KR102308833B1 - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR102308833B1
KR102308833B1 KR1020170126064A KR20170126064A KR102308833B1 KR 102308833 B1 KR102308833 B1 KR 102308833B1 KR 1020170126064 A KR1020170126064 A KR 1020170126064A KR 20170126064 A KR20170126064 A KR 20170126064A KR 102308833 B1 KR102308833 B1 KR 102308833B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyoxymethylene resin
formula
weight
resin composition
less
Prior art date
Application number
KR1020170126064A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190036763A (ko
Inventor
강경민
Original Assignee
코오롱플라스틱 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱플라스틱 주식회사 filed Critical 코오롱플라스틱 주식회사
Priority to KR1020170126064A priority Critical patent/KR102308833B1/ko
Publication of KR20190036763A publication Critical patent/KR20190036763A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102308833B1 publication Critical patent/KR102308833B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/326—Magnesium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 알칼리 토금속 인산염 화합물 및 다공성 유·무기 혼성 실리케이트를 포함하여 폴리옥시메틸렌 수지 고유의 물성을 유지하면서도, 사출체류 및 고온가공 조건에서 칼라(color) 변색이 적고, 열수(hot water)에서도 수지의 분해가 적은 균형이 잡힌 효과를 가질 수 있다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {Polyoxymethylene Resin Composition and Molding procuced from the same}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 수지는 기계적 강도와 내충격성이 균형이 잡힌 고성능 플라스틱으로서 알려 지고 전자기기 용품, 자동차 부품으로서 광범위한 분야에 있어서 사용되어 왔다. 그렇지만 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 수지는 구조상 가열 산화 분위기 하에서, 산성 또는 알칼리성 조건 하에서 분해되기 쉽고 사출기에 오랫동안의 체류 하거나 고온 조건에서의 가공 및 열수(hot water)에 노출 되면 수지의 분해로 인한 여러 가지 문제가 발생 된다. 특히 수지 분해로 인한 포름알데히드가 다량 발생을 하게 되면, 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene)에 첨가된 기능성 첨가제와의 반응 및 formose 반응으로 인해 제품의 색상이 어두워 지거나 황색으로 변색이 발생하고, 고온에서의 물과 접촉시 formic acid를 생성하여 수지분해를 더 가속화시킨다. 이렇게 color 안정성 및 가수분해의 부족한 점을 개선시키고자 화학적으로 활성인 말단을 안정화시키고 내열제 및 포름알데히드 포착제를 첨가 하여 열안정성을 개선하는 것이 알려져 있지만, 가혹한 조건에서 성형시 포름알데히드(formaldehyde) 가스(gas) 및 사출제품의 열수(hot water)사용 시 수지 분해로 물속에 formic acid 발생이 많아지고 물성이 떨어지는 현상 등이 있어 사용하는데 제한이 있다.
이를 해결하기 위한 종래 기술 방안으로 폴리옥시메틸렌(polyoxy methylene) 수지의 열안정성을 향상시키고자 입체장해성 페놀과 탄소수 10~20의 지방산 알칼리토금속염 및/또는 알칼리 토금속의 수산화물을 함유시킴으로써, 산화 및 열분해에 대해 안정화된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 일본국 특허공고 소55-22508호 공보에 있고, 폴리옥시메틸렌 수지에 입체장해성 페놀과 탄소수 22~36의 지방산 알칼리토금속염을 함유시킴으로써, 산화 및 열분해에 대해 안정화되고, 변색이 억제된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 일본국 특허공고 소60-56784호 공보에 있다. 특개평 11-29692호 공보에는 지방산과 인산염과 카본블랙(carbon black)과 퀴놀린(quinoline) 화합물, 아미드(amide) 화합물 및 아민(amine) 화합물의 무리로부터 선택되는 적어도 1종의 열안정제의 편성이 제안되어 있다. 그 조성물은 고온, 장시간으로의 열안정성은 우수하나, 발생하는 포름알데히드(formaldehyde)와의 작용, 및 산소의 작용을 받은 황갈색에의 color 변색에 의한 품질 저하의 문제점이 있다.
