JP6874917B1 - オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法であって、
重合触媒として、BF3・(X)n(式中、nは0または1を示し、Xは、炭素数2〜20のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。)で表される三フッ化ホウ素化合物(A)と、フッ化アリールホウ素化合物(B)とを使用することを特徴とする、オキシメチレン重合体の製造方法。
[2]前記Xが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[3]前記フッ化アリールホウ素化合物(B)が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種である、上記[1]または[2]に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[4]前記フッ化アリールホウ素化合物(B)を、前記三フッ化ホウ素化合物(A)に対して0.0001以上、1未満のモル比率の範囲で使用する、上記[1]〜[3]の何れかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[5]前記フッ化アリールホウ素化合物(B)と前記三フッ化ホウ素化合物(A)とを予め混合して重合触媒混合物を調製し、該重合触媒混合物を使用する、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[6]前記環状オリゴマーが、トリオキサンである、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[7]前記環状オリゴマーを主モノマーとして使用し、該主モノマーとコモノマーとを共重合させる、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[8]前記コモノマーが環状エーテル又は環状ホルマールであり、
該環状エーテル又は環状ホルマールは、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する、上記[7]に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[9]前記コモノマーを、前記主モノマー100質量部に対して0.1〜20質量部の量で共重合させる、上記[7]または[8]に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[10]前記三フッ化ホウ素化合物(A)を前記主モノマー1molに対して、1×10−6mol以上、1×10−4mol以下の比率で使用する、上記[7]〜[9]のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[11]オキシメチレン単位を含むオキシメチレン重合体、および、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体を含むことを特徴とする、オキシメチレン重合体樹脂組成物。
[12]前記オキシメチレン重合体が、オキシメチレン単位と炭素数が2以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体である、上記[11]に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
[13]前記フッ化アリールホウ素化合物の誘導体が、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物である、上記[11]または[12]に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
[14]前記フッ化アリールホウ素化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種である、上記[11]〜[13]のいずれかに記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
[15]前記フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が、フッ化アリールホウ素化合物と、BF3・(X)n(式中、nは0または1を示し、Xは、炭素数2〜20のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。)で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量(B2)に対するフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量(B1)のモル比B1/B2が0.0001〜0.1である、上記[13]または[14]に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
原料モノマーとしては、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサン、環状四量体であるテトラオキサン等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを使用する。環状オリゴマーとしては、トリオキサンが好ましい。
本発明においては、上記環状オリゴマーを主モノマーとして使用し、主モノマーとコモノマーとを共重合してもよい。コモノマーとしては、特に限定しないが、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル又は環状ホルマールが好ましい。オキシメチレン共重合体の主鎖構造であるオキシメチレン単位の繰り返しは、熱等により分解し始めると次々解重合してホルムアルデヒドとなっていくが、炭素―炭素結合は安定であるためコモノマー単位に到達した時点で解重合が収まるためである。
