JP6673539B1

JP6673539B1 - オキシメチレン共重合体の製造方法

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Publication number: JP6673539B1
Application number: JP2019561192A
Authority: JP
Inventors: 岡田　拓也; 拓也岡田; 須長　大輔; 大輔須長
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: CN111344322B; WO2020026781A1; EP3686228B1; TW202017958A; US20200354500A1; TWI711641B; US10954332B2; JPWO2020026781A1; KR102156029B1; KR20200044981A; EP3686228A1; EP3686228A4; CN111344322A; MY197485A

Abstract

本発明の一実施形態は、成形品とした場合に、当該成形品からのホルムアルデヒドの発生を抑制し、かつ、当該成形品の黄色味を低減できるオキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。オキシメチレン共重合体を製造する際、重合開始剤に含まれる過塩素酸またはその誘導体の量と、共重合体原料のトリオキサンとコモノマーからなる全モノマーに含まれるトリエタノールアミン量から算出される実効重合開始剤量が所定範囲に調整される。

Description

本発明は、オキシメチレン共重合体の製造方法に関する。

オキシメチレン共重合体（ポリアセタール）は、機械的、化学的、物理的、及び電気的な特性に優れるため、種々の産業分野で広く使用されている。一般に、オキシメチレン共重合体は、酸性の重合開始剤（酸触媒）を用い、トリオキサンと、アルキレンオキシドや環状ホルマールなどのコモノマーとを、重合させることによって製造される。

オキシメチレン共重合体の重合開始剤としては、フッ化ホウ素系化合物が広く用いられている。しかしながら、フッ化ホウ素系化合物を用いた場合、比較的多量の重合開始剤を必要とするため、得られる重合体の重合度に限界があることに加え、副反応が進行しやすく多くの不安定末端部が存在するため煩雑な安定化工程を必要とする等の問題点が存在する。

特開平１１−００５８２２号公報では、過塩素酸系の重合触媒を使用し、コモノマーの少なくとも一部又は全部と前記重合触媒とを混合した混合液をトリオキサンに添加して、共重合を行うことを特徴とするポリアセタール共重合体の製造法が提案されている。

しかし、上述した方法で得られたオキシメチレン共重合体の成形品からのホルムアルデヒドの発生による臭気の発生という課題と、オキシメチレン共重合体の成形品の黄色みの課題がある。

そこで、本発明は、成形品とした場合に、当該成形品からのホルムアルデヒドの発生量を低減し、かつ、当該成形品の黄色みを低減できるオキシメチレン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、オキシメチレン共重合体の製造方法において、用いる重合開始剤に含まれる過塩素酸量と、共重合体原料中のトリエタノールアミン量とから算出される実効重合開始剤量を所定範囲に調整することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞
過塩素酸またはその誘導体を含む重合開始剤（Ａ）を調製する工程１、
前記工程１で調製された重合開始剤（Ａ）とトリオキサンを含む組成物（Ｂ）とを混合して得られる、トリオキサンとコモノマーを含む共重合体原料（Ｃ）を６５℃〜１２５℃で重合反応させる工程２、及び
工程２で得られた生成物に重合停止剤（Ｄ）を加え、粗オキシメチレン共重合体を得る工程３
を含むオキシメチレン共重合体の製造方法であって、
前記共重合体原料（Ｃ）が前記トリオキサンとコモノマーの合計である全モノマー１ｍｏｌに対して０．０４８×１０^−６ｍｏｌ以上０．２５×１０^−６ｍｏｌ以下のトリエタノールアミンを含み、
全モノマー１ｍｏｌあたりの過塩素酸量Ｘ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、全モノマー１ｍｏｌあたりのトリエタノールアミン量Ｙ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の差を実効重合開始剤量Ｚ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として下記式（１）で定義したとき、前記共重合体原料（Ｃ）中の前記実効重合開始剤量Ｚが０より大きく０．２×１０^−６以下である、オキシメチレン共重合体の製造方法。
Ｚ＝Ｘ − Ｙ（１）
＜２＞
前記重合開始剤（Ａ）がコモノマーを含む上記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞
前記組成物（Ｂ）がコモノマーを含む上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞
前記重合開始剤（Ａ）が有機溶剤を含む、上記＜１＞から＜３＞のいずれか一項に記載の製造方法。
＜５＞
前記重合開始剤（Ａ）中の過塩素酸濃度が１．０×１０^−３ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇ以下である上記＜１＞から＜４＞のいずれか一項に記載の製造方法。
＜６＞
前記コモノマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、及び１，６−ヘキサンジオールホルマールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞から＜５＞のいずれか一項に記載の製造方法。
＜７＞
前記重合停止剤（Ｄ）が、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞から＜６＞のいずれか一項に記載の製造方法。
＜８＞
前記工程３で得られた粗オキシメチレン共重合体に、酸化防止剤及び塩基を加え溶融混練する工程４を更に含む、上記＜１＞から＜７＞のいずれか一項に記載の製造方法。
＜９＞
過塩素酸またはその誘導体を含む重合開始剤（Ａ）を調製する工程１、
前記工程１で調製された重合開始剤（Ａ）とトリオキサンを含む組成物（Ｂ）とを混合して得られるトリオキサンとコモノマーを含む共重合体原料（Ｃ）を６５℃〜１２５℃で重合反応させる工程２、及び
工程２で得られた生成物に重合停止剤（Ｄ）を加え粗オキシメチレン共重合体を得る工程３
を含むオキシメチレン共重合体の製造方法であって、
前記共重合体原料（Ｃ）が前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０^−８ｍｏｌ以上３．０×１０^−７ｍｏｌ以下のトリエタノールアミンを含み、
全モノマー１ｍｏｌあたりの過塩素酸量Ｘ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、全モノマー１ｍｏｌあたりのトリエタノールアミン量Ｙ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の差を実効重合開始剤量Ｚ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として下記式（１）で定義したとき、前記共重合体原料（Ｃ）中の前記実効重合開始剤量Ｚが０より大きく０．２×１０^−６以下である、オキシメチレン共重合体の製造方法。
Ｚ＝Ｘ − Ｙ（１）