일본국 특개평 10-251481호 공보에는 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 수지에 인산칼슘(calcium)을 배합하는 것이 기재되어 있고, 일본국 특개평 16-26857호 공보에는 분자량 400 이상의 힌더드아민계 화합물, 분자량 400 이상의 페놀계 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 인산염을 함유하는 것이 제안되어 있다. 이러한 제안은 color 안정성 및 가수분해 특성을 개선하는 것은 곤란하다.
한국특허 공보 제2010-0140789호는 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 수지에 힌다드 페놀계 산화 방지제, 지방산 칼슘염과 지방산 아연염의 혼합염, 및 다공성 유·무기 실리카겔을 함유시킴으로써, 열안정성이 개선된 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 수지 조성물이 제안되어 있다. 이러한 안정제를 적절하게 조합시키고 배합한 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물은 열안정성 및 포름알데히드 발생은 저감을 할 수 있지만, 가혹한 조건의 성형기의 실린더(cylinder)중에서 열이나 산소의 작용을 받아 중합체의 말단 또는 주쇄가 분해되고, color 변색이 발생하는 것을 완전히 방지하고 열수(hot water)에서의 수지 분해 현상을 감소시키는 것은 곤란하다.
말단기를 안정화시키는 과정에서 포름알데히드가 산화되어 formic acid를 생성하고, 마찰열 및 가혹 조건의 성형에 의한 분해가 일어나 주쇄를 분해시키게 되며, 안정제 및 첨가제가 포름알데히드 또는 formic acid 등과 같은 물질과 반응하여 성형품에 착색과 열수(hot water)사용시 폴리옥시메틸렌 (Polyoxymethylene) 말단기중의 formic acid ester의 분해로 인해 물성이 떨어지고 포름알데히드 발생이 많아진다. 즉, 이러한 안정제 조성으로는 폴리옥시 메틸렌(polyoxymethylene) 수지 조성물의 사출체류 시의 포름알데히드 발생 및 color 변색을 낮추고, 열수(hot water) 사용 시 수지의 분해가 심하게 발생하는 문제점이 있었고, 특히 가공시 높은온도 및 사출기 체류에서 변색이 발생하여, 상품 가치를 잃어버리게 되기 때문에 이를 개선한 성형품이 강하게 요구되고 있었다.
일본 특허공개 제2006-111874호에는 포름알데하이드 포착제로서 히드라지드 화합물, 아민치환 트리아진 화합물, 산화 방지제로서 힌더드 페놀 화합물, 금속의 함유량이 50ppm 이하의 알칼리 금속과 알칼리토류 금속의 수산화물, 유기산염 및 무기산염으로 구성되는 군으로 나타나는 금속 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나 열수(hot water) 분위기하에서는 옥시메틸렌 중합체 중의 포름알데하이드와 산화반응에 의해 생성하는 formic acid 에 의한 산분해 및 옥시메틸렌 중합체 중의 포름산 에스테르(Formic acid ester) 말단의 가수분해가 동시에 진행된다. 따라서 염기성 첨가제를 절감한 경우에는 산화분해를 억제할 수 없게 되어, 또한 산화분해를 억제하기 위해 염기성 첨가제를 첨가한 경우에는 산 성분 중화제로서 작용하는 한편, 포름산 에스테르 말단의 가수분해를 촉진해 버린다고 하는 과제를 가지고 있었다.
일본 특허공개 제2011-279959호에는 아민 치환 트리아진 화합물, 힌더드 페놀, 힌더드 아민, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 함유 화합물을 첨가 하는 것이 되어 있다. 이는 가혹한 조건에서의 주쇄 분해 및 기능성 첨가제의 분해로 인한 color 변색을 완전히 방지하는 것은 곤란 하다.
본 발명은 종래 폴리옥시메틸렌 수지의 우수한 기계적 강도, 내충격성과 같은 물성은 유지하면서도, 사출체류 및 고온가공 조건에서 color 변색이 적고 열수(hot water)에서도 수지의 분해가 적은 성형품의 color 안정성 및 내가수분해가 개선된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 폴리옥시메틸렌 수지 및 상기 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 알칼리 토금속 인산염 화합물 0.01 내지 0.15 중량부; 및 하기 화학식1로 표시되는 다공성 유·무기 혼성 실리케이트(silicate) 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017095191973-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 2]
Al2Si2O5(OH)X.My
상기 화학식 2에서 M은 P, Ca, Zn, Fe, K, Mn, Mo, Ag, Mg, Ti 중 선택되는 금속이고, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 2 내지 7의 정수이다.