本発明では、重合触媒として、三フッ化ホウ素化合物(A)とフッ化アリールホウ素化合物(B)の2種類の触媒を使用する。三フッ化ホウ素化合物(A)のみを使用すると、オキシメチレン重合体の高分子量化と高効率化とを両立させることが困難であり、また、成形臭気の問題も生じる。
しかしながら、三フッ化ホウ素化合物(A)に高活性な触媒であるフッ化アリールホウ素化合物(B)を組み合わせることで、高分子量化と高効率化の両立が実現でき、しかも成形臭気の増量も抑制することができる。なお、本発明において、高効率化とは、重合工程で得られた粗オキシメチレン中の未反応モノマーの割合を低減し、その結果、POM含有率(詳細は後述する)が高くなること、または、高い収率でオキシメチレン重合体が得られることを意味する。POM含有率が高いと、モノマー残量が少ないため、未反応モノマーの回収に供するエネルギーを低減することができるというメリットが得られる。収率が高いと、生産効率向上による省原料や省エネルギーを実現することができ、製造コストの低減が可能となる。
加えて、連鎖移動剤の量を増加することにより、重合工程において生産安定性を確保しながら生産量をさらに増大することも可能にする。詳述すると、一般的に、同一製造装置において重合工程の生産量を増加させようとすると、重合時の反応熱が増加する速度に対して、除熱が追い付かなくなる。その結果、副反応が進行しやすかったり、重合度が増大しにくかったりし、製品のMFRが増加するため、連鎖移動剤の使用量を減少させることとなる。このとき、連鎖移動剤の使用量がゼロ付近になってしまうと、それ以上の生産量増量が見込めないことに加え、製品の重合度の調整ができなくなってしまい、結局重合工程における生産量の増大という要望を満たせなくなってしまう。しかしながら、本発明においては、特定の2種類の重合触媒を使用することで連鎖移動剤の増量を可能にし、副反応が進行や重合度が増大しにくいといった生産安定性の問題を回避しながら、更なる生産量増加を達成することができる。
本発明においては、重合度を調節する観点から、連鎖移動剤(分子量調節剤とも呼ぶ。)を使用してもよい。連鎖移動剤の種類は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられ、特にフェノール、2,6−ジメチルフェノール、メチラール、ポリアセタールジメトキシド、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−n−ブチルエーテルは好適に用いられる。その中でも最も好ましいのはメチラールである。連鎖移動剤は、必要に応じて重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用することができる。
なお、連鎖移動剤の量が使用可能量を超えると、得られるオキシメチレン重合体のMFRが所望の値よりも大きな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の上限を決定することができる。例えば、MFRが所望の値の120%より大きな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の上限と判断する。同様に、連鎖移動剤の量が使用可能量を下回ると、得られるオキシメチレン重合体のMFRが所望の値よりも小さな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の下限を決定することができる。例えばMFRが所望の値の80%より小さな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の下限と判断することができる。
本発明においては、重合反応の形式は、特に限定されるものではなく、従来公知のオキシメチレン重合体の製造方法と同様の形式で行うことができる。すなわち、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、又は溶融重合のいずれであってもよいが、塊状重合が特に好ましい。
POM含有率(重量%)=B(g)/A(g)×100
重合反応が十分に進んだ後、必要に応じて、公知の停止剤を反応系に混合して重合触媒及び重合成長末端を失活させ、重合反応を停止させてもよい。公知の停止剤としてトリフェニルホスフィンなどの三価の有機リン化合物;アルカリ金属の水酸化物;アルカリ土類金属の水酸化物;ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N−イソプロピルヒドロキシルアミン、N,N−ビスオクタデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン等のアミン化合物が知られている。なかでも、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンは製品からのホルムアルデヒド発生量が低減し、成形時のモールドデポジットの発生が少ないといった特性に優れ、入手も容易であるので特に好ましい。
重合反応が十分進み、必要に応じて行われる重合停止工程が完了し、粗重合体を得た後で、重合機から排出された粗重合体と公知の安定剤とを、必要に応じてブレンドし、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機等により加熱溶融混練する。これにより、熱的に不安定な部分を熱分解し、減圧下で脱気を行うことができる。このような操作を安定化と呼ぶ。
