KR101646977B1 - 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 - Google Patents

열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌 중합체, 락톤계 산화방지제, 다분지계폴리에틸렌글리콜 및 알칼리토금속 포스페이트계 화합물을 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 산화방지제 및 열안정제를 사용하여 폴리옥시메틸렌 중합체를 제조함으로써 열안정성이 우수하며 제조과정에서 방출되는 포름알데히드를 저감시킬 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 {Polyoxymethylene resin composition having good thermal-stability}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 열안정성이 우수하며 제조과정에서 방출되는 포름알데히드의 양을 저감 시킬 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리옥시메틸렌 수지는 트리옥산 단일 또는 트리옥산과 환상 에테르 및/또는 환상 아세탈을 괴상중합, 용액중합 또는 현탁중합하여 옥시메틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조한다. 이러한 방법은 일본 특개소 36-14640을 비롯한 여러 선행문헌에 소개되어 있으며, 본 기술분야에서 공지되어 있다.
폴리옥시메틸렌 단일 혹은 공중합체는 뛰어난 기계적 특성, 내크리프성, 내피로성 및 내마찰마모성을 가지고 있기 때문에 각종 전기, 전자부품이나 기계메카니즘 등과 같이 복합적인 요구특성을 만족하는 곳에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 이러한 폴리옥시메틸렌 수지는 열안정성이 부족하여 성형가공 중에 열적, 기계적으로 혹은 첨가물로 인해 분해가 유발되기 쉬운 단점을 지니고 있다. 특히 수지 내에 불안정한 말단이 존재하는 경우 성형 중 취기의 증가와 가공성 불량 등을 야기시키게 된다. 이러한 분해기구로는 수지 내 말단으로부터 해중합에 필요한 활성에너지가 공급되어 해중합 되는 경우와, 성형가공 중 기계적인 전단외력에 의해 주쇄가 절단되는 경우, 그리고 폴리옥시메틸렌 수지 내의 잔존 불순물 혹은 가공 중 첨가되는 안료 등에 의해 수지가 분해되는 경우를 들 수 있으며, 이외에도 산화에 의한 분해반응을 들 수 있다.
이에 따라 폴리옥시메틸렌 수지의 열안정성을 개선하기 위하여 여러 가지 방안이 제시되고 있는데, 열안정성을 향상시키는 방법으로는 열분해로 인하여 발생되는 포름알데히드 등 분해가스와 반응할 수 있는 아민류, 아미드류, 히드라진류 등의 첨가제를 첨가하는 방법이 제시되고 있다. 예를 들어, 일본 특개평 10-1592호에는 폴리옥시메틸렌 수지에 아크릴아마이드와 붕소산화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있으며, 일본 특개소 59-213752호에는 폴리옥시메틸렌 수지에 알라닌화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 방법들의 경우는 첨가제들이 열적으로 불안정하여 황변을 유발하여 첨가제의 브리드-아웃(bleed-out)에 의한 몰드데포지트(Mold deposit)가 발생하는 등 열안정성 개선에 한계가 따르게 된다.
열안정성을 향상시키기 위한 또 다른 방법으로는 불안정한 폴리옥시메틸렌 분자 말단을 안정화시키는 방법으로 폴리옥시메틸렌 단일중합체인 경우 포름알데히드, 트리옥산 등을 음이온 촉매의 존재 하에서 중합시키고, 특정의 물질을 이용하여 불안정 말단부를 캡핑(capping)시키는 방법이 제시되고 있다. 예를 들어, 일본 특공소 33-6099호, 미국 특허 제2,964,500호, 일본 특공소 36-3492호에서는 이소시아네이트기와 말단 히드록시기를 반응시켜 말단을 우레탄화 하고 있다. 그러나 상기 방법들의 경우는 옥시메틸렌 주쇄가 솔보리시스(solvolisys) 등의 메커니즘에 의해 쉽게 파괴될 수 있으며, 말단의 미반응 캡핑 중합체의 잔존 여부로 인해 열적으로 매우 불안정한 수지가 수득되는 문제점이 있다. 이러한 폴리옥시메틸렌 단일 중합체의 단점을 극복하기 위하여 특정의 공단량체, 즉 산화에틸렌과 같은 환상에테르나 디옥소란과 같은 환상 포르말을 포름알데히드, 트리옥산 등과 함께 촉매의 존재 하에서 공중합 시켜 얻은 공중합체를 단일중합체 내에 랜덤하게 분산, 도입하는 방법이 제시되고 있다. 하지만 이러한 방법으로 제조된 공중합체는 그 말단기가 매우 불안정하여 안정화 공정이 함께 수반되어야 한다.