상기 폴리옥시메틸렌 수지는 융점(Tm)이 160 내지 175℃인 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 토금속 인산염 화합물은 마그네슘 인산염(Mg3(PO4)2xH2O)인 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 유·무기 혼성 실리케이트는 기공의 크기가 50㎚ 이하이고, 표면적이 200 내지 2000㎡/g 인 것을 특징으로 한다.
상기 구현예에 의한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 열중량분석기(Thermal gravimetric analysis; TGA)로 측정된 무게변화율이 1% 이하이고, 하기 수식 1로 계산된 황색도(Yellow Index) 변화값(ΔYI)이 3 이하이고, 하기 수식 2로 계산된 물성 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
<수식 1>
ΔYI = |(220℃에서 30분동안 에이징한 후의 황색도) - (220℃에서 10분동안 에이징한 후의 황색도)|
<수식 2>
물성 유지율(%) = (120℃에서 500시간동안 침적 후 인장강도/초기 인장강도) × 100
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 수지 고유의 물성을 유지하면서도, 사출체류 및 고온가공 조건에서 칼라(color) 변색이 적고, 열수(hot water)에서도 수지의 분해가 적은 균형이 잡힌 고성능 플라스틱으로서, 자동차의 내·외장재, 정밀 전기·전자 제품, 생활용품 및 음용수 분야에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 사출체류 및 고온가공 조건에서 컬러(color) 변색이 적고, 열수(hot water)에서 가수분해가 개선된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대해, 알칼리 토금속 인산염 0.01 내지 0.15 중량부; 및 화학식1로 표시되는 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트(silicate) 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017095191973-pat00002
상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 2]
Al2Si2O5(OH)X.My
상기 화학식 2에서 M은 P, Ca, Zn, Fe, K, Mn, Mo, Ag, Mg, Ti 중 선택되는 금속이고, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 2 내지 7의 정수이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 보다 상세히 설명 한다.
폴리옥시메틸렌 수지
본 발명의 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 반복 단위로서 옥시메틸렌(-(OCH2)n-)기를 포함하는 것으로서, 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌 단독중합체이거나 옥시메틸렌 모노머 단위로 이루어진 폴리머 주쇄 중에 탄소수 2~8의 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 삽입되고, 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌계 공중합체, 또는 삼원공중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리옥시메틸렌 수지는 수지 조성물의 베이스 수지 역할을 하는 것으로, 수지의 기본적인 기계적·화학적 물성을 확보하며, 특히 내마모 성능에 중요한 기능을 수행한다. 본 발명에서 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 상업적으로 사용되고 있는 통상의 폴리옥시메틸렌 수지라면 특별히 한정되지 않으나 보다 바람직하게는 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정되는 융점(Tm)이 160 내지 175℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명이 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 옥시메틸렌 단독 중합체 및 옥시메틸렌계 공중합체는 다음과 같은 방법으로 조제될 수 있다.
먼저 상기 옥시메틸렌 단독 중합체는 예를 들어, 유기 아민, 유기 혹은 무기의 주석 화합물, 금속 수산화물과 같은 염기성 중합 촉매를 함유하는 유기 용매 중에 무수포름알데히드를 도입하여 중합하고, 중합체를 여과한 후, 아세트산나트륨의 존재 하에 무수아세트산 중에서 가열하여 말단을 아세틸화함으로써 조제할 수 있다.
