DE112005002482B4

DE112005002482B4 - Polyoxymethylenharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität

Info

Publication number: DE112005002482B4
Application number: DE112005002482T
Authority: DE
Inventors: Tak-Kyu Kim; Chung-Ryol Jeong; Do-Young Lee
Original assignee: Korea Engineering Plastics Co Ltd
Current assignee: Korea Engineering Plastics Co Ltd
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2011-09-15
Anticipated expiration: 2025-10-07
Also published as: PL382884A1; CN101035858A; KR20060031395A; KR100574165B1; PL210587B1; DE112005002482T5; US20080097012A1; JP2008516043A; WO2006080696A1

Abstract

Polyoxymethylenharzzusammensetzung, welche aufweist: 100 Gewichtsanteile eines Polyoxymethylen-Polymers (A); 0,005–2 Gewichtsanteile einer Amin-substituierten Triazin-Verbindung (B); 0,01–5 Gewichtsanteile einer Verbindung (C), die durch Pfropfen von 0,05–5 Gewichtsanteilen einer wasserfreien Maleinsäure auf ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Terpolymer hergestellt wurde; wobei das Ethylen-Propylen-Copolymer und das Ethylen-Propylen-Terpolymer in einem Gewichtsverhältnis von 10–90:90–10 vorhanden sind; wobei das Ethylen-Propylen-Terpolymer einen Diengehalt von 0,1–20 Gew.-% aufweist; und 0,001–2 Gewichtsanteile von 1,12-Dodecandicarbonsäuredihydrazid (D).