많은 연구를 통하여 상술한 문제점의 기술적인 해결방법이 제시되고 있는데, 주로 불안정한 말단 부위를 강제 분해시켜서 공단량체의 위치까지 도달하는 방법이 대부분의 발명에서 특징을 이루고 있다. 예를 들어, 일본 특공소 60-63216호와 일본 특공소 60-69121호에는 중합 후 불균일 매질 하에서 pH7 이상의 알칼리 수용액으로 말단을 분해 안정화시키는 방법이 제시되고 있고, 미국 특허 제 1,407,145호에서도 역시 염기성 알코올류와 불균일상의 매질 하에서 제산제, 산화방지제 등과 병행하여 말단을 가수분해 시키는 방법이 제시되고 있으나 이 역시 만족스럽지 못하다.
일본 특개소 36-14640호 일본 특개평 10-1592호 일본 특개소 59-213752호 일본 특공소 33-6099호 미국 특허 제2,964,500호 일본 특공소 36-3492호 일본 특공소 60-63216호 일본 특공소 60-69121호 미국 특허 제 1,407,145호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가공 중 해중합을 유발하는 라디컬, 산 그리고 잔존 불순물들을 제거함으로써 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 가공 중 해중합을 유발하는 라디컬, 산 그리고 잔존 불순물들을 완벽히 제거함으로써 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로,
보다 자세하게는 하나의 예로써 알킬치환 멜라민 중합정지제를 첨가하여 반응완결 된 폴리옥시메틸렌 중합체에 락톤계 산화방지제와 다분지계폴리에틸렌글리콜 및 알칼리토금속 포스페이트계 화합물을 첨가하여 제조되는 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 폴리옥시메틸렌 중합체 또는 공중합체, 락톤계 산화방지제, 다분지계폴리에틸렌글리콜 및 알칼리토금속 포스페이트계 화합물을 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 하기 [화학식 2]의 구조된 락톤계 산화방지제를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112014108188702-pat00001
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 비방향족 고리화합물로, 상기 방향족 또는 비방향족 고리화합물은 비치환되거나 하나 이상의 -CH3, -C2H5, -C3H7 또는 -C4H9로 치환된 것이다.)
또한 본 발명의 또 다른 양태는 락톤계 산화방지제가 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대해서 0.0005 내지 1 중량부를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 하기 [화학식 3]의 구조를 가지며, 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대해서 0.01 내지 5 중량부를 가지는 다분지계폴리에틸렌글리콜을 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112014108188702-pat00002
(상기 화학식 3에서 a는 2 내지 200의 정수이다.)
또한 본 발명의 또 다른 양태는 알칼리토금속 포스페이트계 화합물이 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대해서 0.001 내지 5 중량부를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 락톤계 산화방지제 외의 산화방지제를 더 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 중합체 또는 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000 g/mol로 된 후에 중합정지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특징은, 폴리옥시메틸렌 중합체 또는 공중합체에 락톤계 산화방지제와 다분지계폴리에틸렌글리콜 및 알칼리토금속 포스페이트계 화합물을 함께 사용함으로써 중량감소율과 성형품 포름알데히드 발생량 및 용융지수가 낮은, 매우 우수한 열안정성을 가질 수 있도록 하는 것에 있다.
이때, 첨가제로 락톤계 산화방지제와 다분지계폴리에틸렌글리콜 및 알칼리토금속 포스페이트계 화합물을 함께 사용하는 것이 중요하며, 이들 중 하나를 제외하고 두 개만 첨가하여 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 중합했을 시에는 열안정성이 많이 떨어지며, 포름알데히드 가스가 많게는 3배 이상이나 더 많이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 각 성분에 대해 설명한다.
먼저 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대하여 설명한다.
BF3 배위화합물 중합촉매를 사용하여 중합되는 폴리옥시메틸렌 수지는 하기 [화학식 4]로 표시되는 옥시메틸렌 단위로 구성되는 단일중합체이거나 하기 [화학식 4]의 단위와 하기 [화학식 5]의 단위가 랜덤하게 결합된 공중합체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014108188702-pat00003
[화학식 5]
Figure 112014108188702-pat00004
상기 [화학식 4] 및 [화학식 5]에서 X1 및 X2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이되 X1 및 X2가 둘 다 수소는 아니며, x는 2 내지 6의 정수이다.