또한, 상기 옥시메틸렌계 공중합체는, 예를 들어, 무수 트리옥산, 혹은 테트라옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-플로판디오포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸 등과 같은 환상 에테르를 사이클로헥산이나 벤젠과 같은 유기용매중에 용해 혹은 현탄한 후, 삼불소화붕소 디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하고 불안정 말단을 분해 제거함으로써 조제할 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 본 발명에 사용한 폴리옥시메틸렌 공중합체로서는 예를 들면 실질적으로 무수의 트리옥산 및 에틸렌 옥사이드나 1,3-디옥소란과 같은 공중합 성분을 사이클로헥산과 같은 유기용매 중에 도입해 중합한 후, 3 불화 붕소 디에틸 에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가해 중합하고, 불안정 말단을 분해 제거해 제조한 것, 혹은 용매를 완전히 사용하지 않고, 셀프클리닝형 교반기 안으로 트리옥산, 공중합 성분 및 촉매를 도입해 덩어리상 중합한 후, 추가로 불안정 말단을 분해시 압출기의 온도는 230~240℃이고 압력은 20torr 이하로 감압을 하여 가스를 제거해 제조한 것 등을 들 수가 있다.
본 발명에서는 내열성과 기계적 강도 및 충격성의 밸런스 관점에서 옥시메틸렌계 공중합체인 것을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 옥시메틸렌계 공중합체는 중합체의 열안정성 향상 및 성형성의 결정화도 개량의 관점에서 폴리머 총 mol 기준, 옥시 에틸렌 반복단위 0.4 내지 15 mol% 및 옥시 메틸렌 반복단위 85 내지 99.6 mol%를 포함하는 것일 수 있다.
알칼리 토금속 인산염 화합물
본 발명에 따른 수지 조성물의 말단 안정화를 통한 열안정성 개선과 가수분해특성 개선을 위해 알칼리 토금속 인산염 화합물을 첨가하며, 상기 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 금속이며, 알칼리 토금속 인산염 화합물로서 특별히 제한된 것은 아니지만 마그네슘인산염(Mg3(PO4)2xH2O)이 말단 안정화 및 내가수 특성 개선이라는 점에서 바람직하다.
상기 알칼리 토금속 인산염 화합물의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.15중량부일 수 있으며, 0.01 중량부 미만이면 불안정 말단 및 준안정 말단을 충분히 분해를 시킬 수 없어 사출시 포름알데히드 가스 발생원이 되는 문제점과 물에 침적되어 사용 시 수지의 분해로 인하여 발생된 formic acid 등과 같이 발생 되는 산 성분을 중화시킬 수 있는 농도가 떨어져 가수분해 특성이 떨어지고, 0.15 중량부를 초과하면 금속에 의한 불안정, 준안정 말단뿐만이 아니라 폴리머의 주쇄도 분해를 시켜 품질저하 및 생산시 가스가 다량 발생하여 생산성에 문제가 발생하고, 주쇄 분해로 인한 내열성이 떨어지기 때문에 열수 침적 시 폴리머의 분해가 더 가속화되고, 사출 및 가공 시 가스가 다량 발생하여 작업 환경을 오염을 시킬 수 있다.
위에서 언급된 폴리옥시메틸렌의 말단기를 참조로 알칼리 토금속 인산염 화합물을 설명하면, 폴리옥시메틸렌의 말단기는 안정 말단인 Hydroxyethyl(~OCH2CH2OH)과 Methoxy(~OCH3), 준안정말단인 Formic acid ester(~OCHO), 불안정말단인 Hemiacetal(~OCH2OH) 총 4가지 구조를 가지고 있다.
이 중 가장 문제가 되는 말단기는 준안정 말단으로 불안정 말단과 같은 경우는 사출이나 가공시 분해되어 폴리머 내에 잔존량이 매우 적지만, 준안정 말단의 분해온도는 170℃ ~ 250℃로 가공 후에도 폴리머 내에 남아 서서히 분해되면서 폴리머의 열안정성 및 가수분해 특성을 떨어뜨린다.
알칼리 토금속 인산염 화합물의 금속 성분은 폴리옥시메틸렌의 불안정·준안정 말단을 분해시켜 가공시 분해되어 발생 되는 가스의 양을 줄일 수 있고, 인산이온은 산(H+) 을 중화시켜 내가수 특성을 개선한다.
본 발명에서는 상기 폴리옥시메틸렌 수지에 알칼리 토금속 인산염 화합물을 도입하여 내가수 특성이 개선된 효과를 얻을 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 폴리옥시메틸렌 수지의 내가수 메카니즘(mechanism)과 내가수분해 개선에 대해서 아래와 같이 설명 한다.