本発明の製造方法によって得られるオキシメチレン重合体は、通常、オキシメチレン基(−OCH2−)を構成単位として含有し、共重合体の場合にはさらに炭素数が2以上のオキシアルキレン基などのコモノマーに由来する基を構成単位として含有する高分子化合物である。炭素数が2以上のオキシアルキレン基は特に限定されず、例えば、オキシエチレン(−OCH2CH2−)基、オキシプロピレン(−OCH2CH2CH2−)基、オキシブチレン(−OCH2CH2CH2CH2−)基等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン基(−OCH2CH2−)が、炭素数が2以上のオキシアルキレン基として特に好ましい。
本発明の別の態様は、オキシメチレン重合体およびフッ化アリールホウ素化合物の誘導体を含む、オキシメチレン重合体樹脂組成物(以下、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物と呼ぶことがある。)に関する。
本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物においては、フッ化アリールホウ素化合物が、他の成分と誘導体を形成した状態で含まれている。
本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物は、オキシメチレン重合体およびフッ化アリールホウ素化合物の誘導体以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、本発明の製造方法の説明に記載した他の材料またはそれに由来する成分が挙げられる。例えば、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物は、ハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物、酸化防止剤、メラミンなどの窒素含有化合物などを含んでいてよい。
本発明の製造方法で得られるオキシメチレン重合体または本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、公知のオキシメチレン重合体の成形加工法に従って、種々の形態に成形加工することができる。本発明のオキシメチレン重合体または本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物からなる成形体としては、ペレット、丸棒、厚板、シート、チューブ、円筒状や方形状の容器といった形状が挙げられるがこれに限定されるものではない。
バッチ反応器(入江商会製、PNV−5)を用いてバッチ重合反応を行った。このバッチ反応器は、ジャケット構造を有する有効容積3Lの反応器内部に二軸のΣ型撹拌翼を備えていた。ジャケット温度は65℃とした。
かくしてオキシメチレン共重合体を最終サンプルとして得た。
下記表1に記載の量のBF3とTPBを注入する代わりに、TPBを使用せず表1に記載の量のBF3を単独で注入した点以外は、実施例1〜4と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
BF3のみを使う比較例2では、MFRの値が大きく高分子量化が不十分であり、また、粗オキシメチレン共重合体のPOM含有率が低く重合反応も不十分であった。比較例1で比較例2よりもBF3の量を増やしたところ、粗オキシメチレン共重合体のPOM含有率は向上したが、MFRの値も併せて上昇し低分子量化が進み、且つ、ホルムアルデヒド発生量も増加し臭気が悪化した。
下記表1に記載の量のBF3とTPBを注入する代わりに、BF3を使用せず表1に記載の量のTPBを単独で注入した点以外は、実施例1〜4と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
トリオキサンと1,3−ジオキソランとを合流させて、混合流体を得た。このとき、トリオキサンは200kg/hrの速さで、コモノマーである1,3−ジオキソランは8.0kg/hrの速さで合流させた。次に、混合流体に連鎖移動剤であるメチラール(メチラール濃度33質量%のベンゼン溶液)をMFRが8g/10minになるように量を調整して合流させた。最後に重合触媒としてBF3とTPBを表2に記載の量となるように連続的に合流させ、混合物を得た。直後に、温度を85℃に設定した、セルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に混合物を供給した。
予備混合後の粗オキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーより、同方向回転型2軸押出機(内径69mm,L/D=31.5)に60kg/hrで導入し、粗オキシメチレン共重合体を220〜230℃で溶融させ、連続的に2軸の表面更新型横型混練機に導入した。
下記表2に記載の量のBF3とTPBを供給する代わりに、TPBを使用せず表2に記載の量のBF3を単独で供給した点以外は、実施例5,6と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
ASTM−D1238(190℃、2.16kg加重下)に従って、各実施例または比較例で得られたオキシメチレン共重合体(最終サンプル)のMFRを測定した。結果を表1,2に示す。
MFRの値が小さいことは、分子量が大きいことを意味する。
各実施例および比較例の重合反応工程で得られた粗オキシメチレン共重合体の一部を回収し、その重量(以下、Ag)を測定した。次いで、未反応モノマー除去のために粗オキシメチレン共重合体をアセトンで2回洗浄した後に、アセトン及び残存する未反応モノマーを真空乾燥機により60℃で2時間真空乾燥した。真空乾燥後の重量(Bg)を測定した。下記式:
POM含有率(重量%)=B(g)/A(g)×100
により粗オキシメチレン共重合体のPOM含有率を算出した。結果を表1,2に示す。
粗オキシメチレン共重合体のPOM含有率が低いことは、未反応のモノマーが多く、重合反応が十分に進んでいないことを意味する。
