JP6874917B1 - オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

臭気発生量の増加を抑制しながら、高重合度のオキシメチレン重合体を高効率で製造することができる、オキシメチレン重合体の製造方法が待たれてきた。また、成形時、または成形体となった後における臭気の発生が抑制されたオキシメチレン重合体樹脂組成物が待たれてきた。本発明によれば、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法であって、重合触媒として三フッ化ホウ素化合物と、フッ化アリールホウ素化合物とを使用する、オキシメチレン重合体の製造方法が提供される。また、オキシメチレン重合体、および、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体を含む、オキシメチレン重合体樹脂組成物が提供される。

Description

本発明は、三フッ化ホウ素化合物とフッ化アリールホウ素化合物を使用する、オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物に関する。

オキシメチレン重合体は、ポリアセタールとも呼ばれ、ホルムアルデヒドが重合したホモポリマーと、トリオキサン等の環状オリゴマーとコモノマーとが重合した共重合体とがある。

オキシメチレン重合体は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつその加工が容易である。そのため、代表的なエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心に広く利用されている。

オキシメチレン重合体を工業的に大量生産する際、重合反応機内で樹脂温度が上昇することで未反応のトリオキサンが多く気化するため、安定生産上の不具合や収率の低下が懸念されてきた。一方で、高剛性グレードのオキシメチレン共重合体を製造するには、結晶化度を上げるため低コモノマー化する必要があるが、この場合、高い反応活性により反応温度が著しく上昇し、未反応トリオキサンが多く気化するため、収率低下につながることが懸念されてきた。

気化した未反応のトリオキサンに起因する安定生産上の不具合や収率低下の問題を解消するため、特許文献１は、（ａ）トリオキサン、（ｂ）環状エーテル及び／又は環状ホルマール及び（ｃ）三級アミン化合物を混合した後、重合触媒を添加するポリアセタール共重合体の製造方法を開示している。特許文献１の製造方法は、重合活性制御剤として多量の三級アミン化合物を触媒添加前に添加してモノマーと混合することにより、未反応モノマーの気化を抑えて高収率でポリアセタール共重合体を製造する。しかしながら、高分子量のオキシメチレン重合体を高効率で製造するという観点からは、特許文献１の製造方法とは別の方法の確立が必要であった。

特開２０１１−１３７０８７号公報

高重合度のオキシメチレン重合体を高効率で製造することができる、オキシメチレン重合体の製造方法が待たれてきた。

また、成形時、または成形体となった後における臭気の発生が抑制されたオキシメチレン重合体樹脂組成物が待たれてきた。

本発明によれば、以下が提供される。
[１］ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法であって、
重合触媒として、ＢＦ_３・（Ｘ）_ｎ（式中、ｎは０または１を示し、Ｘは、炭素数２〜２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物（Ａ）と、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）とを使用することを特徴とする、オキシメチレン重合体の製造方法。
[２］前記Ｘが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[３］前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[４］前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を、前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に対して０．０００１以上、１未満のモル比率の範囲で使用する、上記［１］〜［３］の何れかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[５］前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とを予め混合して重合触媒混合物を調製し、該重合触媒混合物を使用する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[６］前記環状オリゴマーが、トリオキサンである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[７］前記環状オリゴマーを主モノマーとして使用し、該主モノマーとコモノマーとを共重合させる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[８］前記コモノマーが環状エーテル又は環状ホルマールであり、
該環状エーテル又は環状ホルマールは、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する、上記［７］に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[９］前記コモノマーを、前記主モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部の量で共重合させる、上記［７］または［８］に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[１０］前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）を前記主モノマー１ｍｏｌに対して、１×１０^−６ｍｏｌ以上、１×１０^−４ｍｏｌ以下の比率で使用する、上記［７］〜［９］のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
[１１]オキシメチレン単位を含むオキシメチレン重合体、および、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体を含むことを特徴とする、オキシメチレン重合体樹脂組成物。
[１２]前記オキシメチレン重合体が、オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体である、上記[１１]に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
[１３]前記フッ化アリールホウ素化合物の誘導体が、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物である、上記[１１]または[１２]に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
[１４]前記フッ化アリールホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記[１１]〜[１３]のいずれかに記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
[１５]前記フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が、フッ化アリールホウ素化合物と、ＢＦ_３・（Ｘ）_ｎ（式中、ｎは０または１を示し、Ｘは、炭素数２〜２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）に対するフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）のモル比Ｂ１／Ｂ２が０．０００１〜０．１である、上記[１３]または[１４]に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。