<반응식>
Figure 112017095191973-pat00003
위의 메커니즘에서 Phosphate는 ①의 중간물질을 Phosphate transfer reaction에 의해서 formic acid 가 생성되는 것을 줄여 주고, 발생된 formic acid 와 같은 산을 중화 시켜주어 물속에 산도(pH)를 낮추어 주어 내가수 특성이 개선이 가능할 수 있다.
다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트
본 발명에 있어서, 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 안정화 단계에서의 가스 흡착을 통한 공정 안정성을 개선시키고, 성형시 발생하는 포름알데히드 및 포름산을 줄여 줌으로써 가스에 의한 수지의 분해를 줄이고, 가혹한 조건에서의 가공시 수지의 열안정성을 개선하여 제품내의 포름알데히드 가스 발생 또는 사출제류 및 고온조건 가공에서 변색을 을 최소화하는 역할을 하는 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017095191973-pat00004
상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 2]
Al2Si2O5(OH)X.My
상기 화학식 2에서 M은 P, Ca, Zn, Fe, K, Mn, Mo, Ag, Mg, Ti 중 선택되는 금속이고, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 2 내지 7의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 층상 구조를 가지는 것으로서, 상기 화학식 2에서의 Si 또는 O 부분이 화학식 1의 R 부분에서 Si 가지와 랜덤하게 결합될 수 있다.
상기 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 실리카전구체 60 내지 98중량% 및 유기실란 2 내지 40중량%를 계면활성제 존재 하에서 가수분해시킨 뒤, 탈수 및 세척하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 실리카 전구체는 4개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴알킬렌, 테트라 알킬 오소실리케이트 및 4개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴알칸으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 유기실란은 1 내지 3개의 알콕시기를 갖는 알콕시실란, 알콕시알케닐실란, 알콕시아릴실란 및 알콕시아르알킬실란으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 기공의 크기가 50㎚ 이하, 바람직하게는 10 내지 30㎚이고, 표면적이 200 내지 2000㎡/g, 바람직하게는 800 내지 1200㎡/g 일 수 있으며, 이와 같은 기공의 크기와 표면적으로 인하여 Formic acid 및 hydroxy(-OH)기를 가지는 VOCs물질과 같은 저분자 물질을 포착(capture)하여 변색의 원인이 되는 물질을 제거할 수 있다.
상기 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 그 함량이 폴리옥시메틸렌 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있으며, 상기 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트의 함량이 0.01 중량부 미만이면 hydroxy(-OH)기를 가지는 휘발성 유기화합물(VOCs)의 흡착력이 저하될 수 있고, 1 중량부를 초과하면 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트(silicate)에 포함되어 있는 금속에 의해서 폴리옥시메틸렌 수지의 분해가 발생하거나 폴리옥시메틸렌 수지의 말단기와 수지간의 결합력이 약해져 분해가 발생함으로 인하여, 가스가 방출되고 발포가 일어나 제조공정 중 안정성이 저하될 수 있다.
컬러(color) 변색의 원인은 염기 및 2가 금속에 의해서 formose 반응으로 포름알데히드와 산의 반응으로 인해 다당류 물질이 생성되면서, 이 다당류의 열화에 의해서 노랗게 변색이 일어난다. Formose 반응을 일으키는 포름알데히드를 흡착 또는 제거해 줌으로써 color 변색의 원인 물질을 저감 시켜 준다.