オキシメチレン共重合体から発生するホルムアルデヒド(HCHO)の量を評価するために、実施例1〜4および比較例1〜4で得られた最終サンプルを液体窒素により凍結させて、サンプルミルを使用して粉砕し、目開き250μm(60mesh)の篩を通過し、目開き125μm(120mesh)の篩の上に残った粉末を60℃、2時間、真空乾燥して評価サンプルを得た。評価サンプル0.1gを精秤し、ガスクロマトグラフ(島津製作所製、GC−2010plus)を用いて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより、160℃、2時間の熱処理中の評価サンプルからのホルムアルデヒド発生量(mg/kg−POM)をヘッドスペース法により求めた。結果を表1に示す。
ホルムアルデヒド発生量が大きいことは、製品中に多量のホルムアルデヒドが残存していることを示す。製品中に多量のホルムアルデヒドが残存していると、射出成形や押出成形などの際の臭気発生につながる他、最終成形製品からのホルムアルデヒド発生量の増加につながる。また、ホルムアルデヒド発生量が大きいほど、安定化工程において不安定末端の除去が不十分だったこと、重合触媒の失活が不十分だったことが示唆される。よって、ホルムアルデヒド発生量は少ないほうが好ましい。
実施例5,6および比較例5で得られた粗オキシメチレン共重合体について、下記式:
収率(%)=(粉砕工程後に排出される粗オキシメチレン共重合体の1時間あたりの収量(kg/hr))×(粗オキシメチレン共重合体のPOM含有率(重量%))/(1時間あたりに供給した全モノマー量(kg/hr)
により収率を算出した。
上記式から理解されるように、収率は、供給した全モノマーあたりの製造されたオキシメチレン共重合体の割合を示しており、粗オキシメチレン共重合体中のオキシメチレン共重合体の割合を示すPOM含有率とは異なるパラメーターである。
結果を表2に示す。
成形臭気の強さを評価するために、実施例5,6および比較例5で最終製品として得られたオキシメチレン共重合体ペレットから成形体を得た。そして、得られた成形体からのホルムアルデヒド(HCHO)の発生量(単位:mg/ペレット1kg)を、以下の手順で測定した。結果を表2に示す。
1)最終製品として得たオキシメチレン共重合体のペレットを80℃、3時間予備乾燥した。その後、山城社製SAV−30−30成形機を用いて、シリンダー温度230℃にて、直径50mm×厚さ3mmの円板の試験片に成形した。
2)得られた試験片を用いて、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格VDA275(自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量)に記載された方法に準拠して、ホルムアルデヒド発生量を測定した。
実施例1,2を比較すると、TPB量を多くした実施例2のほうがPOM含有率向上、高分子量化、HCHO発生量増加抑制の何れの点でも優れていた。
重合反応
トリオキサンと1,3−ジオキソランとを合流させて、混合流体を得た。このとき、トリオキサンは200kg/hrの速さで、コモノマーである1,3−ジオキソランは8.0kg/hrの速さで合流させた。次に、混合流体に連鎖移動剤であるメチラール(メチラール濃度33質量%のベンゼン溶液)をMFRが8g/10minになるように量を調整して合流させた。最後に重合触媒として、表3の記載の量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート(BF3)とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン三水和物(TPB)を予め混合して得た重合触媒混合物を連続的に合流させ、混合物を得た。直後に、温度を85℃に設定した、セルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に混合物を供給した。
滞在時間が15分となったとき、連続重合機内に、重合停止剤であるN,N−ジエチルヒドロキシルアミン(N,N−ジエチルヒドロキシルアミン濃度20重量%のベンゼン溶液)を添加した。添加量は、重合触媒(BF3とTPB)1molに対し4molであった。添加後に粉砕をおこなった。
粉砕物(粗オキシメチレン共重合体)と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート](製品名:IRGANOX(登録商標)245、BASF社製)と、層状複水酸化物としてハイドロタルサイト(製品名:Hycite(登録商標)713、クラリアントケミカルズ社製)と、窒素含有化合物としてメラミン(三井化学製)とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合をおこなった。オキシメチレン共重合体100質量部に対する、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ハイドロタルサイト、メラミンの添加量は表3に示すとおりとした。
連続的に押し出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、140℃、3時間熱風乾燥機で乾燥した。
実施例5,6および比較例5で得られた粗オキシメチレン共重合体と同様にして収率を算出した。結果を表3に示す。
実施例1〜5および比較例1〜5で得られた最終サンプルと同様にして、得られた最終サンプルのMFRを測定した。結果を表3に示す。
最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド(HCHO)の発生量(単位:mg/kg)を、以下の手順で測定した。
1)最終サンプルのペレットを80℃、3時間予備乾燥した。その後、山城社製SAV−30−30成形機を用いて、シリンダー温度230℃にて、直径50mm×厚さ3mmの円板の試験片に成形した。