상기 폴리옥시메틸렌 수지는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 10,000 내지 400,000 g/mol 범위의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
옥시메틸렌 단일중합체는 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머, 즉, 트리옥산을 중합함으로써 제조할 수 있으며, 상기 [화학식 4]의 단위와 [화학식 5]의 단위가 결합된 옥시메틸렌 공중합체는 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머와 하기 [화학식 6]으로 표현되는 환상 에테르 또는 하기 [화학식 7]로 표현되는 환상 포르말을 랜덤 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014108188702-pat00005
[화학식 7]
Figure 112014108188702-pat00006
상기 [화학식 6] 및 [화학식 7]에서 X3, X4, X5 및 X6은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 같은 탄소원자에 결합되거나 다른 탄소원자에 결합될 수 있으며, n 및 m은 각각 2 내지 6의 정수이다.
랜덤 공중합 시 이용되는 공단량체 중 환상 에테르로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 환상 포르말로는 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판포르말, 1,3,6-트리옥소칸 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,4-부탄디올포르말 등의 단량체로부터 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있으며, 이들 단량체를 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하고 루이스산을 촉매로 사용하여 랜덤 공중합시킴으로써 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있으며, 이에 의해 얻어진 공중합체는 150℃ 이상의 융점을 가지며 주쇄 내에 두 개 이상의 결합 탄소원자를 갖는다.
상기 옥시메틸렌 공중합체에 있어서, 옥시메틸렌 반복단위에 대한 옥시메틸렌 결합구조의 비율은 0.05 내지 50 몰배 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰배의 범위이다.
폴리옥시메틸렌 수지의 중합 반응에 사용되는 중합촉매로는 BF3OH2, BF3O(CH2CH3)2, BF3O(CH2CH2CH2CH3)2, BF3CH3CO2H, BF3PF5HF, BF3-10-하이드록시아세트페놀 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 BF3O(CH2CH3)2 및 BF3O(CH2CH2CH2CH3)2를 사용하는 것이 좋다. 중합 촉매의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들어, 트리옥산 1몰에 대하여 2 × 10-6내지 2 × 10-2몰의 범위가 바람직하다.
상기 중합은 괴상중합, 현탁중합 혹은 용액중합의 형태로 수행될 수 있으며, 중합반응시의 온도는 제한되진 않지만 예를 들어, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위에서 수행할 수 있다.
또한, 폴리옥시메틸렌의 중합반응시에는 사슬이동제 (chain transferring agent)로 알킬치환페놀이나 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용한다.
다음으로 락톤계 산화방지제에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 락톤계 산화방지제는 본 발명에 따른 수지 조성물의 열산화안정성을 더욱 개선하기 위하여 첨가되는 화합물로써 하기 [화학식 2]의 구조를 가지는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112014108188702-pat00007
상기 [화학식 2]에서 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 비방향족 고리화합물로, 상기 방향족 또는 비방향족 고리화합물은 비치환되거나 하나 이상의 -CH3, -C2H5, -C3H7 또는 -C4H9로 치환된 것이다.
상기 락톤계 산화방지제의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부이다. 상기 범위에서 열안정성이 우수하며 변색 발생이 없다.
다음으로 다분지계폴리에틸렌글리콜에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 다분지계폴리에틸렌글리콜은 하기 [화학식 3]의 구조를 가지며, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 열안정성을 증가 시킨다.
[화학식 3]
Figure 112014108188702-pat00008
상기 [화학식 3]에서 a는 2 내지 200의 정수이다.
상기 다분지계폴리에틸렌글리콜의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다. 상기 범위에서 열안정성이 우수하며 황변 발생이 없다.
다음으로 알칼리토금속 포스페이트계 화합물에 대하여 설명한다.
또한 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여 알칼리토금속 포스페이트계 화합물를 첨가하며, 상기 알칼리토금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 금속이며, 특별히 제한되는 것은 아니나 Ca3(PO4)2 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리토금속 포스테이트계 화합물의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다. 상기 범위에서 열안정성이 우수하며 변색 발생이 없다.
다음으로 중합정지제에 대하여 설명한다.
상기 중합반응에 의해 폴리옥시메틸렌의 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000 g/mol이 얻어지면 중합정지제를 첨가하여 중합반응을 정지시킨다. 상기 중합정지제는 중합반응을 효과적으로 정지 시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 다음의 [화학식 1]의 구조를 갖는 알킬치환 멜라민(alkylated melamine)을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014108188702-pat00009
상기 [화학식 1]에서 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 -H, -CH2OR7, -CH2OH, -CH3, -C2H5 또는 -C4H9 로부터 선택되는 어느 하나이다. 이때, R7은 -CH3, -C2H5, -C4H9 또는 -R8CO2R9 이고, R8은 -CH2-, -(CH2)2- 또는 -(CH2)4- 이고, R9는 -CH3, -C2H5 또는 -C4H9 이다. 단, R1 내지 R6 는 모두 수소는 아니다.