한편, 본 발명의 조성물에는 본 발명의 효과를 상쇄시키지 않는 범위에서 이형제, 착색제, 핵제, 가소제, 포스페이트계 화합물과 같은 산화 방지제, 힌다드 아민 화합물, 벤조페논(Benzophenone)계 화합물, 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물과 같은 광안정제, 멜라민(Melamine), 구아니딘(Guanidine), 디시안 디아미드(Dicyan diamide)와 같은 포름알데히드 (formaldehyde) 포착제, 윤활제 등의 첨가제를 추가적으로 포함시킬 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명에 따르면 고온용융상태에서 열안정성이 우수하고, 사출후 성형뭄의 가수 분해 특성이 우수하여, 사출 체류 및 고온조건에서 가공시 color 변색이 적고 열수(hot water)에서도 수지의 분해가 적으며 나아가 기계적 강도까지 갖춘 균형 잡힌 고성능 플라스틱으로서의 폴리옥시메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이로부터 제조하여 자동차의 내외장재, 정밀 전기전자 제품, 생활용품 및 음용수 분야에 용이하게 적용할 수 있다는 폴리옥시메틸렌 수지 성형품을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대해 알칼리 토금속 인산염 화합물 및 다공성 유무기 혼성 실리케이트(silicate)를 하기 표 1에 나타난 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(단위: 중량부)		 폴리옥시메틸렌 수지 알칼리 토금속 인산염 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트
실시예 1 100 0.15 0.05
실시예 2 100 0.01 0.05
실시예 3 100 0.05 0.01
실시예 4 100 0.05 1
실시예 5 100 0.05 0.06
비교예 1 100 0.2 0.06
비교예 2 100 0.005 0.06
비교예 3 100 0.05 0.005
비교예 4 100 0.05 1.5
비교예 5 100 0.005 0.005
비교예 6 100 0.2 1.5
주석) 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 융점이 167℃이다.
상기 다공성 유·무기 혼성 실리케이트(TS-1, 태성환경연구소)는 기공의 크기가 20㎚이고, 표면적이 900㎡/g이다.
상기 알칼리 토금속 인산염 화합물은 마그네슘인산염이다.
물성평가
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해서 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 무게변화율(%): 열중량분석기(Thermal gravimetric analysis; TGA)를 사용하여 N2 분위기에서 승온 속도 20℃/분으로 240℃까지 승온한 후, 2시간 동안 유지 후 분해 되는 수지의 무게변화율을 측정하였다.
(2) 황색도(Yellow Index) 변화값(ΔYI): 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 시편(Chip) 10g을 220℃에서 10분 및 220℃에서 30분동안 각각 에이징(aging)한 후, color meter를 이용하여 Yellow Index(YI)를 측정하고, 상기 두 개의 값을 하기 수식 1에 따라 계산한 절대값으로 도출하였다.
<수식 1>
ΔYI = |(220℃에서 30분동안 에이징한 후의 황색도) - (220℃에서 10분동안 에이징한 후의 황색도)|
(3) 물성 유지율(%):ASTM 인장시편을 SUS로 된 용기에 증류수로 완전히 침적, 밀폐 후 120℃ OVEN에 500시간동안 aging한 후의 인장강도 물성을 측정하고, 하기 수식 2에 따라 물성 유지율을 계산하여 내가수분해를 평가하였다.
<수식 2>
물성 유지율(%) = (120℃에서 500시간 동안 침적 후 인장강도/초기 인장강도) × 100
구분 무게변화율(%) 황색도 변화(ΔYI) 물성 유지율(%)
실시예 1 0.5 2.1 85
실시예 2 0.9 2.3 82
실시예 3 0.4 1.9 86
실시예 4 0.3 1.6 85
실시예 5 0.3 1.3 90
비교예 1 2.5 4.5 51
비교예 2 2.1 2.7 54
비교예 3 0.5 3.6 83
비교예 4 1.5 2.8 61
비교예 5 2.0 3.4 분해
비교예 6 3.6 5.8 분해
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 폴리옥시 메틸렌 수지 조성물은 TGA 무게감량, 220℃ 30분, 10분 aging후 YI 변화는 작아 가혹한 조건에서의 수지분해의 가능성이 적고, 120℃, 500시간 침적 후의 물성 유지율이 높아 열수(hot water)에서 수지분해가 적음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1과 같이 알칼리 토금속 인산염이 많으면, TGA 무게감량이 높아 준안정불안정 말단의 양이 많음을 알 수 있으며, 가혹한 조건에서의 가공시 가스가 다량 발생하여, ΔYI 가 커지고, 열수(hot water)에서의 물성 유지율이 낮아짐을 알수 있다. 또한, 비교예 3과 같이 다공성 유무기 혼성 실리케이트가 많으면, 다공성 유무기 혼성 실리케이트에 포함되어 있는 금속 성분에 의해서 TGA 무게감량이 높아 열수(hot water)에 의한 수지 분해가 많아 진다. 비교예 5와 6과 같이 알칼리 토금속 인산염과 다공성 유무기 혼성 실리케이트의 첨가량이 모두 작거나 높으면, 폴리머의 안정화 부족 및 분해로 인한 TGA 무게감량이 높고, ΔYI가 커지고, 또한, 120℃, 500시간 동안 침적 시 수지가 완전히 분해되어서 물성을 측정할 수 없게 된다.