本発明の製造方法により製造したオキシメチレン共重合体の成形品は、ホルムアルデヒドの発生が低減され、かつ、黄色みが低減される。また、本発明の製造方法により製造したオキシメチレン共重合体の成形品は、高温多湿の環境下で長時間保管した場合であっても、成形品からのホルムアルデヒド発生量が低減され、臭気の発生が抑えられ、かつ、黄色みが低減される。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、過塩素酸またはその誘導体を含む重合開始剤（Ａ）を調製する工程１、前記工程１で調製された重合開始剤（Ａ）とトリオキサンを含む組成物（Ｂ）とを混合し得られる、トリオキサンとコモノマーを含む共重合体原料（Ｃ）を６５℃〜１２５℃で重合反応させる工程２、及び、工程２で得られた生成物に重合停止剤（Ｄ）を加え、粗オキシメチレン共重合体を得る工程３を含む。さらに、前記共重合体原料（Ｃ）が前記トリオキサンとコモノマーの合計である全モノマー１ｍｏｌに対して０．０４８×１０^−６ｍｏｌ以上０．２５×１０^−６ｍｏｌ以下のトリエタノールアミンを含み、全モノマー１ｍｏｌあたりの過塩素酸量Ｘ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、全モノマー１ｍｏｌあたりのトリエタノールアミン量Ｙ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の差を実効重合開始剤量Ｚ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として下記式（１）で定義したとき、前記実効重合開始剤量Ｚが０より大きく０．２×１０^−６以下である。
Ｚ＝Ｘ − Ｙ（１）

＜＜オキシメチレン共重合体＞＞
まず、本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法によって得られる、オキシメチレン共重合体について説明する。本発明のオキシメチレン共重合体は、上述した工程１〜３を実施することによって得られる共重合体であり、通常、オキシメチレン基（−ＯＣＨ_２−）と炭素数が２以上のオキシアルキレン基を構成単位として含有する高分子化合物である。炭素数が２以上のオキシアルキレン基は特に限定されず、例えば、オキシエチレン（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）基、オキシプロピレン（−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）基、オキシブチレン（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）基等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）が、炭素数が２以上のオキシアルキレン基として特に好ましい。

＜トリオキサン＞
トリオキサン（「１，３，５−トリオキサン」とも称される）は、ホルムアルデヒドの環状３量体である。本発明のオキシメチレン共重合体の製造に用いることができるトリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状３量体であれば特に限定されず、市販品でもよく、従来公知の製造方法により製造されたものでもよい。また、トリオキサンの製造方法も特に限定されるものではない。また、トリオキサンは、重合反応を著しく阻害しない限り、安定剤としてアミン類を含有していてもよい。安定剤としてのアミン類の含有量は、トリオキサン１ｍｏｌあたり、通常１．０×１０^−８ｍｏｌ以上３．０×１０^−６ｍｏｌ以下であり、好ましくは１．０×１０^−８ｍｏｌ以上５．０×１０^−７ｍｏｌ以下、特に好ましくは１．０×１０^−８ｍｏｌ以上３．０×１０^−７ｍｏｌ以下である。