2)得られた試験片を、23℃、50±5%RHの恒温恒湿室において一晩静置した。
3)翌日、ドイツ自動車工業組合規格VDA275(自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量)に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。
加湿条件下で保管した後の最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド(HCHO)の発生量(単位:mg/kg)を、以下の手順で測定した。
1)最終サンプルのペレットを80℃98%RHの環境下で24時間保管した後、80℃、4時間予備乾燥した。その後、山城社製SAV−30−30成形機を用いて、シリンダー温度230℃にて、直径50mm×厚さ3mmの円板の試験片に成形した。
2)得られた試験片を、23℃、50±5%RHの恒温恒湿室において一晩静置した。
3)翌日、ドイツ自動車工業組合規格VDA275(自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量)に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。
最終サンプル中の成分の分析を行った。具体的な手順と結果は以下のとおりであった。
プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)にて分析することにより、最終サンプルに含まれるオキシアルキレン単位の定量を行った。具体的な方法は次の通りである。
本実施例におけるオキシメチレン共重合体の調製には、1,3,5−トリオキサンを主モノマーとして、1,3−ジオキソランをコモノマーとして用いた。そのため、炭素数が2以上のオキシアルキレン単位としてはオキシエチレン単位が定量対象であった。
最終サンプルを液体窒素によりガラス移転点以下とし、ミルにより粉砕し、粉砕物を得た。該粉砕物を篩分けし、粉体を採取した。該粉体を量り採り、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール−D2(純度99%)に溶解した。得られた溶液を1H−NMR分析に供した。
NMR装置はBRUKER製AVANCEIII500を使用し、同定、定量を行った。
結果を図1に示した。定量の結果、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位の合計100モルに対して、オキシメチレン単位は98.7モル、オキシエチレン単位は1.3モルであった。
液体クロマトグラフィー−エレクトロスプレーイオン化質量分析(LC−MS(ESI−))により、最終サンプル中のフッ化アリールホウ素化合物の誘導体を定量した。
最終サンプルに、ヘキサフルオロイソプロパノールを加えて完全に溶解させて溶液Aを得た。バイアル瓶にメタノールを量り採り、そこに前記溶液Aを滴下し、樹脂を沈殿させた。可溶分の全量を回収し、メタノールを加えLC−MS(ESI−)分析に供した。測定結果を図2に示す。
最終サンプルは、フッ化アリールホウ素としてトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン三水和物を使用したオキシメチレン共重合体であるため、これを該分析に供すると、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのフッ素付加物が検出された。
定量に用いた検量線作成用の溶液は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン三水和物の標準20mgを、2mLのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールにより段階希釈したものであった。この溶液をLC−MS(ESI−)分析に供すると、図3に示すように、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランがヘキサフルオロイソプロパノール付加物またはメタノール付加物または水付加物として検出された。各誘導体の面積値の合計をトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランと等価として計算した。
定量の結果、オキシメチレン共重合体1gに対してトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン誘導体は0.5μg含まれていることが分かった。該オキシメチレン共重合体を調製するときに使用したトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン三水和物の量に対して、回収率は25%であった。
層状複水酸化物としてハイドロタルサイト(以下「HT」と呼ぶことがある。)は、最終サンプルを焼成した後の灰分をXRDにより分析して定量した。
試料の調製は以下の手順で行った。最終サンプル50gを280℃で7時間焼成後、電気炉において600℃で1時間焼成して灰分を0.003g得た。得られた灰分をX線回折装置(RIGAKU製MiniFlex600)により測定した。結果を図4に示す。測定結果から層状複水酸化物と同定し、焼成による重量減少を考慮して層状複水酸化物として定量した。
なお、オキシメチレン共重合体に含まれるハイドロタルサイトがXRD分析で同定可能であることは、図5に示すとおり、水酸化マグネシウムの焼成品、モノステアリン酸アルミニウムの焼成品、水酸化マグネシウムとモノステアリン酸アルミニウムの混合物の焼成品、ハイドロタルサイトの焼成品の測定により、確認した。
定量の結果、オキシメチレン共重合体1gに対してハイドロタルサイトが0.005g含まれていることが分かった。
