KR20220056407A - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌; 및 상기 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여, 수산화 알칼리 금속염과 알칼리토금속 인산염의 혼합염 0.01 내지 0.05 중량부, 유기 포스파이트(Phosphite) 산화방지제 0.05 내지 0.3 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물과 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 {Polyoxymethylene Resin Composition and Molding product comprising the same}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지는 기계적 강도와 내충격성이 균형이 잡힌 고성능 플라스틱으로서 알려 지고 전자기기 용품, 자동차 부품으로서 광범위한 분야에 있어서 사용되어 왔다. 그렇지만 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지는 구조상 가열 산화 분위기 하, 산성 또는 알칼리성 조건 하에서 분해되기 쉽고 사출기에 오랫동안의 체류하거나 고온 조건에서의 가공 및 열수(Hot water)에 노출되면 수지의 분해로 인한 여러가지 문제가 발생된다. 특히 수지 분해로 인해 인체에 유해한 포름알데히드가 다량 발생하고, 포름알데히드는 고온에서 물과 접촉 시 포름산(formic acid)을 생성하여 수지분해를 더 가속화한다. 이렇게 열 안정성 및 가수분해의 부족한 점을 개선시키고자 화학적으로 활성인 말단을 안정화하고 내열제 및 포름알데히드 포착제를 첨가하여 열안정성을 개선하는 것이 알려져 있지만, 가혹한 조건에서 성형 시 포름알데히드(Formaldehyde) 가스(Gas)가 다량 발생하고, 사출제품의 열수(hot water)사용 시 수지의 분해로 물속에 포름산(formic acid) 발생이 많아져서 물성이 떨어지는 현상 등이 있어 사용하는데 제한이 있다.
이를 해결하기 위한 종래 기술 방안으로 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지의 열안정성을 향상시키고자 입체장해성 페놀과 탄소수 10~20의 지방산 알칼리토금속염 및/또는 알칼리토금속의 수산화물을 함유시킴으로써, 산화 및 열분해에 대해 안정화된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 일본국 특허공고 소55-22508호 공보에 있고, 폴리옥시메틸렌 수지에 입체장해성 페놀과 탄소수 22~36의 지방산 알칼리토금속염을 함유시킴으로써, 산화 및 열분해에 대해 안정화되고, 변색이 억제된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 일본국 특허공고 소60-56784호 공보에 있다. 특개평 11-29692호 공보에는 지방산과 인산염과 카본블랙(Carbon black)과 퀴놀린(Quinoline) 화합물, 아미드(Amide) 화합물 및 아민(amine) 화합물의 무리로부터 선택되는 적어도 1종의 열안정제의 편성이 제안되어 있다. 그 조성물은 고온, 장시간으로의 열안정성은 우수하나, 발생하는 포름알데히드(Formaldehyde)와의 작용, 및 산소의 작용을 받은 황갈색에의 색상(color) 변색에 의한 품질 저하의 문제점이 있다.
일본국 특개평 10-251481호 공보에는 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지에 인산칼슘(Calcium Phosphate)을 배합하는 것이 기재되어 있고, 일본국 특개평 16-26857호 공보에는 분자량 400이상의 힌더드아민계 화합물, 분자량 400 이상의 페놀계 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 인산염을 함유하는 것이 제안되어 있다. 이러한 제안은 가수분해 특성을 개선하는 것은 곤란 하다.
한국 특허 출원 제2010-0140789호는 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지에 힌다드페놀계 산화 방지제, 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염, 및 다공성 유·무기 실리카겔을 함유시킴으로써, 열안정성이 개선된 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지 조성물이 제안되어 있다. 이러한 안정제를 적절하게 조합하고 배합한 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지 조성물은 열안정성 및 포름알데히드 발생은 저감을 할 수 있지만, 활성화 말단을 완전히 제거를 하지 못해 가혹한 조건의 성형기의 실린더(Cylinder)중에서 열이나 산소의 작용을 받아 중합체의 활성말단이 분해되어 포름알데히드 가스가 다량 발생하는 것을 완전히 방지하고, 열수(Hot water)에서의 수지 분해 현상을 감소시키는 것은 곤란하다.