安定剤として添加するアミン類は、特に限定されるものではなく、一級アミン、二級アミン、三級アミン、トリエタノールアミンなどのアルコール性水酸基を分子内に有するアミン化合物が挙げられる。ここで、アルコール性水酸基とは、芳香族炭化水素、カルボニル基以外の炭素原子に直接結合した水酸基を意味する。なかでも、トリエタノールアミンが好ましい。トリエタノールアミンを用いる場合、トリエタノールアミンは、オキシメチレン共重合体の原料のトリオキサンとコモノマーとの合計である全モノマー１ｍｏｌに対して、０．０４８×１０^−６ｍｏｌ以上０．２５×１０^−６ｍｏｌ以下、０．０４８×１０^−６ｍｏｌ以上０．２３８×１０^−６ｍｏｌ以下、０．０４８×１０^−６ｍｏｌ以上０．１９１×１０^−６ｍｏｌ以下、または０．０８６×１０^−６ｍｏｌ以上０．１９１×１０^−６ｍｏｌ以下含まれる。

トリオキサンは、工業的に製造する際に不可避的に発生する不純物として、水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒドを含むことがあるが、これらの不純物を含むトリオキサンも使用できる。その場合、トリオキサン中の水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド量は、総量で、トリオキサン中５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。中でも、水の含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

＜コモノマー＞
コモノマーは、オキシメチレン共重合体に、炭素数が２以上のオキシアルキレン基を構成単位として導入することができるものであれば特に限定されないが、例えば、環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールが挙げられる。そのなかで、炭素数が２〜１０のコモノマー、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物；及びプロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールなどの環状ホルマールからなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。その中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましく、１，３−ジオキソランが特に好ましい。前記コモノマーは１種類を単独で、又は２種類以上を併用して、使用できる。コモノマーは、オキシメチレン共重合体中の炭素数が２以上のオキシアルキレン基を構成するために使用される。

重合原料におけるコモノマーの含有量は、トリオキサン１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部であり、好ましくは０．５〜３０質量部であり、特に好ましくは０．５〜１５質量部である。

＜＜オキシメチレン共重合体の製造方法＞＞
次に、本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法について詳細に説明する。
（工程１：重合開始剤（Ａ）調製工程）
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、過塩素酸またはその誘導体を含む重合開始剤（Ａ）を調製する工程１を含む。重合開始剤（Ａ）の調製方法は、以下に示す成分を混合できれば特に限定されない。

＜重合開始剤（Ａ）＞
重合開始剤（Ａ）は必須成分として過塩素酸またはその誘導体を含む。任意成分として、有機溶剤や上述したコモノマーを含んでも良い。

＜過塩素酸またはその誘導体＞
過塩素酸または過塩素酸の誘導体としては、過塩素酸水溶液、無水過塩素酸、アセチルパークロレート（過塩素酸アセチル）などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を併用して使用できる。

過塩素酸またはその誘導体（以下、本明細書では、過塩素酸またはその誘導体を「酸触媒」ともいう）の使用量は、トリオキサンとコモノマーの合計である全モノマー１モルに対して、１．０×１０^−８モル以上５．０×１０^−６モル以下の量であり、３．０×１０^−８モル以上２．０×１０^−６モル以下が好ましく、５．０×１０^−８モル以上１．０×１０^−６モル以下が特に好ましい。酸触媒の使用量を、上述した範囲の上限値以下とすることで、得られるオキシメチレン共重合体中の、熱分解されやすいヘミアセタール末端基（−Ｏ−ＣＨ_２−ＯＨ）や、加水分解されやすいギ酸エステル末端基（−Ｏ−ＣＨ＝Ｏ）等がより少なくなり、さらに酸触媒の失活がより容易で、加熱された際に解重合反応が起こり難くなる。一方、酸触媒の使用量を上述した範囲の下限値以上とすることで、重合反応が十分に進まないことによるトリオキサンのロスを低減出来ると共に、未反応のトリオキサンと生成物（オキシメチレン共重合体）との分離や未反応のトリオキサンの回収に必要なエネルギーを低減出来ることから経済的に有利となる。