실시예 및 비교예의 평가 결과, 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 수지의 불안정준안정 말단의 양을 최소화하고, 완전히 안정화가 되지 않은 불안정준안정 말단의 분해로 인해 발생할 수 있는 포름알데히드와 formic acid를 제거해줌으로써, 폴리머의 분해의 가속화를 지연시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리옥시메틸렌 수지; 및
    상기 폴리옥시메틸렌 수지 100 중량부에 대하여, 알칼리 토금속 인산염 화합물 0.05 중량부 이상 및 0.15 중량부 미만, 하기 화학식 1로 표시되는 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트 0.06 중량부 이상 및 1 중량부 미만을 포함하며,
    상기 알칼리 토금속 인산염 화합물은 마그네슘 인산염(Mg3(PO4)2xH2O)인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021056888899-pat00005

    상기 화학식 1에서, R은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
    [화학식 2]
    Al2Si2O5(OH)X.My
    상기 화학식 2에서 M은 Mg이고, x는 1 내지 5의 정수이며, y는 2 내지 7의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌 수지는 융점(Tm)이 160 내지 175℃인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 기공의 크기가 50nm 이하이고, 표면적이 200 내지 2000㎡/g인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 열중량분석기(Thermal gravimetric analysis; TGA)로 측정된 무게변화율이 1% 이하이고, 하기 수식 1로 계산된 황색도(Yellow Index) 변화값(ΔYI)이 3 이하이고, 하기 수식 2로 계산된 물성 유지율이 80% 이상 인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
    <수식 1>
    ΔYI = |(220℃에서 30분동안 에이징한 후의 황색도) - (220℃에서 10분동안 에이징한 후의 황색도)|
    <수식 2>
    물성 유지율(%) = (120℃에서 500시간 동안 침적 후 인장강도/초기 인장강도) × 100
  6. 제1항, 제2항, 제4항, 및 제5항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 성형품.
KR1020170126064A 2017-09-28 2017-09-28 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 KR102308833B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170126064A KR102308833B1 (ko) 2017-09-28 2017-09-28 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170126064A KR102308833B1 (ko) 2017-09-28 2017-09-28 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190036763A KR20190036763A (ko) 2019-04-05
KR102308833B1 true KR102308833B1 (ko) 2021-10-01

Family

ID=66103929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170126064A KR102308833B1 (ko) 2017-09-28 2017-09-28 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102308833B1 (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130078778A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 코오롱플라스틱 주식회사 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
KR101646977B1 (ko) * 2014-11-11 2016-08-09 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190036763A (ko) 2019-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779222B (zh) 氧亚甲基共聚物的制造方法
EP2796505A1 (en) Resin composition and molded body
US20080097012A1 (en) Polyoxymethylene Resin Composition Having An Excellent Heat Stability
KR102119735B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR102210354B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 제조방법
CN112752794A (zh) 聚缩醛树脂组合物
JP5031198B2 (ja) 不安定末端基分解処理剤を用いた、安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
KR101646977B1 (ko) 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
KR102308833B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP4280972B2 (ja) 変色に対して安定化されたポリアセタール成形品
JP2017165835A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体
KR102176593B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20220056407A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR100523361B1 (ko) 내연료성이 우수한 폴리옥시메틸렌 조성물과 이의 성형품
EP3683247B1 (en) Oxymethylene-copolymer manufacturing method
KR102317200B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20180039361A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20210038107A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102441590B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP2007515539A6 (ja) 耐燃料性に優れたポリオキシメチレン組成物とそれからの成形品
JPH05271516A (ja) ポリオキシメチレン組成物
KR20170080914A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20200036364A (ko) 내산성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20130078778A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant