichtung: ein kontinuierlicher Mischer mit einem
inneren Querschnitt dahingehend, dass sich zwei Kreise miteinander
teilweise überlappen,
ein Durchmesser des inneren Querschnitts von 20 cm und einem Paar
des inneren Querschnitts von 144 cm in einem langen Gehäuse mit einem
darum herum angeordneten Man tel, wobei jede davon mit einer großen Anzahl
von ineinander übergehenden
pseudo-dreieckigen Platten ausgestattet ist, so dass die Oberflächen der
pseudo-dreieckigen Platten und die innere Oberfläche des Gehäuses durch die Enden der pseudo-dreieckigen
Platten gereinigt werden können,
die paarweise mit den obigen Platten angeordnet sind.
- (2) Polymerisationsausbeute: 20 g des rohen Copolymeren, das
einer Abbruchbehandlung unterworfen worden ist, werden in 20 ml
Aceton eingegeben. Es wird filtriert und dreimal mit Aceton gewaschen
und im Vakuum getrocknet, bis das Gewicht bei 60°C konstant wird. Danach wird
das rohe Copolymere genau abgewogen, um die Polymerisationsausbeute
anhand der folgenden Gleichung zu errechnen. Polymerisationsausbeute
= M1/M0 × 100M0: Gewicht des Copolymeren vor der Behandlung
mit dem Aceton (20 g)
M1: Gewicht des
Copolymeren nach der Behandlung mit dem Aceton und dem Trocknen
- (3) Gewichtsverringerung durch Erhitzen: Ein Stabilisator (Produkt
mit der Bezeichnung Irganox 245 (4,0%) der Firma Ciba Geigy Co.,
Ltd.) wird zu 2 g eines rohen Copolymeren zugegeben und damit vermischt,
das bei 60°C
unter einem reduzierten Druck von 10–2 Torr
24 Stunden lang getrocknet worden ist. Es wird durch ein Sieb mit
60 mesh hindurchgeleitet und das resultierende Gemisch in ein Reagensglas
eingegeben, aus dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist.
Es wird unter einem verringerten Druck von 10 Torr 2 Stunden lang
auf 222°C
erhitzt, wodurch die Gewichtsverringerung (%) erhalten wird.
- (4) Grundviskosität:
das rohe Copolymere wird in p-Chlorphenol als Lösungsmittel, enthaltend 2% α-Pynen zu
einer Konzentration von 0,1 Gew.-% aufgelöst, um die Grundviskosität bei 60°C zu messen.
- (5) Mechanische Eigenschaften: die Biegeeigenschaften und die
Zugeigenschaften des Oxymethylencopolymeren werden gemäß den ASTM-Normen
D790 und D638 gemessen.
- (6) Verweil-Hitzestabilität:
das Oxymethylencopolymere wird in einem auf eine Temperatur von
240°C erhitzten
Zylinder über
eine bestimmte Zeitspanne gehalten, wobei eine Spritzgussmaschine
verwendet wird, die eine Klammerkraft von 75 Tonnen hat, um die
erforderliche Verweilzeit, bis ein Silberstreifen gebildet wird,
zu messen. Je größer dieser
Wert ist, desto höher
wird die Hitzestabilität.
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Beispiele 1 bis 6 (nur zu Referenzzwecken)
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Ein
Oxymethylencopolymeres wurde hergestellt, wobei zwei der oben beschriebenen
kontinuierlich arbeitenden Polymerisationseinrichtungen und ein
Terminator(Desaktivator)-Mischer
(kontinuierliche Polymerisationseinrichtung mit einer derartigen
Struktur, dass eine Welle mit einer großen Anzahl von schneckenartigen
Flügeln
anstelle der vermaschenden pseudo-dreieckigen Platten ausgestattet
ist und dass eine Terminatorlösung
bei einer Beschickungsöffnung
eingespritzt wird und kontinuierlich mit einem Polymeren vermischt wird),
die miteinander in Reihe verbunden waren, eingesetzt wurden. 80
kg/h (889 kmol/h) Trioxan, die in Tabelle 1 angegebene Menge für 1,3-Dioxolan
und Bortrifluoriddiethyletherat als Katalysator wurden kontinuierlich
in den Einlass der ersten Polymerisationseinrichtung eingeführt. Methylal
als Modifizierungsmittel für
das Molekulargewicht wurde kontinuierlich in einer Menge von 500
ppm, bezogen auf das Trioxan, zugeführt, um die Grundviskosität auf einen
Wert von 1,1 bis 1,5 dl/g einzustellen. Die Gesamtmenge von Benzol
betrug 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf Trioxan. Triphenylphosphin
in der Form einer Benzollösung
wurde kontinuierlich vom Einlass des Terminatormischers in einer
Menge zugeführt,
die 2-mal so groß war
wie die Anzahl der Mole des zum Abbruch der Polymerisation verwendeten
Katalysators. Am Auslass wurde ein rohes Oxymethylencopolymeres
erhalten. Der Polymerisationsvorgang wurde durchgeführt, indem
die Umdrehungsgeschwindigkeit der Welle der kontinuierlichen Polymerisationseinrichtungen
auf etwa 40 UpM, die Manteltemperatur der ersten kontinuierlich
arbeitenden Polymerisationseinrichtung auf 65°C und die Manteltemperatur der
zweiten kontinuierlich arbeitenden Polymerisationseinrichtung und
die Manteltemperatur des Terminatormischers auf 40°C eingestellt
wurden. Die Polymerisationsausbeute und die Gewichtsverringerung
durch Erhitzen des so erhaltenen rohen Copolymeren wurden gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. 0,3
Gew.-Teile Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
(Produkt mit der Bezeichnung Irganox 245 der Firma Ciba Geigy Co.,
Ltd.), 0,1 Gew.-Teile Melamin und 0,05 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid
wurden zu 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen rohen Copolymeren gegeben und
das resultierende Gemisch wurde in einen ventilierten Doppelschneckenextruder
eingeführt,
bei 200°C
unter einem verringerten Druck von 160 Torr schmelzverknetet und
pelletisiert. Die Verweil-Hitzestabilitäten dieser
Pellets und die mechanischen Eigenschaften der Testproben, die durch
Spritzgießen
gebildet worden waren, wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiele 1 und 2 und Referenzbeispiel
1
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat) in der in Tabelle
1 angegebenen Menge eingesetzt wurde. Bei Verwendung eines Produkts
mit der Bezeichnung Tenac 4010 der Firma Asahi Chemical Industry,
Co., Ltd. als ein Oxymethylenhomopolymeres (Referenzbeispiel 1)
wurden die mechanischen Eigenschaften und die Verweil-Hitzestabilität des Oxymethylenhomopolymeren
auf die gleiche Art und Weise wie in Beispielen 1 bis 6 gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Beispiele 7 bis 12 (lediglich zu Referenzzwecken)
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass das 1,3-Dioxolan und der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat)
in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiele 3 und 4
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 7 bis 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat) in der in Tabelle
1 angegebenen Menge eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 zusammengestellt.