상기 중합정지제의 첨가량은 BF3 배위화합물 중합촉매의 0.01 내지 50 몰배의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 중합정지제는 그대로의 형태로 첨가하여도 좋고 유기용매에 녹여 첨가하여도 좋다. 이때, 사용할 수 있는 유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소, n-헥산, n-헵탄, 사이로클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소, 메탄올 등과 같은 알콜류, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤류를 들 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 수지 조성물의 산화 안정성을 더욱 개선하기 위하여 입체 장애성 페놀을 첨가하는 것이 바람직하다. 입체 장애성 페놀의 예로는, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 디메틸아민, 스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스포-비시클로[2,2,2]-옥토-4-일-메틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴-티오트리아질아민, 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸알릴리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 옥타데실-3-(3,5-디-부틸-4-드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸-비스[3-(3,5-디-t부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
이들 가운데, 제한되지는 않으나 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 입체 장애성 페놀의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다. 상기 범위에서 열안정성이 우수하며 수득한 성형품의 물성 저하가 없다.
본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 안정화 첨가제를 사용함으로써 가공 중 발생되는 라디컬과 중합체 내에 잔존된 산이 효과적으로 제거되어 열안정성이 우수하며, 제조과정 내에서 방출되는 포름알데히드를 저감시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명의 기술적 사항이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 수지 조성물의 중량감소율(열안정성)
수지 조성물을 10 mmHg의 진공압력 및 222 ± 2℃의 온도에서 30분간 처리한 후 중량감소율을 측정함으로써 열안정성을 평가하였다. 중량감소율 값이 작을수록 열안정성이 우수함을 나타낸다.
(2) 성형품 포름알데히드 발생량
수득한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 100 ㎜ × 40 ㎜ × 2 ㎜ 크기로 성형한 후 50 ㎖의 물이 담긴 1 L 용량의 병에 물에 닿지 않게 고정시킨 후 밀봉한다. 이와 같이 장치된 병을 60℃에서 3시간 동안 방치한 후, 물에 포집된 포름알데히드 함량을 UV 분광광도계를 이용하여 발색도를 분석함으로서 성형품의 포름알데히드 발생량을 측정하였다. 이 값이 작을수록 열안정성이 좋음을 나타낸다.
(3) 용융 지수
일정한 내경의 오리피스(orifice)에서 온도 190℃, 하중 2.16 kg으로 10분간 압출하여 나온 수지 시료의 중량을 측정하였으며, 이 값은 수지의 해중합률을 평가하는 척도가 되며, 용융지수 값이 클수록 해중합률이 높음을 나타낸다.
이하, 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠다.
[실시예 1]
1 L 용량의 중합기를 50℃로 유지시킨 후 정량 주입장치를 사용하여 트리옥산 500 g 및 공단량체로 1,3-디옥솔란 20 g을 주입한 다음 중합촉매로써 BF3O(CH2CH3)2 0.035 g (70 ppm)을 첨가하였다. 중합촉매를 첨가한 뒤 10분 후에 중합정지제로 헥사키스(메톡시메틸)멜라민을 중합촉매의 2 몰배의 양 (200 ppm, benzene으로 희석)으로 첨가하고 10분 후에 반응을 완결하여 생성된 1차 중합체를 수득하였다. 이후 2쌍의 Σ형 블래드(Blade)를 갖는 니더(Kneader)(TOYOSEIKI사 Labo Plastomill)를 사용하여 230℃로 유지시킨 후, 상기 1차 중합체 100 중량부에 대하여 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.3 중량부와 하기 [표 1]의 락톤계 산화방지제 0.01 중량부, 다분지계폴리에틸렌글리콜로써 폴리옥시에틸렌 펜타에리트리톨 에테르 0.3 중량부 및 Ca3(PO4)2 0.05 중량부를 첨가하고 40분간 질소 분위기 하에서 체류하여 200,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 2차 중합체를 수득하였다. 생성된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 물성을 상기 상술한 측정방법으로 평가하여 하기 [표 2]에 그 결과를 나타내었다.