말단기를 안정화 하는 과정에서 포름알데히드가 산화되어 포름산(formic acid)을 생성하고, 마찰열 및 가혹 조건의 성형에 의한 분해가 일어나 주쇄를 분해하게 되며, 포름알데히드는 고온 또는 열수(hot water)에서 산화되어 포름산(formic acid) 등과 같은 물질이 발생하여 고온 가공 시 가스 발생이 많아지고, 열수(Hot water)사용시 폴리옥시메틸렌 (Polyoxymethylene) 말단기 중의 포름산 에스테르(formic acid ester)의 분해로 인해 물성이 떨어지고 포름알데히드 발생이 많아진다. 즉, 이러한 안정제 조성으로는 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지 조성물의 내열성이 떨어져 포름알데히드 발생이 많고, 열수(Hot water) 사용 시 수지의 분해가 심하게 발생하는 문제점이 있었고, 특히 가공 시 높은 온도 및 사출기 체류에서 포름알데히드 가스가 다량 발생하기 때문에 이를 개선한 성형품이 요구되고 있었다.
일본 특허공개 2006-111874호 공보에는 포름알데하이드 포착제로서 히드라지드 화합물, 아민 치환 트리아진 화합물, 산화 방지제로서 힌더드 페놀 화합물, 금속의 함유량이 50ppm 이하의 알칼리 금속과 알칼리토류 금속의 수산화물, 유기산염 및 무기산염으로 구성되는 군으로 나타나는 금속 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나 열수(Hot water) 분위기하에서는 옥시메틸렌 중합체 중의 포름알데하이드와 산화반응에 의해 생성하는 포름산(formic acid) 에 의한 산분해 및 옥시메틸렌 중합체 중의 포름산 에스테르(Formic acid ester) 말단의 가수분해가 동시에 진행된다. 따라서 염기성 첨가제를 절감한 경우에는 산화분해를 억제할 수 없게 되어, 또한 산화분해를 억제하기 위해 염기성 첨가제를 첨가한 경우에는 산 성분 중화제로서 작용하는 한편, 포름산 에스테르 말단의 가수분해를 촉진하는 문제가 있었다.
한국 특허공개공보 2016-0055988에는 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 중합체 또는 공중합체, 락톤계 산화방지제, 다분지계폴리에틸렌글리콜 및 알칼리토금슥 포스페이트계 화합물을 포함하는 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지 조성물에 대해서 제안되어 있다. 그러나 폴리옥시메틸렌의 안정화가 부족 하여 내열성이 떨어져, 고온 및 열에 오래동안 노출되는 가공 공정에서는 포름알데히드(Formaldehyde) 가스(Gas)가 많이 발생 하고, 안정화 부족으로 인해 포름산 에스테르(Formic acid ester)말단이 완전히 제거 되지 않아 열수(Hot water)에서 상기 말단의 분해로 인한 포름알데히드가 발생하고, 이 발생된 포름알데히드가 물에 용해되면서 고온에 의한 산화로 포름산(Formic acid)이 발생하여 주쇄 분해를 가속화 하여 물성이 떨어 지는 문제점이 있다.
일본 특허공고 소55-22508호 일본 특허공고 소60-56784호 일본 특허공개공보 평11-29692호 일본 특허공개공보 평10-251481 한국 특허공개공보 제2012-0078475호 일본 특허공개공보 제2006-111874호 한국 특허공개공보 제2016-0055988호
본 발명은 종래 폴리옥시메틸렌 수지의 우수한 기계적 강도, 내충격성과 같은 물성은 유지하면서도, 사출체류 및 고온가공 조건에서 포름알데히드 (Formaldehyde)발생이 적고, 열수(Hot water)에서도 수지의 분해가 적은 성형품의 내열성 및 내가수분해가 개선된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일측면에 따르면,
폴리옥시메틸렌 수지; 상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여, 수산화 알칼리토금속염과 알칼리토금속 인산염의 혼합염 0.01 내지 0.05 중량부; 및 유기 포스파이트(Phosphite) 산화방지제 0.05 내지 0.3 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.
상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 수산화 알칼리토금속염 : 알칼리토금속 인산염의 혼합비는 1:1 ~ 1:0.5일 수 있다.
이때, 상기 수산화 알칼리토금속염 화합물은 수산화 칼슘(Ca(OH)2)일 수 있고, 상기 알칼리토금속 인산염 화합물은 칼슘 인산염(Ca3(PO4)2xH2O)일 수 있다.
또한 상기 폴리옥시메틸렌 조성물에 있어서, 상기 유기 포스파이트(Phosphite)화합물은 녹는점(Melting point)의 범위가 170~180℃ 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 구현예들의 조성물로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 수지 고유의 물성을 유지하면서도, 사출체류 및 고온가공 조건에서 포름알데히드(Formaldehyde) 발생이 적고, 열수(Hot water)에서도 수지의 분해가 적어 균형이 잡힌 고성능 플라스틱으로서, 자동차의 내·외장재, 정밀 전기·전자 제품, 생활용품 및 음용수 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 내가수분해 메커니즘을 설명하기 위한 반응메커니즘을 나타낸 그림이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐, 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 구현예 및 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 사출체류 및 고온가공 조건에서 포름알데히드(Formaldehyde) 가스의 발생량이 적고, 열수(hot water)에 침적 시 포름알데히드(Formaldehyde) 발생이 적어 가수분해가 개선된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다., 구체적으로, 폴리옥시메틸렌 수지, 상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해, 수산화 알칼리토금속염과 알칼리 토금속인산염의 혼합염 0.01 내지 0.05 중량부; 유기 포스파이트 산화방지제 0.05 내지 0.3 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 보다 상세히 설명한다.
폴리옥시메틸렌 수지
본 발명의 일구현예에서 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 반복 단위로서 옥시메틸렌 -(OCH2)n- 기를 포함하는 것으로서, 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌 단독 중합체이거나 옥시메틸렌 모노머 단위로 이루어진 폴리머쇄 중에 폴리머 주쇄 중에 탄소수 2~8의 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 삽입되고, 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌계 공중합체, 또는 삼원공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리옥시메틸렌 수지는 수지 조성물의 베이스 수지 역할을 하는 것으로, 수지의 기본적인 기계적·화학적 물성을 확보하며, 특히 내마모 성능에 중요한 기능을 수행한다. 본 발명에서 상기 폴리옥시메틸렌은 상업적으로 사용되고 있는 통상의 폴리옥시메틸렌이라면 특별히 한정되지 않으나 보다 바람직하게는 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융점(Tm)이 160 내지 180℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명이 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 옥시메틸렌 단독중합체 및 옥시메틸렌계 공중합체는 다음과 같은 방법으로 조제될 수 있다. 먼저 상기 옥시메틸렌 단독 중합체는 예를 들어, 유기 아민, 유기 혹은 무기의 주석 화합물, 금속 수산화물과 같은 염기성 중합 촉매를 함유하는 유기 용매 중에 무수포름알데히드를 도입하여 중합하고, 중합체를 여과한 후, 아세트산나트륨의 존재 하에 무수아세트산 중에서 가열하여 말단을 아세틸화함으로써 조제할 수 있다.
또한, 상기 옥시메틸렌계 공중합체는, 예를 들어, 무수 트리옥산, 혹은 테트라옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-플로판디오포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸 등과 같은 환상 에테르를 사이클로헥산이나 벤젠과 같은 유기용매 중에 용해 혹은 현탁한한 후, 삼불소화붕소 디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하고, 벤젠 (Benzene) 또는 에틸아세테이트(ethyl acetate)와 같은 유기용매에 HALS(Hindered amine light stabilizers)계 또는 멜라민-포름알데히드(Melamine-formaldehyde) 수지 용액을 희석하여 루이스산 촉매의 활성을 없애고, 불안정 말단을 분해 제거함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 일구현예에서는 내열성과 기계적 강도 및 충격성의 밸런스 관점에서 옥시메틸렌계 공중합체인 것을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 옥시메틸렌계 공중합체는 중합체의 열안정성 향상 및 성형성의 결정화도 개량의 관점에서 폴리머 총 mol 기준, 옥시에틸렌 반복단위 0.4 내지 15 mol% 및 옥시메틸렌 반복단위 85 내지 99.6 mol%를 포함하는 것일 수 있다.
수산화 알칼리토금속염과 알칼리토금속 인산염
본 발명의 일구현예에 따른 수지 조성물의 말단 안정화 및 내열성 개선을 통한 열안정성 개선과 가수분해특성 개선을 위해 알칼리토금속 인산염 화합물을 첨가하며, 상기 알칼리토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 금속이며, 구체적인 예로서 칼슘인산염 (Ca3(PO4)2·xH2O) 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수산화 알칼리토금속은 카니자르 반응을 통한 폴리옥시메틸렌(이하 'POM' 이라고도 함)의 준안정 말단 및 불안정 말단을 분해하여 2차 가공 시 발생할 수 있는 포름알데히드의 발생을 줄이고, 색상(color) 및 열안정성을 높여 주는 역할을 할 수 있으며, 이때, 수산화 알칼리토금속은 칼슘, 마그네슘 등일 수 있다. 수산화 알칼리토금속은 구체적으로 수산화칼슘(Ca(OH)2) 일 수 있다.
상기 수산화 알칼리토금속 염과 알칼리토금속 인산염의 혼합염 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해 0.01 내지 0.05 중량부일 수 있으며, 0.01 중량부 미만이면 불안정 말단 및 준안정 말단을 충분히 분해하기 어려워 사출 시 포름알데히드 가스가 다량 발생할 수 있다. 상기 발생한 포름알데히드 가스가 물에 침적될 경우에는 사용 시 수지의 분해로 인하여 발생된 포름산(formic acid) 등 발생되는 산 성분을 중화 시킬 수 있는 알칼리 농도가 낮아져 가수분해 특성이 떨어질 수 있다. 상기 혼합염의 함량이 0.05 중량부 초과이면 수지의 불안정, 준안정 말단 뿐만이 아니라 폴리머의 주쇄도 분해를 시킬 수 있어 생산성의 문제가 발생할 수 있고, 주쇄 분해로 인하여 내열성이 떨어지기 때문에 열수 침적 시 폴리머의 분해가 더 가속화 되고, 사출 및 가공 시 가스가 다량 발생 하여 작업 환경을 오염을 시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 수산화 알칼리토금속염과 알칼리토금속 인산염의 혼합비는 1:1 ~ 1:0.5 일 수 있다. 혼합비 범위를 벗어나 알칼리토금속 인산염 비율이 높을 경우 안정화가 부족 하여 포름알데히드(Formaldehyde) 가스 및 열수(Hot water)침적 시 포름알데히드(Formaldehyde) 발생이 많아질 수 있다. 이 때문에, 열중량분석(Thermogravimetric analysis) 무게 감량이 많아질 수 있다. 또한 수산화 알칼리토금속염 비율이 높아 수산화 알칼리토금속염:알칼리토금속 인산염의 혼합비가 1:0.5 미만일 경우에는 열수 침적 포름알데히드 함량이 높아져 내가수분해 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 기술자는 쉽게 이해할 수 있을 것이나, 이해를 돕기 위하여 상기 폴리옥시메틸렌의 말단기에 대해서 설명을 하면, 폴리옥시메틸렌의 말단기는 안정 말단인 하이드록시에틸기(Hydroxyethyl(~OCH2CH2OH))와 메톡시(Methoxy(~OCH3))기 준안정말단인 포름산에스테르기(Formic acid ester(~OCHO)), 불안정말단인 헤미아세탈기(Hemiacetal(~OCH2OH)) 총 4가지 구조를 가지고 있다. 이 중 가장 문제가 되는 말단기는 준안정 말단이다. 불안정 말단의 경우는 사출이나 가공 시 분해되어 폴리머 내에 잔존량이 매우 적지만, 준안정 말단의 분해온도는 170℃ ~ 250℃ 로 가공 후에도 폴리머 내에 남아 서서히 분해 되면서 폴리머의 열안정성 및 가수분해 특성을 떨어뜨리기 때문이다.
수산화 알칼리토금속염의 금속 성분은 폴리옥시메틸렌의 불안정·준안정 말단을 분해하여 가공 시 분해되어 발생되는 가스의 양을 줄일 수 있고, 알칼리토금속 인산염은 열안정성을 개선하여 사출 체류 및 고온 가공 시 수지의 분해를 줄여 주어 내열성을 개선해 준다.
유기 포스파이트(Phosphite) 산화방지제
본 발명에 있어서, 유기 포스파이트(Phosphite) 산화 방지제는 수지의 내열성을 개선을 해주고, 특히 열수(Hot water) 침적 시 발생되는 포름알데히드(Formaldehyde)를 줄여 주어 내가수분해 특성을 개선한다.
이론적으로 확립된 것은 아니나 폴리옥시메틸렌의 내가수분해 메카니즘(mechanism)과 내가수분해 개선에 대해서는 도 1에서 설명되는 반응메커니즘을 통해 이해될 수 있을 것이다.
도 1에 제시된 반응메카니즘에서 포스파이트(Phosphite)는 반응시 중간물질(100)을 제거해 포름산(formic acid)이 생성되는 것을 줄여 주거나, 발생된 포름산(formic acid)과 같은 산을 포획하여 포름알데히드가 열수(Hot water)에 침적되는 것을 저해하는 것으로 예상된다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 유기 포스파이트 산화방지제의 녹는점(melting point)의 범위는 170~180℃일 수 있다.
상기 유기 포스파이트 산화방지제의 녹는점이 180℃를 초과할 경우에는 유기 포스파이트 산화방지제의 수지 분산성이 나빠질 수 있어 산 포착 성능이 떨어질 수 있다. 유기 포스파이트 산화방지제의 폴리옥시메틸렌 수지에 대한 분산성을 최적하는 측면에서 유기 포스파이트 산화방지제의 녹는점은 폴리옥시메틸렌 수지와 유사한 녹는점에 해당하는 170~180℃ 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 조성물에는 본 발명의 효과를 상쇄시키지 않는 범위에서 이형제, 착색제, 핵제, 가소제, 포스페이트계 화합물과 같은 산화 방지제, 힌다드 아민 화합물, 벤조페논(Benzophenone)계 화합물, 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물과 같은 광안정제, 멜라민(Melamine), 구아니딘(Guanidine), 디시안 디아미드(Dicyan diamide)와 같은 포름알데히드 (formaldehyde) 포착제, 윤활제 등의 첨가제를 추가적으로 포함시킬 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명에 따르면 고온 용융상태에서 열안정성이 우수하고, 사출 후 성형품의 가수 분해 특성이 우수하여, 사출 체류 및 고온조건에서 가공 시 포름알데하이드(Formaldehyde) 발생이 적고 열수(Hot water)에서도 수지의 분해가 적으며 나아가 기계적 강도까지 갖춘 균형 잡힌 고성능 플라스틱으로서 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이로부터 제조하여 자동차의 내외장재, 정밀 전기전자 제품, 생활용품 및 음용수 분야에 용이하게 적용할 수 있다는 폴리옥시메틸렌 수지 성형품을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실질적으로 무수의 트리옥산 및 1,3-디옥솔란 성분을 벤젠 중에 도입해 중합한 후, 루이스산 촉매로서 삼불화붕소 디에틸에테레이트를 첨가해 중합하여 폴리옥시메틸렌 수지를 수득하였다. 상기 폴리옥시메틸렌 수지에, 수산화 알칼리토금속염으로서 수산화칼슘염 (Ca(OH)2) 및 알칼리토금속 인산염(Ca3(PO4)2·xH2O)의 혼합물을 첨가하고 유기포스파이트 산화방지제(SONGNOX®　6260, 송원산업)와 함께 혼합하였다. 혼합된 혼합물에서 각 조성의 함량비는 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여 수산화 알칼리토금속염 0.01중량부, 알칼리토금속 인산염 0.01중량부 및 유기 포스파이트 산화방지제 0.15중량부였다. 상기 혼합물을 트윈 스크류 압출기의 1차 투입구로 투입하고 240~250℃ 조건에서 압출하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하고, 이를 펠렛(pellet)화하였다.
실시예 2 내지 6
수산화 알칼리토금속염과 알칼리토금속 인산염의 혼합비 및 유기 포스파이트 산화방지제의 함량을 하기의 표 1에 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 6
폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 수산화 알칼리토금속염과 알칼리토금속 인산염의 혼합염 및 유기 포스파이트(Phosphite) 를 표 1에 나타난 비율로 배합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(단위: 중량부)		 폴리옥시메틸렌 조성 1 조성 2 조성 3
실시예 1 100 0.01 0.01 0.15
실시예 2 100 0.02 0.01 0.15
실시예 3 100 0.006 0.006 0.15
실시예 4 100 0.03 0.015 0.15
실시예 5 100 0.02 0.015 0.05
실시예 6 100 0.02 0.015 0.3
비교예 1 100 0.02 0.05 0.15
비교예 2 100 0.05 0.02 0.15
비교예 3 100 0.02 0.015 0.01
비교예 4 100 0.02 0.015 0.5
비교예 5 100 0.03 0.03 0.15
비교예 6 100 0.004 0.004 0.15
- 조성 1: 수산화 알칼리토금속염(Ca(OH)2)
- 조성 2: 알칼리토금속 인산염(Ca3(PO4)2·xH2O)
- 조성 3 : 유기Phosphite(SONGNOX 6260, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl pentaerythritol diphosphite)
물성평가
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해서 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
- Thermal gravimetric analysis (TGA): N2 분위기, 승온 속도 20℃/분 후 240℃ 에서 2시간 유지 후 남아 있는 수지의 무게를 측정한다. TGA 분석기는 METTLER TOLEDO社의 TGA1 모델을 이용하였다.
- VDA 275 포름알데히드: 폴리옥시메틸렌 수지 시편(크기 : 40x100x2mm)을 1L 폴리에틸렌 용기에 증류수 50ml를 넣고, 시편을 용기 두껑에 매달아 60℃, 3시간 에이징(aging) 후 포름알데히드 추출액을 아세틸 아세톤 방법으로 발색하여 UV 흡광도를 측정하여 산출식에 의해서 계산하였다.
- 열수 침적 포름알데히드 : 폴리옥시메틸렌 수지 시편(크기 : 40x25x2mm)을 200ml 유리병에 증류수 50ml를 넣고 시편을 완전히 물에 침적하고, 85℃ 오븐에 1일간 방치 후 침적시킨 포름알데히드 추출액을 아세틸 아세톤 방법으로 발색하고 UV 흡광도를 측정한 후, VDA 275 포름알데히드와 동일한 산출식에 의해서 계산하였다.
- Pellet color YI(Yellow Index) : 컬러미터(Color meter)로 측정하였다. 컬러미터는 Nippon Denshoku社의 Z2000 모델을 이용하였다.
구분 TGA

(%)		 VDA 275
포름알데히드
(ppm)		 열수 침적 포름알데히드
(ppm)		 Pellet color
(YI)
실시예 1 99.12 4.5 145 -2.1
실시예 2 99.21 2.5 123 -1.9
실시예 3 99.05 4.1 134 -2.5
실시예 4 99.15 2.7 150 -1.7
실시예 5 99.25 2.4 135 -2.2
실시예 6 99.35 2.7 110 -1.5
비교예 1 98.5 24 563 -2.7
비교예 2 98.3 16 656 3.5
비교예 3 99.15 3.7 352 -2.1
비교예 4 99.17 4.2 125 3.2
비교예 5 98.6 30 549 2.2
비교예 6 97.5 35 602 -2.5
물성평가결과, 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 TGA 무게감량이 적고, VDA 275 포름알데히드(Formaldehyde) 및 열수(hot water) 침적 포름알데히드(Formaldehyde) 발생이 적어 내열성 및 내가수분해 특성이 개선됨을 확인할 수 있다. 펠렛(Pellet) 색상(color)은 실시예 모두 화이트(White)하였다.
반면, 비교예 1, 2 및 5의 실험결과에서 보이는 바와 같이 수산화 알칼리토금속염과 알칼리토금속 인산염의 혼합염이 적정함량을 벗어나 과량인 경우에는 수지 분해로 인한 TGA, VDA 275, 열수 침적 포름알데히드, 펠렛 YI(Yellow index) 색상이 나빠지고, 비교예 3의 경우에는 유기 포스파이트 화합물 첨가량이 적어 열수 침적 포름알데히드가 높고, 비교예 4에서는 유기 포스파이트 첨가량이 높아 펠렛 YI color가 높아 Yellow 하고, 비교예 6에서는 수산화 알칼리토금속염과 알칼리토금속 인산염 혼합염의 첨가량이 적어 안정화가 충분하지 않아 펠렛 YI(Yellow index) 색상을 제외하고는 모든 물성에서 열등한 것을 확인할 수 있었다.
실시예, 비교예의 평가 결과, 폴리옥시메틸렌의 TGA 무게 감량을 최소화하고, 안정화를 충분히 시켜 불안정준안정말단의 제거로 인해 가공 시 발생할 수 있는 포름알데히드와 포름알데히드의 산화로 인해 발생될 수 있는 포름산(formic acid)을 제거 해줌으로써, 내열성을 개선하고 열수 침적 시 폴리머의 분해를 지연시킬 수 있다는 것이 증명되었다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이의 성형품은 전자기기 용품, 자동차 부품으로서 광범위한 분야에 사용될 수 있다. 또한, 개선된 유리한 성능에 따라 열수침적 등에 견딜 수 있는 플라스틱 부품 소재로서 사용될 수 있다.
100: 중간물질

Claims (6)

  1. 폴리옥시메틸렌 수지;
    상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여,
    수산화 알칼리토금속염과 알칼리토금속 인산염의 혼합염 0.01 내지 0.05 중량부; 및
    유기 포스파이트(Phosphite) 산화방지제 0.05 내지 0.3 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수산화 알칼리토금속염 : 알칼리토금속 인산염의 혼합비가 1:1 ~ 1:0.5인 것인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수산화 알칼리토금속염 화합물은 수산화 칼슘(Ca(OH)2)인 것인, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리토금속 인산염 화합물은 칼슘 인산염(Ca3(PO4)2·xH2O)인 것인, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기 포스파이트(Phosphite)화합물은 녹는점(Melting point)의 범위가 170~180℃ 인 것인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 성형품.

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