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität und verminderter Erzeugung von Formaldehydgas, und genauer eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität und verminderter Erzeugung von Formaldehydgas insbesondere während des Formens und von den geformten Endprodukten.
Stand der Technik
Im Allgemeinen weisen Polyoxymethylen-Polymere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmefestigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Reibungsverschleißwiderstand auf. Basierend auf diesen Vorteilen werden Polyoxymethylen-Polymere für eine Vielzahl elektrischer und elektronischer Bauteile und in einem breiten Bereich von Anwendungen verwendet, die komplexe charakteristische Eigenschaften, wie beispielsweise mechanische Mechanismen, erfordern. Da Polyoxymethylen-Polymere jedoch eine schlechte Wärmestabilität (thermische Stabilität) aufweisen, neigen sie dazu, sich aufgrund von thermischen und mechanischen Einflüssen von außen oder der Gegenwart von Additiven während des Formens und Verarbeitens zu zersetzen und somit eine große Menge Formaldehydgas auszustoßen, welches ein Nebenprodukt des Zersetzens von Polyoxymethylenharzen ist. Des Weiteren verbleibt das Nebenprodukt in den geformten Endprodukten, was eine Gefahr für Gesundheit und Umwelt darstellt.
Viele Ansätze mit dem Ziel, die Wärmestabilität von Polyoxymethylen zu verbessern, wurden vorgeschlagen. Mehrere Vorschläge, Additive wie beispielsweise Amine, Amide und Hydrazine zu verwenden, die geeignet sind, mit Zersetzungsgasen, z. B. Formaldehyd, zu reagieren, das aufgrund der thermischen Zersetzung erzeugt wurde, wurden gemacht, um die thermische Stabilität von Polyoxymethylen zu verbessern. Zum Beispiel wird in dem offengelegten japanischen Patent Nr. Hei 10-1592 das Hinzufügen eines Acrylamids und einer Borsäureverbindung zu einem Polyoxymethylenharz beschrieben. Weiter wird in dem offengelegten japanischen Patent Nr. Sho 59-213752 das Hinzufügen einer Alaninverbindung zu einem Polyoxymethylenharz beschrieben. Gemäß diesen Verfahren wird jedoch ein Vergilben der Polymere verursacht, da die Additive thermisch instabil sind. Dieses Vergilben hat die Bildung von Formablagerungen aufgrund von Ausbluten der Additive zur Folge, wodurch somit die Verbesserung der thermischen Stabilität eingeschränkt wird.
Verfahren zum Reduzieren der Menge an erzeugtem Formaldehydgas wurden vorgeschlagen. Beispielsweise wird in dem offengelegten japanischen Patent Nr. Hei 4-345648 das Hinzufügen von 0,01–5,0 Gewichtsanteilen einer Hydrazidverbindung zu 100 Gewichtsanteilen eines Polyacetalharzes beschrieben. Weiterhin wird in dem offengelegten japanischen Patent Nr. Hei 10-298401 das Hinzufügen von 0,01–5 Gewichtsprozent eines aliphatischen C_4-12-Dihydrazids zu einem Polyoxymethylenharz beschrieben. In dem offengelegten japanischen Patent Nr. Hei 10-36630 wird eine Zusammensetzung mit Polyoxymethylen, einem sterisch gehinderten Phenol-Antioxidans und einer Hydrazidverbindung beschrieben. In dem offengelegten japanischen Patent Nr. Hei 10-36524 wird eine Harzzusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz und einer Hydrazidverbindung beschrieben. Jedoch weisen die Harzzusammensetzungen das Problem auf, dass die Erzeugung von Formaldehyd nicht ausreichend gemindert wird.
Alternative Verfahren wurden vorgeschlagen, um die thermische Stabilität zu verbessern, indem die Enden der Polyoxymethylen-Moleküle stabilisiert werden. Zum Beispiel wird ein Polyoxymethylen-Homopolymer hergestellt, indem Formaldehyd, Trioxan und Ähnliches in Gegenwart eines anionischen Katalysators polymerisiert wird und instabile Enden mit einem bestimmten Material abgedeckt werden. Insbesondere werden in dem japanischen Patent Veröffentlichungs-Nr. Sho 33-6099 und U.S. Patent Nr. 2,964,500 sowie in dem japanischen Patent Veröffentlichungs-Nr. Sho 36-3492 Verfahren für die Urethanisierung terminaler Hydroxylgruppen durch Reagieren eines Isocyanats mit den terminalen Gruppen beschrieben. Diese Methoden weisen jedoch das Problem auf, dass das Oxymethylengerüst aufgrund einiger Mechanismen, einschließlich Solvolyse leicht gebrochen werden kann, und thermisch instabile Polymere können aufgrund des Vorhandenseins nicht abgedeckter terminaler Gruppen hergestellt werden.
Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, um die oben genannten Probleme von Polyoxymethylen-Homopolymeren zu überwinden. Gemäß diesem Verfahren wird zuerst ein Copolymer hergestellt, indem Formaldehyd und Trioxan mit einem bestimmten Comonomer, d. h. einem zyklischen Ether (z. B. oxidiertes Ethylen) und einem zyklischen Formal (z. B. Dioxolan), in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden. Danach wird das Copolymer willkürlich verteilt und in ein Polyoxymethylen-Homopolymer eingebracht. Jedoch muss es einem Stabilisierungsvorgang unterzogen werden, da das Copolymer ebenfalls hochgradig instabile Endgruppen aufweist.
Es wurde viel geforscht, um technische Lösungen für die oben genannten Probleme zu finden. Bei den meisten Patentveröffentlichungen liegt der Fokus auf Verfahren zum erzwungenen Zersetzen instabiler Endstellen in comonomere Einheiten. Zum Beispiel werden in den japanischen Patenten Veröffentlichungs-Nrn. Sho-60-63216 und Sho 60-69121 Verfahren zum Stabilisieren instabiler Enden durch Zersetzen der Enden unter Verwendung einer wässrigen Alkalin-Lösung (pH > 7) in einem heterogenen Medium nach Polymerisierung vorgeschlagen. In U.S. Patent Nr 1,407,145 wird ein Verfahren zum Stabilisieren instabiler Enden durch Hydrolysieren der Enden unter Verwendung eines Antacids, eines Antioxidans und Ähnlichem in einem basischen Alkohol und einem heterogenen Medium vorgeschlagen. Jedoch konnten mit diesen Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden.
Andererseits wird ein Verfahren zum Entfernen instabiler Enden durch Herstellen eines Polyoxymethylen-Copolymers in Lösung in einer homogenen Phase in dem japanischen Patent Veröffentlichungs-Nr. Sho 43-18714 beschrieben. Jedoch bestehen die schwierigen Probleme dieses Verfahrens hinsichtlich Verarbeitung darin, dass die Polymerisationsprodukte in einem Polymerisationsbad abgelagert werden und das Entfernen von Lösungsmitteln unvermeidlich ist. Es wurden einige Reinigungstechniken in homogenen Phasen vorgeschlagen, um die geringe Reinigungseffizienz in einem Medium zu überwinden. Beispielsweise ein Verfahren zum Entfernen flüchtiger Materialien aus einem Polymer unter Verwendung einer Drei-Stufen-Drehscheibe der Art Kneter ( japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. Sho 62-119219 ). Jedoch erfordert dieses Verfahren eine beachtliche Verarbeitungszeit, um die instabilen Enden vollständig zu entfernen, und weist die Schwierigkeit auf, die Enden vollständig zu stabilisieren.
Aus der WO 2004/058884 A1 ist eine Polyacetalharzzusammensetzung bekannt, die Aminotriazin-Derivate enthält, ferner werden stickstoffhaltige Stabilisatoren wie Dihydrazide erwähnt.
In der nicht vorveröffentlichten DE 11 2004 002 005 T5 werden Polyacetalharzzusammensetzungen vorgeschlagen, die neben einem Polyacetalharz und einem Hydrazid bzw. einem Dihydrazid auch Triazin-Derivate als Stabilisatoren und modifiziertes Polyolefin als Zusätze enthält.
Die US 2001/0049415 A1 betrifft eine Polyoxymethylharzzusammensetzung mit verbesserter Verlängerung bei Zugbelastungen. Diese Zusammensetzung umfasst Polyoxymethyl, ein thermoplastisches Polyesterelastomer oder ein Polyesterelastomer und ein thermoplastisches Polyurethanelasotmer und ein Maleinsäure gepfropftes aliphatisches Polyolefinpolymer.
Offenbarung der Erfindung
Technische Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung anzugeben, die ein Material aufweist, das geeignet ist, einem Polymer mit stabilen Enden in einem Stabilisierungsschritt während der Herstellung von Polyoxymethylen Stabilisierungseffekte zu verleihen, wodurch eine Stabilisierung des Polymers sichergestellt wird und eine ausgezeichnete thermische Stabilität erhalten wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, geformte Produkte zu schaffen, die aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung hergestellt wurden.
Technische Lösung
Zur Lösung dieser Aufgabe ist eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung vorgesehen, welche aufweist: 100 Gewichtsanteile eines Polyoxymethylen-Polymers (A); 0,005–2 Gewichtsanteile einer Amin-substituierten Triazin-Verbindung (B); 0,01–5 Gewichtsanteile einer Verbindung (C), die durch Pfropfen von 0,05–5 Gewichtsanteilen einer wasserfreien Maleinsäure auf ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Terpolymer hergestellt wurde; wobei das Ethylen-Propylen-Copolymer und das Ethylen-Propylen-Terpolymer in einem Gewichtsverhältnis von 10–90:90–10 vorhanden sind; wobei das Ethylen-Propylen-Terpolymer einen Diengehalt von 0,1–20 Gew.-% aufweist; und 0,001–2 Gewichtsanteile von 1,12-Dodecandicarbonsäuredihydrazid (D).
Beste Weise zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer beschrieben.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyoxymethylen-Polymer (A) kann ein Homopolymer sein, bestehend aus dem in der untenstehenden Formel 1 dargestellten Oxymethylen-Monomer:
Formel 1

-(-CH₂O-)- oder ein beliebiges Copolymer, das aus dem Monomer aus Formel 1 und einem durch die untenstehende Formel 2 dargestellten Monomer besteht:

Formel 2

[(CX₁X₂)_xO] wobei X₁ und X₂, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen und Arylgruppen gewählt sind und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

Das beliebige Copolymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 g/mol auf.
Das Oxymethylen-Homopolymer kann durch Polymerisieren von Formaldehyd oder einem zyklischen Oligomer davon, z. B. Trioxan, hergestellt werden. Das Oxymethylen-Copolymer, das aus dem Monomer der Formel 1 und dem Monomer der Formel 2 besteht, kann hergestellt werden durch beliebiges Copolymerisieren von Formaldehyd oder einem zyklischen Oligomer davon mit einem zyklischen Ether, der in der untenstehenden Formel 3 dargestellt ist: Formel 3
wobei X₃ und X₄, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig gewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen und mit dem gleichen Kohlenstoffatom oder unterschiedlichen Kohlenstoffatomen verbunden sein können und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; oder ein zyklisches Formal, dargestellt durch die untenstehende Formel 4: Formel 4
wobei X₅ und X₆, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig gewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen und mit dem gleichen Kohlenstoffatom oder unterschiedlichen Kohlenstoffatomen verbunden sein können, und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Als geeignete zyklische Ether, die für die beliebige Copolymerisation verwendet werden, können Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Phenylenoxid und Ähnliches genannt werden. Als geeignete zyklische Formale können zum Beispiel 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformal, 1,3-Propandiolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3-Dioxepanformal und 1,3,6-Trioxocan verwendet werden. Vorzugsweise werden ein oder zwei Monomere, gewählt aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan und 1,4-Butandiolformal, verwendet. Diese Monomere werden zu Trioxan oder Formaldehyd als Hauptmonomer hinzugegeben, gefolgt von willkürlicher Polymerisation in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator, was ein Oxymethylen-Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder höher ergibt, das zwei oder mehr gebundene Kohlenstoffatome in dem Gerüst des Copolymers aufweist.
Das Molverhältnis der gebundenen Oxymethyleneinheiten zu den Oxymethylen wiederholenden Einheiten in dem Oxymethylen-Copolymer beträgt 0,05–50:1, und vorzugsweise 0,1–20:1.
Beispiele für den Polymerisationskatalysator, der für die Herstellung des Oxymethylen-Polymers verwendet wird, umfassen BF₃·OH₂, BF₃·OEt₂ (Et = Ethyl), BF₃·OBu₂ (Bu = Butyl), BF₃·CH₃CO₂H, BF₃·PF₅·HF und BF₃-10-Hydroxyacetphenol. BF₃·OEt₂ und BF₃·OBu₂ werden bevorzugt. Es wird bevorzugt, dass die Menge des hinzugefügten Polymerisationskatalysators im Bereich von 2 × 10^–6 Mol bis 2 × 10^–2 Mol bezogen auf ein Mol Trioxan ist.
Die Polymerisation kann durch Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C.
Übliche Deaktivierungsmittel zum Deaktivieren der Aktivität des nach der Polymerisation verbleibenden Katalysators umfassen tertiäre Amine, z. B. Triethylamin, zyklische Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen, Phosphorverbindungen, z. B. Triphenylphosphin, und Ähnliches. Alle diese Deaktivierungsmittel sind Lewis-Basen-Materialien mit einem ungeteilten Paar Elektronen und bilden Komplexe mit Katalysatoren.
Kettentransfermittel, wie beispielsweise Alkyl-substituierte Phenole und Ether, können während der Herstellung des Polyoxymethylen-Polymers verwendet werden. Alkylether, wie beispielsweise Dimethoxymethan, werden besonders bevorzugt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Amin-substituierte Triazin-Verbindung (B) ist ein Additiv zur weiteren Verbesserung der thermischen Stabilität der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispiele für die Amin-substituierte Triazin-Verbindung (B) umfassen Guanamin, Melamin, N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N',N''-Triphenylmelamin, N,N',N''-Trimethylolmelamin, Benzoguanamin, 2,4-Diamino-6-methyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butoxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chloro-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-sym-triazin, 2-Oxy-4,6-diamino-sym-triazin (Amelin) und N,N,N',N'-Tetracyanoethylbenzoguanamin. Von diesen Verbindungen wird das durch die untenstehende Formel 5 dargestellte Melamin besonders bevorzugt: Formel 5:
Die Menge der in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Amin-substituierten Triazin-Verbindung (B) beträgt 0,005–2 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,01–1 Gewichtsanteile, basierend auf 100 Gewichtsanteilen des Polyoxymethylen-Polymers (A). Wird die Amin-substituierte Triazin-Verbindung (B) in einer Menge von weniger als 0,005 Gewichtsanteilen verwendet, ist die Verbesserung der thermischen Stabilität zu vernachlässigen. Wird andererseits die Amin-substituierte Triazin-Verbindung (B) in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsanteilen verwendet, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der geformten Endprodukte.
Die durch Pfropfen von 0,05–5 Gewichtsanteilen wasserfreier Maleinsäure auf ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Terpolymer hergestellte Verbindung (C) ist ein Bestandteil, welcher instabile Enden des Polyoxymethylen-Polymers stabilisiert, um die thermische Stabilität der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern. Das hier verwendete Ethylen-Propylen-Copolymer weist einen Ethylengehalt von 10–90 Gew.-% auf und das Ethylen-Propylen-Terpolymer weist einen Ethylengehalt von 10–90 Gew.-% und einen Diengehalt von 0,1–20 Gew.-% auf. Das Gewichtsverhältnis des Ethylen-Propylen-Copolymers zu dem Ethylen-Propylen-Terpolymer liegt im Bereich von 10–90:90–10. Ein verwendbares Beispiel für den Bestandteil (C) ist HIGHLER P-0424K (Doo. Hyun Co., Ltd.). Der Bestandteil (C) kann in Form eines Pellets oder eines gefrorenen und gemahlenen Pulvers hinzugefügt werden.
Die Menge des in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteils (C) beträgt 0,01–5 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,01–2 Gewichtsanteile, basierend auf 100 Gewichtsanteilen Polyoxymethylen-Polymer (A). Wenn der Bestandteil (C) in einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsanteilen verwendet wird, ist die Verbesserung der thermischen Stabilität zu vernachlässigen. Wird andererseits der Bestandteil (C) in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsanteilen verwendet, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der geformten Endprodukte.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete 1,12-Dodecandicarbonsäuredihydrazid (D) wird durch die untenstehende Formel 6 dargestellt:
Formel 6
Das 1,12-Dodecandicarbonsäuredihydrazid (D) ist ein Bestandteil zur Verringerung des während des Formens der Polyoxymethylenharzzusammensetzung gebildeten sowie in den geformten Endprodukten enthaltenen Formaldehyds.
Die Menge des in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteils (D) beträgt 0,001–2 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,005–1,0 Gewichtsanteile, basierend auf 100 Gewichtsanteilen Polyoxymethylen-Polymer (A). Wenn der Bestandteil (D) in einer Menge von weniger als 0,001 Gewichtsanteilen verwendet wird, ist die Verbesserung der thermischen Stabilität zu vernachlässigen. Wird andererseits der Bestandteil (D) in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsanteilen verwendet, tritt ein Vergilben der geformten Endprodukte auf.
Des Weiteren wird vorzugsweise ein sterisch gehindertes Phenol (E) hinzugefügt, um die thermische Stabilität der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern. Beispiele für geeignete sterisch gehinderte Phenole umfassen
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, Stearyl-3-5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosponat, Diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phospho-bicyclo[2,2,2]-octo-4-yl-methyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearylthiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2,6-Di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylallylino)-1,3,5-triazin, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamid), Octadecyl-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykol-bis[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglykol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, Triethylenglykol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 2,2'-Thiodiethyl-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat].
Von diesen wird Triethylenglykol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat bevorzugt.
Die Menge an verwendetem Bestandteil (E) beträgt 0,01–3 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,01–1 Gewichtsanteile, basierend auf 100 Gewichtsanteilen Polyoxymethylen-Polymer (A). Wenn der Bestandteil (E) in einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsanteilen verwendet wird, ist die Verbesserung der thermischen Stabilität zu vernachlässigen. Wird andererseits der Bestandteil (E) in einer Menge von mehr als 3 Gewichtsanteilen verwendet, weisen die geformten Endprodukte schlechtere physikalische Eigenschaften und einen schlechten Oberflächenzustand auf.
Des Weiteren wird vorzugsweise wenigstens eine Metallverbindung (F) gewählt aus einer Gruppe bestehend aus Hydroxiden, Salzen anorganischer Säuren, Salzen organischer Säuren und Alkoxiden von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen hinzugefügt, um die thermische Stabilität der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern. Beispiele für Salze anorganischer Säuren umfassen Carbonate, Phosphate, Silikate und Borste. Beispiele für Salze organischer Säuren umfassen Laurate, Stearate, Oleate und Behenate. Beispiele für Alkoxide umfassen C_1-15-Alkoxide, wie beispielsweise Methoxide und Ethoxide. Von diesen Metallverbindungen sind Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Magnesiumhydroxid, bevorzugt.
Die Menge an in der vorliegenden Erfindung verwendetem Bestandteil (F) beträgt 0,01–1 Gewichtsanteile, vorzugsweise 0,01–0,5 Gewichtsanteile, basierend auf 100 Gewichtsanteilen Polyoxymethylen-Polymer (A). Wenn der Bestandteil (F) in einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsanteilen verwendet wird, ist die Verbesserung der thermischen Stabilität zu vernachlässigen. Wird andererseits der Bestandteil (F) in einer Menge von mehr als einem Gewichtsanteil verwendet, weisen die geformten Endprodukte schlechtere physikalische Eigenschaften auf und es wird wesentlich mehr Gas erzeugt.
Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Diese Beispiele schränken den Schutzbereich der Erfindung jedoch nicht ein.
Die in den Beispielen beschriebenen physikalischen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Vorgehensweisen gemessen.
(1) Menge an bei hoher Temperatur erzeugtem CH₂O
2 g eines Polyoxymethylenharzes wurden auf 222°C erwärmt, während Stickstoff zugeführt wurde, um CH₂O zu erzeugen, und dann wurde das Gas in Eiswasser gesammelt. Der Grad der Färbung des Eiswassers wurde unter Verwendung eines UV-Spektrometers analysiert, um die Menge an erzeugtem CH₂O zu messen. Ein niedriger Wert steht für eine ausgezeichnete thermische Stabilität.
(2) Menge an von einem geformten Produkt (a) erzeugtem CH₂O
Ein Polyoxymethylenharz wurde geformt, um ein Produkt mit einer Größe von 100 mm × 40 mm × 2 mm herzustellen. Das geformte Produkt wurde in einer Ein-Liter-Flasche, die 50 ml Wasser enthielt, fixiert, so dass es nicht in Kontakt mit dem Wasser kam, und dann wurde die Flasche abgedichtet. Die Flasche wurde bei 60°C für 3 Stunden stehen gelassen. Der Grad der Färbung des Wassers wurde unter Verwendung eines UV-Spektrometers analysiert, um die in dem Wasser gesammelte Menge an CH₂O zu messen. Ein niedriger Wert steht für eine ausgezeichnete thermische Stabilität.
(3) Menge an von einem geformten Produkt (b) erzeugtem CH₂O
Ein Polyoxymethylenharz wurde geformt, um ein Produkt mit einer Größe von 140 mm × 18 mm × 6 mm herzustellen. Das geformte Produkt wurde in einer Ein-Liter-Flasche, die 50 ml Wasser enthielt, fixiert, so dass es nicht in Kontakt mit dem Wasser kam, und dann wurde die Flasche abgedichtet. Die Flasche wurde bei 80°C für 3 Stunden stehen gelassen. Der Grad der Färbung des Wassers wurde unter Verwendung eines UV-Spektrometers analysiert, um die in dem Wasser gesammelte Menge an CH₂O zu messen. Ein niedriger Wert steht für eine ausgezeichnete thermische Stabilität.
(4) Farbe
Ein Polyoxymethylenharz wurde einem üblichen Spritzgießer zugeführt, verblieb bei 220°C für 30 Minuten und wurde zu einer Testscheibe geformt (Durchmesser: 100 mm, Dicke: 2 mm). Das Auftreten von Vergilben in dem Teststück wurde durch Sichtuntersuchung beobachtet.
”Weiß” steht für kein Auftreten von Vergilben, und ”gelb” steht für das Auftreten von schwerem Vergilben.
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von bei der vorliegenden Erfindung verwendetem Polyoxymethylen-Copolymer)
100 Gewichtsanteile Trioxan und 4,5 Gewichtsanteile 1,3-Dioxolan als Comonomer wurden in Gegenwart von BF₃O(Et)₂ als Katalysator polymerisiert. Methylal wurde als Kettentransfermittel verwendet, und dann wurde der Katalysator mit Triphenylphosphin deaktiviert, um ein Polyoxymethylen-Copolymer zu ergeben.
Beispiel 1
Zunächst wurde ein 500 cm³ Kneter, der mit zwei Paar Rührern der Art Σ ausgestattet ist, bei 230°C gehalten. 0,05 Gewichtsanteile Melamin als Amin-substituierte Triazin-Verbindung, 0,01 Gewichtsanteile HIGHLER P-0424K (Ethylen-Propylen-Copolymer:Ethylen-Propylen-Terpolymer = 50:50 (w/w), D. H Co., nachstehend als 'PK' bezeichnet), 0,01 Gewichtsanteile 1,12-Dodecandicarbonsäuredihydrazid (nachstehend als 'N-12' bezeichnet), 0,3 Gewichtsanteile Triethylenglykol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat (Irganox 245, Ciba Geigy) sowie 0,05 Gewichtsanteile Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂) wurden zu 100 Gewichtsanteilen des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyoxymethylen-Polymers hinzugefügt und verblieben in dem Kneter unter Stickstoffatmosphäre für 40 Minuten, um ein Harz zu ergeben. Die physikalischen Eigenschaften des Harzes wurden bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
Beispiele 2–10
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass N-12 in Mengen von jeweils 0,001, 0,005, 0,05, 0,10, 0,20, 0,30, 0,50, 1,00 und 2,00 Gewichtsanteilen (Beispiele 2 bis 10) hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 11–19
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Melamin in einer Menge von 0,10 Gewichtsanteilen hinzugefügt wurde, N-12 in Menge von 0,05 Gewichtsanteilen hinzugefügt wurde und PK in Mengen von jeweils 0,05, 0,10, 0,20, 0,30, 0,50, 1,0, 2,0, 3,0 und 5,0 Gewichtsanteilen (Beispiele 11 bis 19) hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 20
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Melamin in einer Menge von 0,10 Gewichtsanteilen, PK in einer Menge von 0,10 Gewichtsanteilen und N-12 in einer Menge von 0,10 Gewichtsanteilen hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 21
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Melamin in einer Menge von 0,10 Gewichtsanteilen, PK in einer Menge von 0,50 Gewichtsanteilen und N-12 in einer Menge von 0,20 Gewichtsanteilen hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein N-12 hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass N-12 in einer Menge von 3 Gewichtsanteilen hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Vorgehensweise aus Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein PK hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Vorgehensweise aus Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass PK in einer Menge von 7 Gewichtsanteilen hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass statt N-12 Isophthalsäuredihydrazid in einer Menge von 0,10 Gewichtsanteilen hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Die Vorgehensweise aus Vergleichsbeispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass PK in einer Menge von 0,10 Gewichtsanteilen hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass dem N-12 0,10 Gewichtsanteile Harnstoff (Duksan Pure Chemicals Co., Ltd.) hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 8

Die Vorgehensweise aus Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass PK in einer Menge von 0,10 Gewichtsanteilen hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel Nr.	Menge an bei hoher Temperatur erzeugtem CH₂O (ppm)	Menge an von dem geformten Produkt (a) (mg/kg) erzeugtem CH₂O	Menge an von dem geformten Produkt (b) (mg/kg) erzeugtem CH₂O	Farbe
Herst. Bsp. 1	1,110	8,70	13,20	weiß
Beispiel 1	200	2,05	4,52	weiß
Beispiel 2	300	3,05	5,50	weiß
Beispiel 3	272	2,83	5,11	weiß
Beispiel 4	230	1,12	4,06	weiß
Beispiel 5	222	0,08	3,55	weiß
Beispiel 6	213	0	2,30	weiß
Beispiel 7	204	0	1,23	weiß
Beispiel 8	197	0	0,82	weiß
Beispiel 9	180	0	0,51	weiß
Beispiel 10	172	0	0,41	weiß
Beispiel 11	228	1,01	3,80	weiß
Beispiel 12	225	0,98	3,59	weiß
Beispiel 13	219	0,92	3,34	weiß
Beispiel 14	217	0,89	3,03	weiß
Beispiel 15	220	0,92	2,82	weiß
Beispiel 16	215	0,85	2,50	weiß
Beispiel 17	208	0,77	2,27	weiß
Beispiel 18	200	0,52	1,92	weiß
Beispiel 19	194	0,40	1,54	weiß
Beispiel 20	220	0,08	3,01	weiß
Beispiel 21	209	0	2,08	weiß

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel Nr.	Menge an bei hoher Temperatur erzeugtem CH₂O (ppm)	Menge an von dem geformten Produkt (a) (mg/kg) erzeugtem CH₂O	Menge an von dem geformten Produkt (b) (mg/kg) erzeugtem CH₂O	Farbe
Vgl. Bsp. 1	330	4,05	7,05	weiß
Vgl. Bsp. 2	150	0	0	gelb
Vgl. Bsp. 3	328	3,90	6,74	weiß
Vgl. Bsp. 4	352	3,72	6,83	gelb
Vgl. Bsp. 5	293	3,12	5,55	gelb
Vgl. Bsp. 6	295	2,91	5,36	gelb
Vgl. Bsp. 7	329	3,99	6,81	gelb
Vgl. Bsp. 8	325	3,78	6,63	gelb

Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Daten ersichtlich ist, betragen die aus den Polyoxymethylenharzzusammensetzungen der Beispiele 1–21 bei einer hohen Temperatur (222°C) erzeugen Mengen an CH₂O 172 bis 300 ppm, die von den geformten Produkten (a) erzeugten Mengen an CH₂O von 0 bis 3,05 mg/kg und die von den geformten Produkten (b) erzeugten Mengen an CH₂O 0,41 bis 5,50 mg/kg. Bei den aus den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 21 hergestellten geformten Produkten trat kein Vergilben auf. Im Gegensatz dazu ist aus den Daten aus Tabelle 2 ersichtlich, dass die aus den Polyoxymethylenharzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 3 bei einer hohen Temperatur (222°C) erzeugten Mengen an CH₂O jeweils 330 ppm und 328 ppm betragen, die von den geformten Produkten (a) erzeugten Mengen CH₂O jeweils 4,05 und 3,90 mg/kg betragen und die von den geformten Produkten (b) erzeugten Mengen CH₂O jeweils 7,05 und 6,74 mg/kg betragen. Als Schlussfolgerung zeigten die Polyoxymethylenharzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 21 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 3 eine ausgezeichnete thermische Stabilität und verringerte Erzeugung von CH₂O-Gas. Des Weiteren wurde bei den geformten Produkten aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 und 4 bis 8 Vergilben beobachtet.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie aus der vorgenannten Beschreibung ersichtlich ist, ist die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in hohem Maß thermisch stabil, zeigt verringerte Erzeugung von Formaldehydgas, insbesondere während des Formens und durch die geformten Endprodukte, und es tritt kein Vergilben der Farbe auf.

Claims

Polyoxymethylenharzzusammensetzung, welche aufweist: 100 Gewichtsanteile eines Polyoxymethylen-Polymers (A); 0,005–2 Gewichtsanteile einer Amin-substituierten Triazin-Verbindung (B); 0,01–5 Gewichtsanteile einer Verbindung (C), die durch Pfropfen von 0,05–5 Gewichtsanteilen einer wasserfreien Maleinsäure auf ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Terpolymer hergestellt wurde; wobei das Ethylen-Propylen-Copolymer und das Ethylen-Propylen-Terpolymer in einem Gewichtsverhältnis von 10–90:90–10 vorhanden sind; wobei das Ethylen-Propylen-Terpolymer einen Diengehalt von 0,1–20 Gew.-% aufweist; und 0,001–2 Gewichtsanteile von 1,12-Dodecandicarbonsäuredihydrazid (D).
Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-substituierte Triazin-Verbindung (B) Melamin ist.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter 0,01–3 Gewichtsanteile Triethylenglykol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, basierend auf 100 Gewichtsanteilen des Polyoxymethylen-Polymers, aufweist.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter 0,01–1 Gewichtsanteile Magnesiumhydroxid, basierend auf 100 Gewichtsanteilen des Polyoxymethylen-Polymers, aufweist.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter 0,01–1 Gewichtsanteile Magnesiumhydroxid, basierend auf 100 Gewichtsanteilen des Polyoxymethylen-Polymers, aufweist.
Geformtes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellt wurde.
Geformtes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 3 hergestellt wurde.
Geformtes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde.
Geformtes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 5 hergestellt wurde.