[실시예 2 내지 3]
하기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 중합 조성의 함량과 안정제 조성의 함량을 변화시킨 것을 제외하고 [실시예 1]과 동일하게 수행하여 폴리옥시메틸렌 2차 중합체를 수득하였다. 생성된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 물성을 상기 상술한 측정방법으로 평가하여 하기 [표 2]에 그 결과를 나타내었다.
[비교예 1 내지 8]
하기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 중합 조성의 함량과 안정제 조성의 함량을 변화시킨 것을 제외하고 [실시예 1]과 동일하게 수행하여 폴리옥시메틸렌 2차 중합체를 수득하였다. 생성된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 물성을 상기 상술한 측정방법으로 평가하여 하기 [표 2]에 그 결과를 나타내었다.

구 분		 중합 조성 안정제 조성 (phr)
촉매
(ppm)		 공단량체
(phr)		 중합정지제
(ppm)		 가 나 다 라
실시예 1 70 4 200 0.01 0.3 0.05 0.3
실시예 2 70 4 200 0.01 0.3 0.05 -
비교예 1 70 4 200 - - - 0.3
비교예 2 70 4 200 - 0.3 0.05 0.3
비교예 3 70 4 200 0.01 - 0.05 0.3
비교예 4 70 4 200 0.01 0.3 - 0.3
실시예 3 70 0 200 0.01 0.3 0.05 0.3
비교예 5 70 0 200 - - - 0.3
비교예 6 70 0 200 - 0.3 0.05 0.3
비교예 7 70 0 200 0.01 - 0.05 0.3
비교예 8 70 0 200 0.01 0.3 - 0.3
1. 촉매 : BF3O(CH2CH3)2
2. 공단량체 : 1,3-디옥솔란
3. 중합정지제 : 헥사키스(메톡시메틸)멜라민 (CYTEC제 CYMEL303)
4. 안정제 조성
(가) 락톤계 산화방지제 (Eutec chemical제 AO-136)
(나) 폴리옥시에틸렌 펜타에리트리톨 에테르 (KPX Green chemical제 CAS number 30599-15-6)
(다) 알카리토금속 포스페이트계 화합물 (Budenheim제 C13-09)
(라) 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트 (송원산업제 SONGNOX 2450)
구 분 중량감소율
(%)		 포름알데히드 발생량
(ppm)		 용융지수
(g/10min)
실시예 1 15 35 9.0
실시예 2 20 55 9.0
비교예 1 40 130 9.9
비교예 2 35 100 9.5
비교예 3 29 88 9.5
비교예 4 31 97 9.5
실시예 3 21 110 1.5
비교예 5 분해
비교예 6 45 155 1.9
비교예 7 35 150 1.6
비교예 8 42 152 1.7
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이,
[실시예 1] 내지 [실시예 2]는 [비교예 1] 내지 [비교예 4]와 비교하여 중량감소율, 성형품 포름알데히드 발생량 및 용융지수가 적어 매우 우수한 열안정성을 가졌음을 알 수 있다. 또한, [실시예 3] 역시 마찬가지로 [비교예 5] 내지 [비교예 8]과 비교하여 중량감소율 및 성형품 포름알데히드 발생량이 적어 우수한 열안정성을 가졌음을 알 수 있다.
따라서 본 발명은 신규한 산화방지제와 열안정제를 사용하여 열적으로 매우 안정하며, 특히 성형시 및 성형품의 포름알데히드 가스 발생이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (7)

  1. 폴리옥시메틸렌 중합체 또는 공중합체, 락톤계 산화방지제, 다분지계폴리에틸렌글리콜 및 알칼리토금속 포스페이트계 화합물을 포함하며, 상기 다분지계폴리에틸렌글리콜은 하기 [화학식 3]의 구조를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112016029237813-pat00012

    (상기 화학식 3에서 a는 2 내지 200의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 락톤계 산화방지제는 하기 [화학식 2]의 구조를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112014108188702-pat00010

    (상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 비방향족 고리화합물로, 상기 방향족 또는 비방향족 고리화합물은 비치환되거나 하나 이상의 -CH3, -C2H5, -C3H7 또는 -C4H9로 치환된 것이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 락톤계 산화방지제는 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대해서 0.0005 내지 1 중량부를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다분지계폴리에틸렌글리콜은 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대해서 0.01 내지 5 중량부를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리토금속 포스페이트계 화합물은 폴리옥시메틸렌 중합체 100 중량부에 대해서 0.001 내지 5 중량부를 가지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 락톤계 산화방지제 외의 산화방지제를 더 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 또는 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000 g/mol로 된 후에 중합정지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
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