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Beispiele 13 bis 15 (lediglich zu Referenzzwecken)
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass das 1,3-Dioxolan und der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat)
in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 13 bis 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass das 1,3-Dioxolan und der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat)
in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Beispiele 16 bis 20
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Ein
Oxymethylencopolymeres wurde hergestellt, wobei zwei der oben beschriebenen
kontinuierlich arbeitenden Polymerisationseinrichtungen und ein
Terminator(Desaktivator)-Mischer
(kontinuierliche Polymerisationseinrichtung mit einer derartigen
Struktur, dass eine Welle mit einer großen Anzahl von schneckenartigen
Flügeln
anstelle der vermaschenden pseudo-dreieckigen Platten ausgestattet
ist und dass eine Terminatorlösung
bei einer Beschickungsöffnung
eingespritzt wird und kontinuierlich mit einem Polymeren vermischt wird),
die miteinander in Reihe verbunden waren, eingesetzt wurden. 80
kg/h (889 kmol/h) Trioxan, die in Tabelle 2 angegebene Menge für 1,3-Dioxolan
und Bortrifluoriddiethyletherat als Katalysator wurden kontinuierlich
in den Einlass der ersten Polymerisationseinrichtung eingeführt. Methylal
als Modifizierungsmittel für
das Molekulargewicht wurde kontinuierlich in einer Menge von 500
ppm, bezogen auf das Trioxan, zugeführt, um die Grundviskosität auf einen
Wert von 1,1 bis 1,5 dl/g einzustellen. Die Gesamtmenge von Benzol
betrug 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf Trioxan. Triphenylphosphin
in der Form einer Benzollösung
wurde kontinuierlich vom Einlass des Terminatormischers in einer
Menge zugeführt,
die 2-mal so groß war
wie die Anzahl der Mole des zum Abbruch der Polymerisation verwendeten
Katalysators. Am Auslass wurde ein rohes Oxymethylencopolymeres
erhalten. Der Polymerisationsvorgang wurde durchgeführt, indem
die Umdrehungsgeschwindigkeit der Welle der kontinuierlichen Polymerisationseinrichtungen
auf etwa 40 UpM, die Manteltemperatur der ersten kontinuierlich
arbeitenden Polymerisationseinrichtung auf 65°C und die Manteltemperatur der
zweiten kontinuierlich arbeitenden Polymerisationseinrichtung und
die Manteltemperatur des Terminatormischers auf 40°C eingestellt
wurden. Die Polymerisationsausbeute und die Gewichtsverringerung
durch Erhitzen des so erhaltenen rohen Copolymeren wurden gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle 2 zusammengestellt. 0,3
Gew.-Teile Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
(Produkt mit der Bezeichnung Irganox 245 der Firma Ciba Geigy Co.,
Ltd.), 0,1 Gew.-Teile Melamin und 0,05 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid
wurden zu 100 Gew.-Teilen des so erhaltenen rohen Copolymeren gegeben und
das resultierende Gemisch wurde in einen ventilierten Doppelschneckenextruder
eingeführt,
bei 200°C
unter einem verringerten Druck von 160 Torr schmelzverknetet und
pelletisiert. Die Verweil-Hitzestabilitäten dieser
Pellets und die mechanischen Eigenschaften der Testproben, die durch
Spritzgießen
gebildet worden waren, wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 16 bis 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat) in der in Tabelle
2 angegebenen Menge eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 zusammengestellt.
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Beispiele 21 bis 25
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 16 bis 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass 1,3-Dioxolan und der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat)
in der in Tabelle 2 angegebenen Menge eingesetzt wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 7
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 21 bis 25 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat) in der in Tabelle
2 angegebenen Menge eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 zusammengestellt.
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Beispiele 26 bis 28
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 16 bis 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass 1,3-Dioxolan und der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat)
in der in Tabelle 2 angegebenen Menge eingesetzt wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 8
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Die
Verfahrensweise der Beispiele 26 bis 28 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
dass 1,3-Dioxolan und der Katalysator (Bortrifluoriddiethyletherat)
in der in Tabelle 2 angegebenen Menge eingesetzt wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Effekt der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines Oxymethylencopolymeren macht es möglich, eine
hohe Ausbeute an einem Oxymethylencopolymeren zu erhalten, das eine
fast so hohe mechanische Festigkeit und Steifheit hat wie ein Oxymethylenhomopolymeres,
wobei die Zähigkeit
und die Hitzestabilität
des Oxymethylencopolymeren aufrechterhalten werden.