有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族有機溶媒、アセトン、ギ酸メチル、酢酸ブチル、ｎ−ブチルエーテル等の含酸素有機溶媒などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を併用して使用できる。中でも、安定性の観点からベンゼンを使用するのが好ましいが、一般的には過塩素酸は６０〜７０％の水溶液であるため、ベンゼンに均一に分散しない。そこで、更に極性溶媒としてアセトンを混合して使用するのが好ましい。すなわち、過塩素酸の希釈溶剤としてベンゼンとアセトンの混合溶媒を使用するのが好ましい。配合比率は特に限定されないが、アセトン１〜２０質量％、ベンゼン９９〜８０質量％が好ましく、アセトン５〜１５質量％、ベンゼン９５〜８５質量％がより好ましい。

重合開始剤（Ａ）中の過塩素酸またはその誘導体の濃度は限定されないが、均一な重合反応を実施する観点から、０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下が特に好ましい。

重合開始剤（Ａ）はコモノマーを含有することが出来る。重合開始剤（Ａ）がコモノマーを含有することで、前記有機溶剤の量を削減でき経済的に有利である。コモノマー濃度は限定されないが、トリオキサンを含む組成物（Ｂ）への重合開始剤（Ａ）の分散性の観点から、過塩素酸またはその誘導体の総量１００質量部に対し１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がより好ましい。

（工程２：重合反応工程）
工程２では、前記工程１で得られた重合開始剤（Ａ）とトリオキサンを含む組成物（Ｂ）を混合し、トリオキサンとコモノマーを含む共重合体原料（Ｃ）を６５℃〜１２５℃で重合反応させる。工程２は、大気圧に対して微加圧下で塊状重合プロセスを用いて行われるため、重合温度を１２５℃超にすると、原料であるトリオキサンが揮発してしまう。そのため、工程２では１２５℃以下の温度で重合反応が行われる。

＜トリオキサンを含む組成物（Ｂ）＞
組成物（Ｂ）としては、トリオキサンを単体で用いても良いが、得られるオキシメチレン共重合体の分子量を調節するために、分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤の種類は、特に限定されないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。中でも、メチラールが好ましい。分子量調節剤の添加量は、目標とするオキシメチレン共重合体の分子量に応じて、共重合体原料（Ｃ）中のトリオキサンとコモノマーの全質量に対して、０質量％以上、０．５質量％以下の範囲で調整される。

組成物（Ｂ）はコモノマーを含有することが出来る。組成物（Ｂ）がコモノマーを含有することで、あらかじめトリオキサン中にコモノマーを分散させることができる。コモノマー濃度は限定されないが、重合反応効率の観点から、トリオキサンの使用量１００質量部に対してコモノマー使用量は０．０１質量部以上、３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

コモノマーの配合方法は何ら限定されず、上述した重合開始剤（Ａ）に含有させる方法、組成物（Ｂ）に含有させる方法に加え、重合開始剤（Ａ）と組成物（Ｂ）に混合しても良い。また、これらの方法を組合せても良い。

（工程３：重合停止工程）
工程３では、工程２で得られた生成物に重合停止剤（Ｄ）を加え、粗オキシメチレン共重合体を得る。

＜重合停止剤（Ｄ）＞
重合停止剤（Ｄ）としては、失活剤として公知のトリフェニルホスフィン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の化合物を用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミンがより好ましく、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが、製品からのホルムアルデヒド発生量、特に高温多湿の環境下で長時間保管した際の製品からのホルムアルデヒド発生量が低減し、成形時のモールドデポジットの発生が少ないといった特性に優れ、入手も容易であるので特に好ましい。

（工程４：安定化工程）
本発明の製造方法では、工程１〜３に引き続き、安定化を行うことで、さらに熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体とすることができる。安定化工程である工程４では、工程３で得られた粗オキシメチレン共重合体に、酸化防止剤及び塩基を加え溶融混練することで、粗オキシメチレン共重合体に含まれる、工程３で使用した重合開始剤を更に失活させることができる。更に、工程４は例えば真空ポンプなどで減圧脱揮とすることで、前記重合開始剤の失活と同時に、未反応原料由来のトリオキサンやコモノマー及びヘミアセタール末端基の分解及びそれに由来して発生するホルムアルデヒドを脱揮除去しながら安定化することで、熱的に安定なオキシメチレン共重合体を得る。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤はオキシメチレン共重合体に使用される一般的な酸化防止剤を使用できる。