最終サンプルを塩酸により溶解した。得られた溶液をICP発光分光分析装置(ICP−OES Optima8300DV、PerkinElmer社製)により分析し、ホウ素量(B3)を定量した。下記式(2)により三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量(B2)を算出した。
(B2)=(B3)−(B1) (2)
(ただし、B3はサンプル中の全ホウ素量、B2はサンプル中の三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量、B1はサンプル中のフッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量であり、B1は前述のLC−MS分析により求められたフッ化アリールホウ素化合物濃度からホウ素量に換算して得た。)
定量の結果、オキシメチレン共重合体1gに含まれている三フッ化ホウ素化合物由来のホウ素量(B2)は3.5ppmであった。なお、フッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量(B1)は先述のHPLCの結果より0.01ppmとして計算した。よって、B1/B2(モル比)の値は、0.003であった。
Claims (13)
- ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法であって、
重合触媒として、BF3・(X)n(式中、nは0または1を示し、Xは、炭素数2〜20のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。)で表される三フッ化ホウ素化合物(A)と、フッ化アリールホウ素化合物(B)とを使用することを特徴とする、オキシメチレン重合体の製造方法。 - 前記Xが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
- 前記フッ化アリールホウ素化合物(B)が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
- 前記フッ化アリールホウ素化合物(B)を、前記三フッ化ホウ素化合物(A)に対して0.0001以上、1未満のモル比率の範囲で使用する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
- 前記フッ化アリールホウ素化合物(B)と前記三フッ化ホウ素化合物(A)とを予め混合して重合触媒混合物を調製し、該重合触媒混合物を使用する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
- 前記環状オリゴマーが、トリオキサンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
- 前記環状オリゴマーを主モノマーとして使用し、該主モノマーとコモノマーとを共重合させる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
- 前記コモノマーが環状エーテル又は環状ホルマールであり、
該環状エーテル又は環状ホルマールは、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する、請求項7に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。 - 前記コモノマーを、前記主モノマー100質量部に対して0.1〜20質量部の量で共重合させる、請求項7または8に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
- 前記三フッ化ホウ素化合物(A)を前記主モノマー1molに対して、1×10−6mol以上、1×10−4mol以下の比率で使用する、請求項7〜9のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
- オキシメチレン単位を含むオキシメチレン重合体、および、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物を含み、
前記フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が、フッ化アリールホウ素化合物と、BF 3 ・(X) n (式中、nは0または1を示し、Xは、炭素数2〜20のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。)で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量(B2)に対するフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量(B1)のモル比B1/B2が0.0001〜0.1である、オキシメチレン重合体樹脂組成物。 - 前記オキシメチレン重合体が、オキシメチレン単位と炭素数が2以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体である、請求項11に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
- 前記フッ化アリールホウ素化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペンタフルオロフェニル)フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項11または12に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
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