＜塩基＞
使用できる塩基としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、脂肪酸塩、アルコキシド、及び鉱物（例えば、ハイドロタルサイト）等が挙げられる。

［実施例］
以下、本発明について実施例、比較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明をするが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。

（実施例１〜１１及び比較例１）
＜工程１：重合開始剤の調製工程＞
過塩素酸（７０質量％水溶液）と有機溶剤（アセトン１０質量％、ベンゼン９０質量％）を混合し、過塩素酸濃度が０．００１５ｍｏｌ／ｋｇの重合開始剤を調製した。
＜工程２：粗オキシメチレン共重合体の製造＞
温度を８５℃に設定した、セルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリエタノールアミンを含有するトリオキサン、コモノマーである１，３−ジオキソラン、上記重合開始剤、及び分子量調節剤であるメチラールのベンゼン溶液（メチラール濃度３３質量％）を、各成分が表１に記載した配合量となるよう連続的に添加した。連続重合機内における重合反応生成物の滞在時間が１５分となるようにして連続的に重合反応をおこない、重合反応生成物を得た。なお、工程２は大気圧に対して０．１ｋＰａ以上０．５ｋＰａ以下の微加圧条件塊状重合プロセスを用いて行われた。

＜工程３：重合停止工程＞
連続重合機の滞在時間が１５分となった重合反応生成物に、重合停止剤であるＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンのベンゼン溶液（重合停止剤濃度１．０ｍｏｌ／ｋｇ）を添加した後に粉砕して、粗オキシメチレン共重合体を得た。

＜工程４：安定化工程＞
粗オキシメチレン共重合体１００質量部に対し、安定剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ製）０．３質量部、メラミン（三井化学製）０．１質量部、蛍光増白剤として２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン（ＴＩＮＯＰＡＬ（登録商標）ＯＢ、ＢＡＳＦ製）０．０００２質量部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合をおこなった。予備混合をおこなった粗オキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーより、同方向回転型２軸押出機（内径６９ｍｍ, Ｌ／Ｄ＝３１．５）に６０ｋｇ／ｈで導入し、粗オキシメチレン共重合体を２２０〜２３０℃で溶融させ、連続的に２軸の表面更新型横型混練機に導入した。

２軸の表面更新型横型反応機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）でのオキシメチレン共重合体の滞在時間が２４分となるように液面調整をおこない、２１．３ｋＰａの減圧下、２２０℃で減圧脱揮を行いながら、連続的に溶融したオキシメチレン共重合体をギアポンプで抜き出した。

連続的にギアポンプで抜き出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１２時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。

（実施例１２）
工程１において重合開始剤（Ａ）１００質量部に対して３００質量部の１，３−ジオキソランを混合した混合液を、トリオキサンを含む組成物（Ｂ）に混合し、共重合体原料（Ｃ）とした以外は前記実施例１〜１１及び比較例１〜２と同様の製造方法においてオキシメチレン共重合体を得た。

（比較例２〜４）
トリエタノールアミンを含有しないトリオキサン及びコモノマーとして１，３−ジオキソランを用いて、表１に記載の配合量としたこと以外は実施例１と同様に工程１〜３を実施し、粗オキシメチレン共重合体を得た。

＜工程４：安定化工程＞
粗オキシメチレン共重合体１００質量部に対し、安定剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ製）０．３質量部、メラミン（三井化学製）０．１質量部、蛍光増白剤として２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン（ＴＩＮＯＰＡＬ（登録商標）ＯＢ、ＢＡＳＦ製）０．０００２質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合をおこなった。予備混合をおこなった粗オキシメチレン共重合体を、スクリューフィーダーにて３ｋｇ／ｈの供給量で口径３０ｍｍの二軸押出機で樹脂温度２５０℃になるように加熱しながら、２１．３ｋＰａの減圧下で脱揮した後に、二軸押出機から排出された溶融樹脂のストランドを冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１２時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。

実施例及び比較例におけるオキシメチレン共重合体樹脂組成物の各物性は次のようにして測定した。実施例及び比較例のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の評価結果は、表１に記載した。

＜ポリマー含有率＞
ポリマー含有率（％）＝（未反応モノマー除去後の粗オキシメチレン共重合体）／（未反応モノマー除去前の粗オキシメチレン共重合体）×１００
ポリマー含有率が低いと、未反応のモノマーが多く、重合反応が十分に進んでいないことを意味する。未反応モノマー除去のためにオキシメチレン共重合体をアセトンで２回洗浄した後に、アセトン及び残存する未反応モノマーを真空乾燥機により６０℃で２時間真空乾燥した。

＜収率＞
粉砕工程後に排出される粗オキシメチレン共重合体の１時間あたりの収量（ｋｇ／ｈ）に前記ポリマー含有率をかけて１００で除した数値を収率とした。ポリマー含有率が低いほど収率が下がる。また、ポリマー含有率が１００％に近くても、収率が小さい時には、重合反応の活性が高すぎることで、モノマーが反応熱で揮散していることが示唆される。

＜ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）発生量＞
ホルムアルデヒド発生量は、オキシメチレン共重合体樹脂１ｇ当たりの発生量（単位：μｍｏｌ／ｇ）として、以下の手順で測定した。
１）オキシメチレン共重合体樹脂組成物を８０℃、３時間予備乾燥し、山城社製ＳＡＶ−３０−３０成形機を用いて、シリンダー温度２１５℃にて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板の試験片に成形した。
２）得られた試験片を用いて、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、ホルムアルデヒド発生量を測定した。

＜色相（ｂ値）＞
色相は、ホルムアルデヒド発生量測定用の試験片を分光式色差計（日本電色工業製、ＳＥ−２０００）で測定し、測定結果のｂ値を成形品色相として示した。ｂ値が大きいものほど黄色傾向にあることを示す。なお、ｂ値はプラス側だと黄味を表し、マイナス側だと青味を表す。

Claims

過塩素酸またはその誘導体を含む重合開始剤（Ａ）を調製する工程１、
前記工程１で調製された重合開始剤（Ａ）とトリオキサンを含む組成物（Ｂ）とを混合して得られるトリオキサンとコモノマーを含む共重合体原料（Ｃ）を６５℃〜１２５℃で重合反応させる工程２、及び
工程２で得られた生成物に重合停止剤（Ｄ）を加え粗オキシメチレン共重合体を得る工程３
を含むオキシメチレン共重合体の製造方法であって、
前記共重合体原料（Ｃ）が前記トリオキサンとコモノマーの合計である全モノマー１ｍｏｌに対して０．０４８×１０^−６ｍｏｌ以上０．２５×１０^−６ｍｏｌ以下のトリエタノールアミンを含み、
全モノマー１ｍｏｌあたりの過塩素酸量Ｘ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、全モノマー１ｍｏｌあたりのトリエタノールアミン量Ｙ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の差を実効重合開始剤量Ｚ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として下記式（１）で定義したとき、前記共重合体原料（Ｃ）中の前記実効重合開始剤量Ｚが０より大きく０．２×１０^−６以下である、オキシメチレン共重合体の製造方法。
Ｚ＝Ｘ − Ｙ（１）
前記重合開始剤（Ａ）がコモノマーを含む請求項１に記載の製造方法。
前記組成物（Ｂ）がコモノマーを含む請求項１または２に記載の製造方法。
前記重合開始剤（Ａ）が有機溶剤を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記重合開始剤（Ａ）中の過塩素酸またはその誘導体の濃度が１．０×１０^−３ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記コモノマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、及び１，６−ヘキサンジオールホルマールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
前記重合停止剤（Ｄ）が、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記工程３で得られた粗オキシメチレン共重合体に、酸化防止剤及び塩基を加えて溶融混練する工程４を更に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
過塩素酸またはその誘導体を含む重合開始剤（Ａ）を調製する工程１、
前記工程１で調製された重合開始剤（Ａ）とトリオキサンを含む組成物（Ｂ）とを混合して得られるトリオキサンとコモノマーを含む共重合体原料（Ｃ）を６５℃〜１２５℃で重合反応させる工程２、及び
工程２で得られた生成物に重合停止剤（Ｄ）を加え粗オキシメチレン共重合体を得る工程３
を含むオキシメチレン共重合体の製造方法であって、
前記共重合体原料（Ｃ）が前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０×１０^−８ｍｏｌ以上３．０×１０^−７ｍｏｌ以下のトリエタノールアミンを含み、
全モノマー１ｍｏｌあたりの過塩素酸量Ｘ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）と、全モノマー１ｍｏｌあたりのトリエタノールアミン量Ｙ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の差を実効重合開始剤量Ｚ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）として下記式（１）で定義したとき、前記共重合体原料（Ｃ）中の前記実効重合開始剤量Ｚが０より大きく０．２×１０^−６以下である、オキシメチレン共重合体の製造方法。
Ｚ＝Ｘ − Ｙ（１）