本発明の製造方法は、重合触媒として三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）とを使用することにより、高重合度のオキシメチレン重合体を高効率で製造することができる。しかも、臭気発生量の増加を抑制することができる。

また、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物によれば、成形時、または成形体となった後における臭気の発生を抑制することができる。

実施例７で得られたサンプルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例７で得られたサンプルのマスクロマトグラムを示す。 ヘキサフルオロイソプロパノール／メタノール液中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物のマスクロマトグラムを示す。 実施例７で得られたサンプルのＸＲＤパターンを示す。 水酸化マグネシウムの焼成品、モノステアリン酸アルミニウムの焼成品、水酸化マグネシウムとモノステアリン酸アルミニウムの混合物の焼成品、ハイドロタルサイトの焼成品のＸＲＤパターンを示す。

本発明の一態様は、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法と呼ぶことがある。）に関する。

オキシメチレン重合体は、ポリアセタールとも呼ばれ、ホモポリマーと共重合体とがある。本明細書において、単に「オキシメチレン重合体」と記載するときは、ホモポリマーと共重合体の両方を意味する。ホモポリマーについては、「オキシメチレンホモポリマー」と呼び分けるものとする。

＜環状オリゴマー＞
原料モノマーとしては、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサン、環状四量体であるテトラオキサン等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを使用する。環状オリゴマーとしては、トリオキサンが好ましい。

トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状３量体であれば特に限定されず、市販品でもよく、従来公知の製造方法により製造されたものでもよい。また、トリオキサンの製造方法も特に限定されるものではない。

トリオキサンは、工業的に製造する際に不可避的に発生する不純物として、水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒドを含むことがあるが、これらの不純物を含むトリオキサンも使用できる。その場合、トリオキサン中の水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド量は、総量で、トリオキサン中５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。中でも、水の含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。不純物が多すぎると、重合度の低下やオキシメチレン重合体製品からの臭気発生などの問題が生じる虞がある。

＜コモノマー＞
本発明においては、上記環状オリゴマーを主モノマーとして使用し、主モノマーとコモノマーとを共重合してもよい。コモノマーとしては、特に限定しないが、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル又は環状ホルマールが好ましい。オキシメチレン共重合体の主鎖構造であるオキシメチレン単位の繰り返しは、熱等により分解し始めると次々解重合してホルムアルデヒドとなっていくが、炭素―炭素結合は安定であるためコモノマー単位に到達した時点で解重合が収まるためである。

少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル又は環状ホルマールとしては、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサビシクロ［３，４，０］ノナン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、及び１，３−ジオキセパンなどのオキセパン類、１，３，６−トリオキソカンなどのオキソカン類、更にはオキセタン類が挙げられる。コモノマーとしては、炭素数２のオキシアルキレン基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）を有する環状ホルマールが好ましく、特に１，３−ジオキソランが好ましい。

コモノマーの配合量は、コモノマーの種類や最終目的物であるオキシメチレン共重合体の物性等に応じて適宜決定すればよいが、主モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に１〜１５質量部の量が好ましい。

＜重合触媒＞
本発明では、重合触媒として、三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）の２種類の触媒を使用する。三フッ化ホウ素化合物（Ａ）のみを使用すると、オキシメチレン重合体の高分子量化と高効率化とを両立させることが困難であり、また、成形臭気の問題も生じる。
しかしながら、三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に高活性な触媒であるフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を組み合わせることで、高分子量化と高効率化の両立が実現でき、しかも成形臭気の増量も抑制することができる。なお、本発明において、高効率化とは、重合工程で得られた粗オキシメチレン中の未反応モノマーの割合を低減し、その結果、ＰＯＭ含有率（詳細は後述する）が高くなること、または、高い収率でオキシメチレン重合体が得られることを意味する。ＰＯＭ含有率が高いと、モノマー残量が少ないため、未反応モノマーの回収に供するエネルギーを低減することができるというメリットが得られる。収率が高いと、生産効率向上による省原料や省エネルギーを実現することができ、製造コストの低減が可能となる。
加えて、連鎖移動剤の量を増加することにより、重合工程において生産安定性を確保しながら生産量をさらに増大することも可能にする。詳述すると、一般的に、同一製造装置において重合工程の生産量を増加させようとすると、重合時の反応熱が増加する速度に対して、除熱が追い付かなくなる。その結果、副反応が進行しやすかったり、重合度が増大しにくかったりし、製品のＭＦＲが増加するため、連鎖移動剤の使用量を減少させることとなる。このとき、連鎖移動剤の使用量がゼロ付近になってしまうと、それ以上の生産量増量が見込めないことに加え、製品の重合度の調整ができなくなってしまい、結局重合工程における生産量の増大という要望を満たせなくなってしまう。しかしながら、本発明においては、特定の２種類の重合触媒を使用することで連鎖移動剤の増量を可能にし、副反応が進行や重合度が増大しにくいといった生産安定性の問題を回避しながら、更なる生産量増加を達成することができる。

三フッ化ホウ素化合物（Ａ）は、式ＢＦ_３・（Ｘ）_ｎで表される化合物である。式中、ｎは０または１を示す。Ｘは、炭素数２〜２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。好適には、Ｘは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である。

使用する三フッ化ホウ素化合物（Ａ）の量は、重合条件等に応じて適宜決定すればよいが、下限値は、主モノマー１ｍｏｌに対して一般的に１×１０^−６ｍｏｌであり、好ましくは１×１０^−５ｍｏｌである。上限値は、主モノマー１ｍｏｌに対して一般的に１×１０^−３ｍｏｌであり、好ましくは１×１０^−４ｍｏｌである。

フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボラン、ペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（１，３−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロ−５−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，５−トリフルオロ−６−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，６−トリフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６−トリフルオロ−３−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，４−ジフルオロ−５−メチルフェニル）ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロ−２−メチルフェニル）ホウ素、トリス（４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−３，５，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，５，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−４，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−４，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−メトキシ−２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。これらは、水和物であってもよい。

フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

使用するフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）の量は、重合条件等に応じて適宜決定すればよいが、下限は、主モノマー１ｍｏｌに対して１×１０^−８ｍｏｌであることが好ましく、５×１０^−８ｍｏｌであることがより好ましく、１×１０^−７ｍｏｌであることが特に好ましい。上限は、主モノマー１ｍｏｌに対して１×１０^−５ｍｏｌであることが好ましく、特に５×１０^−６ｍｏｌであることがより好ましく、１×１０^−６ｍｏｌであることが特に好ましい。

三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）の比率については、最終目的物であるオキシメチレン重合体のＭＦＲ等に応じて適宜決定すればよいが、モル比率で表したときの下限値としては、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）が三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に対して０．０００１以上、特に０．００１以上であることが好ましい。上限値としては、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）が三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に対して１未満、特に０．１以下であることが好ましい。

上記２種類の重合触媒は、他の触媒をさらに併用せずにこの２種類のみを使用しさえすれば、高重合度・高効率を達成し、しかも臭気発生量の増加の抑制も可能にするが、必要に応じて、上記２種類の重合触媒以外に、更に他の重合触媒を併用してもよい。

フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と三フッ化ホウ素化合物（Ａ）と必要に応じて用いられる他の重合触媒は、それぞれを個別に反応系に投入してもよいが、予め混合して重合触媒混合物としてから重合反応に供してもよい。

より好適には、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とを予め混合して、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に配位させた重合触媒複合体を生成させ、かかる重合触媒複合体を含む重合触媒混合物を用いることが好ましい。配位により、三フッ化ホウ素化合物（Ａ）のルイス酸性が強大化すると推察されるためである。

＜連鎖移動剤＞
本発明においては、重合度を調節する観点から、連鎖移動剤（分子量調節剤とも呼ぶ。）を使用してもよい。連鎖移動剤の種類は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられ、特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリアセタールジメトキシド、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルは好適に用いられる。その中でも最も好ましいのはメチラールである。連鎖移動剤は、必要に応じて重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用することができる。

連鎖移動剤の添加量は、所望のＭＦＲに応じて適宜決定すればよい。一般的には、重合原料中の環状オリゴマーに対して、０．５質量％以下、好適には０．３質量％以下の範囲で調整される。添加量の下限値は特に制限されず、０質量％より多ければよい。なお、連鎖移動剤は必ずしも使用しなくともよく、使用しない場合、当然のことながら添加量は０質量％となる。

連鎖移動剤を重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルなどのカルボン酸エステル；アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等の低分子量のケトン；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ｎ−ブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、生成したオキシメチレン重合体から除去する観点から、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。

本発明の製造方法では、連鎖移動剤の量を増加することにより、重合工程において生産安定性を確保しながら生産量をさらに増大することが可能である。具体的には、本発明の製造方法においては、重合触媒として三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を使用しない点以外は同様の条件でオキシメチレン重合体を製造する場合に比べて、連鎖移動剤を１０〜４０質量％増量することを可能にする。
なお、連鎖移動剤の量が使用可能量を超えると、得られるオキシメチレン重合体のＭＦＲが所望の値よりも大きな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の上限を決定することができる。例えば、ＭＦＲが所望の値の１２０％より大きな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の上限と判断する。同様に、連鎖移動剤の量が使用可能量を下回ると、得られるオキシメチレン重合体のＭＦＲが所望の値よりも小さな値になるという現象が起こるので、この現象の有無を確認することにより、連鎖移動剤の使用可能量の下限を決定することができる。例えばＭＦＲが所望の値の８０％より小さな値になった時点の連鎖移動剤の使用量を使用可能量の下限と判断することができる。

＜重合反応＞
本発明においては、重合反応の形式は、特に限定されるものではなく、従来公知のオキシメチレン重合体の製造方法と同様の形式で行うことができる。すなわち、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、又は溶融重合のいずれであってもよいが、塊状重合が特に好ましい。

塊状重合は、溶融状態にあるモノマーを用い、実質上溶媒を用いない重合法である。塊状重合では、重合の進行に伴い、モノマー混合液中に重合物が晶析し、やがて系全体が塊状化及び粉状化して固体状のポリマーが得られる。重合は、酸素の非存在下、好ましくは窒素雰囲気下に行う。

重合反応に用いられる重合機は特に限定されないが、例えば、塊状重合の場合、バッチ式ではオキシメチレン重合体の製造において一般的に用いられる撹拌機付きの反応槽が、連続式ではコニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、２軸パドルタイプの連続混合機など、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能である。複数の重合機を組み合わせて使用することもできる。

また、重合反応に使用される環状オリゴマー、コモノマー、重合触媒、連鎖移動剤（分子量調節剤）などの原料の、重合装置への供給方法や添加方法は特に限定されないが、上述した原料を重合機入口で合流させて重合機内に導入して重合反応を進めてもよく、一部の原料を予め混合した後、残る原料と重合機入り口で合流させて重合機内に導入して重合反応を進めてもよい。原料の一部若しくは全量を予め液相状態を保ちつつ十分に混合し、得られた原料混合液を重合装置に供給し、残りの原料がある場合はさらに残りの原料も供給して重合反応を行う方法が、重合反応に必要な触媒量の低減が可能であり、結果としてオキシメチレン重合体製品からのホルムアルデヒド発生量が低減されるので好ましい。

フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と三フッ化ホウ素化合物（Ａ）は、予め混合しておき、重合触媒混合物の状態で用いることが好ましい。

重合触媒は、反応系に直接添加してもよいが、触媒を反応系に均一に分散させることができるので、重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して添加することが好ましい。重合触媒を重合反応に不活性な溶媒に希釈して使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルなどのカルボン酸エステル；アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等の低分子量のケトン；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ｎ−ブチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。なかでも、本発明において必須ではないが、生成したオキシメチレン重合体から除去する観点から、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。

重合反応の温度は特に限定されるものではなく、通常、６０〜１２０℃である。重合反応時の圧力は特に限定されるものではないが、大気圧を１００ｋＰａとした場合、絶対圧で９９．０〜１０１．００ｋＰａの範囲が好ましい。重合反応の時間（重合装置内の滞留時間）は特に限定されるものではなく、通常、２〜３０分である。重合反応時に攪拌を行う場合、攪拌翼の回転速度は、１０〜１００ｒｐｍ、特に２０〜６０ｒｐｍが好ましい。

重合反応により粗オキシメチレン重合体が得られる。粗オキシメチレン重合体は、未反応原料などを除去する前の状態である。重合反応により得られた粗オキシメチレン重合体におけるオキシメチレン重合体の含有率（以下、ＰＯＭ含有率と呼ぶことがある。）は、高い傾向にあり、好ましくは９２％より高く、より好ましくは９３．５％以上であり、特に好ましくは９５％以上であり、上限は特に制限されず１００質量％以下である。粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率がこれらの値となるように、重合条件を制御することが好ましい。粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率が高いことは、未反応のモノマーが少なく、重合反応が十分に進んだことを意味する。よって、粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率を高くすることにより、未反応原料の回収のためのエネルギー消費を削減することが可能となる。

粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率は、次の方法により測定される。すなわち、重合反応により得られた粗オキシメチレン重合体の一部を回収し、その重量（以下、Ａｇ）を測定する。次いで、未反応モノマー除去のために粗オキシメチレン重合体をアセトンで２回洗浄した後に、アセトン及び残存する未反応モノマーを真空乾燥機により６０℃で２時間真空乾燥する。真空乾燥後の重量（Ｂｇ）を測定する。得られた値を下記式に導入し、粗オキシメチレン重合体のＰＯＭ含有率を算出する。
ＰＯＭ含有率（重量％）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｇ）×１００

＜重合反応の停止＞
重合反応が十分に進んだ後、必要に応じて、公知の停止剤を反応系に混合して重合触媒及び重合成長末端を失活させ、重合反応を停止させてもよい。公知の停止剤としてトリフェニルホスフィンなどの三価の有機リン化合物；アルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン等のアミン化合物が知られている。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは製品からのホルムアルデヒド発生量が低減し、成形時のモールドデポジットの発生が少ないといった特性に優れ、入手も容易であるので特に好ましい。

停止剤の添加量としては、触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、触媒に対するモル比として、１．０×１０^−１〜１．０×１０^１の範囲で通常使用される。

停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶媒が使用可能である。

停止剤の添加、混合を行うための装置、添加のタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、上述した重合機に直列に接続された、重合機と同様の仕様の混合機を使用し、停止剤を前記混合機の入口において添加して混合する方法が挙げられる。停止剤を添加して混合する際の温度は、特に限定されるものではなく、好ましくは０〜１６０℃、特に好ましくは０〜１２０℃である。また、圧力は特に限定されるものではないが、大気圧を１００ｋＰａとした場合、絶対圧で９９．０〜１０１．０ｋＰａの範囲が好ましい。添加後の混合を行う時間（混合機内の滞留時間）は特に限定されるものではなく、好ましくは、１〜１５０分、特に好ましくは１〜１２０分である。

＜安定化＞
重合反応が十分進み、必要に応じて行われる重合停止工程が完了し、粗重合体を得た後で、重合機から排出された粗重合体と公知の安定剤とを、必要に応じてブレンドし、単軸又は二軸押出機、二軸のパドル型連続混合機等により加熱溶融混練する。これにより、熱的に不安定な部分を熱分解し、減圧下で脱気を行うことができる。このような操作を安定化と呼ぶ。

粗重合体は、重合機から排出した後、加熱溶融混練の前（ブレンドをする場合はブレンドの前）に、必要に応じてターボミル等で粉砕してもよい。

粗重合体と安定剤をブレンドする場合、ブレンドは公知の方法により行えばよく、例えば、上述した重合機に直列に接続された、生成物と停止剤の混合を行った混合機を用いて、溶融混練してもよい。溶融混練を行うための装置は、好ましくは、ベント機能を有することが好ましく、そのような装置としては、例えば、少なくとも１つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、２軸の表面更新型横型混練機などが挙げられる。これらの装置はそれぞれ単独で用いてもよく、２つ以上の装置を組み合わせて用いてもよい。

粗重合体と安定剤を予めブレンドしない場合、粗重合体のラインに安定剤を連続供給するとよい。あるいは、二軸押出機に粗重合体と安定剤とを別ラインで供給し、二軸押出機内で加熱溶融混練するとよい。

公知の安定剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］と呼ぶ場合がある｝等の酸化防止剤；メラミン等の熱安定剤；ホルムアルデヒド捕捉剤；酸補足剤等を使用することができる。さらに、例えばガラス繊維等の無機充填剤；結晶化促進剤（核剤）；離型剤；摺動剤；着色剤等の添加剤を添加してもよい。

安定化工程においては、成形時に生じる臭気や成形体から生じる臭気をより効果的に抑制する観点から、公知の安定剤に替えてまたは公知の安定剤とともにハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物を使用することが好ましい。

層状複水酸化物の添加量は適宜決定されるが、オキシメチレン重合体１００質量部あたり０．００３〜１質量部が好ましく、０．００３〜０．６質量部、０．００４〜０．６質量部または０．００５〜０．５質量部がより好ましく、０．００５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０１〜０．２質量部が特に好ましい。

層状複水酸化物は、安定剤と同様に、粗重合体とブレンドしてから加熱溶融混練してもよく、粗重合体のラインに連続供給してもよく、粗重合体とは別のラインで二軸押出機に連続供給してもよい。層状複水酸化物は、公知の安定剤と同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。

溶融混練を行う温度は、重合反応によって得られる生成物の融点以上であれば特に限定されず、１７０℃以上２７０℃以下の温度範囲が好ましく、１９０℃以上２５０℃以下がより好ましい。溶融混練の温度が２７０℃以下であれば、溶融混練中に、生成物及び溶融混練して得られるオキシメチレン重合体の分解劣化が起こりにくい。

溶融混練を行う際の圧力は、特に限定されるものではないが、未反応原料の環状オリゴマー、環状オリゴマー由来のホルムアルデヒド成分、ヘミホルマール末端由来のホルムアルデヒドなどを除去するために、減圧下で、脱気処理と共に行うことが好ましい。減圧脱気は、上述したベント孔から行われる。したがって、溶融混練の圧力は、大気圧を１００ｋＰａとした場合、絶対圧で１０〜１００ｋＰａの範囲が好ましく、１０〜７０ｋＰａの範囲がより好ましく、１０〜５０ｋＰａの範囲が特に好ましい。溶融混練時の攪拌翼の回転速度としては、２軸押出機においては５０〜２００ｒｐｍが好ましい。２軸の表面更新型横型混練機においては１〜１００ｒｐｍが好ましい。

溶融混練を行う時間（溶融混練装置内の滞留時間）は特に限定されるものではなく、好ましくは、１〜６０分、特に好ましくは１〜４０分である。

かくして、目的物であるオキシメチレン重合体が得られる。

上述の製造工程は一例であり、適宜工程の追加や省略を行ってもよく、各工程の内容を変更してもよい。例えば、重合反応の停止後安定化前に、必要に応じて、粗重合体の洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行っても良い。また、精製が必要である場合には、安定化の後で、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行ってもよい。

また、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記した材料以外に公知の添加剤などの材料を使用してもよい。さらにまた、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記した材料を、上記した工程とは違う工程で用いてもよく、例えば安定化工程で使用しうる酸化防止剤や耐熱安定剤を重合停止工程で用いてもよい。

＜オキシメチレン重合体＞
本発明の製造方法によって得られるオキシメチレン重合体は、通常、オキシメチレン基（−ＯＣＨ_２−）を構成単位として含有し、共重合体の場合にはさらに炭素数が２以上のオキシアルキレン基などのコモノマーに由来する基を構成単位として含有する高分子化合物である。炭素数が２以上のオキシアルキレン基は特に限定されず、例えば、オキシエチレン（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）基、オキシプロピレン（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）基、オキシブチレン（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）基等が挙げられる。なかでも、オキシエチレン基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）が、炭素数が２以上のオキシアルキレン基として特に好ましい。

オキシメチレン重合体に含まれる炭素数が２以上のオキシアルキレン基の含有量は、特に限定されないが、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計１００モルに対して、０．４モル以上、１５モル以下であることが好ましく、０．４モル以上、１０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上、５．０モル以下であることが特に好ましい。

オキシメチレン重合体における炭素数が２以上のオキシアルキレン基の含有量は、後述の実施例に示されるように、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明の製造方法で得られるオキシメチレン重合体は、少なくとも、前述した三フッ素ホウ素化合物（Ａ）とフッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）とともに存在しうる。また、場合により、本発明の目的を損なわない範囲内で添加された任意成分とともに存在しうる。したがって、本発明のオキシメチレン重合体は、オキシメチレン重合体組成物の状態で存在しうる。

＜オキシメチレン重合体樹脂組成物＞
本発明の別の態様は、オキシメチレン重合体およびフッ化アリールホウ素化合物の誘導体を含む、オキシメチレン重合体樹脂組成物（以下、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物と呼ぶことがある。）に関する。

好適には、オキシメチレン重合体は、オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体である。

本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物は、フッ化アリールホウ素化合物および三フッ化ホウ素化合物を使用し、任意の方法により製造することができるが、好適には、本発明の製造方法により製造される。また、フッ化アリールホウ素化合物と三フッ化ホウ素化合物を予め混合して得た重合触媒混合物を使用して製造されることが好ましく、フッ化アリールホウ素化合物と三フッ化ホウ素化合物を予め混合して得た重合触媒混合物を使用し、本発明の製造方法により製造されることがより好ましい。フッ化アリールホウ素化合物および三フッ化ホウ素化合物の定義、種類、配合目的などの詳細は、本発明の製造方法に関する説明の重合触媒に関する項において記載したとおりである。

オキシメチレン重合体の詳細は、オキシメチレン重合体に関する項で説明した通りである。

フッ化アリールホウ素化合物の誘導体
本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物においては、フッ化アリールホウ素化合物が、他の成分と誘導体を形成した状態で含まれている。

例えば、フッ化アリールホウ素化合物と、フッ素を含む他の材料とを使用して製造した場合、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物には、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体として、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が含まれる。

好適には、フッ化アリールホウ素化合物と三フッ素ホウ素化合物を予め混合した重合触媒混合物を用いて製造することにより、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物には、フッ化アリールホウ素化合物と三フッ素ホウ素化合物に由来するフッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が含有される。この場合、製造過程における高分子量化と高収率化の両立を実現し、且つ、成形臭気（成形体から生じる臭気）の増加を抑制する観点から、三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）に対するフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）のモル比Ｂ１／Ｂ２は、０．０００１〜０．１であることが好ましい。

三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）とフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）は、後述の実施例に示す方法で測定することができる。すなわち、フッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）については、フッ化アリールホウ素化合物の誘導体の含有量をＬＣ−ＭＳ分析により求め、ホウ素量を算出することで、求めることができる。また、三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）については、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物中の全ホウ素量（Ｂ３）を測定し、全ホウ素量（Ｂ３）とフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）の差から、求めることができる。

本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物において、好適には、フッ化アリールホウ素化合物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である。

その他の成分
本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物は、オキシメチレン重合体およびフッ化アリールホウ素化合物の誘導体以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、本発明の製造方法の説明に記載した他の材料またはそれに由来する成分が挙げられる。例えば、本発明のオキシメチレン重合体樹脂組成物は、ハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物、酸化防止剤、メラミンなどの窒素含有化合物などを含んでいてよい。

＜オキシメチレン重合体の用途＞
本発明の製造方法で得られるオキシメチレン重合体または本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、公知のオキシメチレン重合体の成形加工法に従って、種々の形態に成形加工することができる。本発明のオキシメチレン重合体または本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物からなる成形体としては、ペレット、丸棒、厚板、シート、チューブ、円筒状や方形状の容器といった形状が挙げられるがこれに限定されるものではない。

本発明のオキシメチレン重合体及びその成形体は、従来からオキシメチレン重合体の用途として知られる、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品として使用できる。例えば、自動車部品、衣料部品、電気・電子用成形部品並びに情報記録機器成形部品、医療機器用成形部品、家庭用成形部品、歯車等回転部品、軸受け部材、摺動部材、圧入部品、ヒンジ部品、自動車燃料まわり部品、インサート部品、スナップフィット部品、水周り部品、各種ハンドル、各種手摺り、各種シャーシ、側板部品、ばね部品、シートベルト部品、自動車キャリアプレート、自動車コンビスイッチ、クリップ、パイプホルダー、電線ホルダー、コネクター、アシストクリップ、バンパー用収納材、コンソールボックス、ドアトリム、ドアチェッカー、ボールジョイント、アンダーカット部品、光ファイバー心線接続部の収納ケース、ディスクカートリッジ、テープカセット、円盤状記録媒体用トレー、トナー、フィルムホルダー、保護カバー、人工関節、医療用処置具挿入弁、血管挿入具、キャップ、コンパクト容器、ファスナー部品、カードケース、歯ブラシ、飲食用具、カバー付きカーテンレール、カーテンレールキャップ、液体容器の蓋、筆記具、折り畳み式収納枠、バスケットおよびその取っ手等に使用することができる。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１〜４＞
バッチ反応器（入江商会製、ＰＮＶ−５）を用いてバッチ重合反応を行った。このバッチ反応器は、ジャケット構造を有する有効容積３Ｌの反応器内部に二軸のΣ型撹拌翼を備えていた。ジャケット温度は６５℃とした。

十分に乾燥させたバッチ反応器に、トリオキサンを１２００ｇ、コモノマーである１，３−ジオキソランを４８ｇ、及び連鎖移動剤であるメチラール（メチラール濃度５０質量％のベンゼン溶液）をトリオキサンに対して４００ｐｐｍ投入した。次いで撹拌翼を６０ｒｐｍで回転させ、内容物を撹拌混合しながら、下記表１に記載の量のＢＦ_３とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）をベンゼン溶液に混合した重合触媒混合液を注入し、重合反応を開始した。

重合触媒混合液を添加した１５分後に、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン濃度２０重量％のベンゼン溶液）を重合触媒（ＢＦ_３とＴＰＢの合計）１ｍｏｌに対して４ｍｏｌとなるように添加し、更に５分間撹拌を継続して重合触媒を失活させた。その後、バッチ反応器の撹拌を停止させ、粗粉砕された重合物（粗オキシメチレン共重合体）を取り出した。

得られた粗オキシメチレン共重合体の一部を、後述のＰＯＭ含有率の評価に用いた。

残りの粗オキシメチレン共重合体は粉砕機を用いて粉砕した。得られた粗オキシメチレン共重合体粉砕物と、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］｝（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ製）と、熱安定剤としてメラミン（三井化学製）とを、２２０℃に設定した二軸混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル、４Ｃ−１５０）を使用して、窒素雰囲気で２０分間、３０ｒｐｍで溶融混練した。このとき、粗オキシメチレン共重合体１００質量部に対し、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］｝は０．３質量部、メラミンは０．１質量部の量を使用した。
かくしてオキシメチレン共重合体を最終サンプルとして得た。

＜比較例１，２＞
下記表１に記載の量のＢＦ_３とＴＰＢを注入する代わりに、ＴＰＢを使用せず表１に記載の量のＢＦ_３を単独で注入した点以外は、実施例１〜４と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。
ＢＦ_３のみを使う比較例２では、ＭＦＲの値が大きく高分子量化が不十分であり、また、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が低く重合反応も不十分であった。比較例１で比較例２よりもＢＦ_３の量を増やしたところ、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率は向上したが、ＭＦＲの値も併せて上昇し低分子量化が進み、且つ、ホルムアルデヒド発生量も増加し臭気が悪化した。

＜比較例３，４＞
下記表１に記載の量のＢＦ_３とＴＰＢを注入する代わりに、ＢＦ_３を使用せず表１に記載の量のＴＰＢを単独で注入した点以外は、実施例１〜４と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。

比較例３では、重合触媒としてＢＦ_３を使用せず実施例３と同量のＴＰＢを単独で使用したところ、重合反応が進まなかった。比較例４では、重合触媒としてＢＦ_３を使用せず２倍量のＴＰＢを単独で使用したところ、一気に重合反応が進み重合機が過負荷により停止した。そのため、重合を中止した。このようにＴＰＢを単独で使用すると、重合反応のコントロールが困難であった。

＜実施例５，６＞
トリオキサンと１，３−ジオキソランとを合流させて、混合流体を得た。このとき、トリオキサンは２００ｋｇ／ｈｒの速さで、コモノマーである１，３−ジオキソランは８．０ｋｇ／ｈｒの速さで合流させた。次に、混合流体に連鎖移動剤であるメチラール（メチラール濃度３３質量％のベンゼン溶液）をＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎになるように量を調整して合流させた。最後に重合触媒としてＢＦ_３とＴＰＢを表２に記載の量となるように連続的に合流させ、混合物を得た。直後に、温度を８５℃に設定した、セルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に混合物を供給した。

連続重合機内における重合反応生成物の滞在時間が１５分となるようにして連続的に重合反応をおこない、重合反応生成物を得た。

連続重合機の滞在時間が１５分となったとき、連続重合機内に、重合停止剤であるＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン濃度２０重量％のベンゼン溶液）を添加した。添加量は、重合触媒１ｍｏｌに対し４ｍｏｌであった。添加後に粉砕を行い、粗オキシメチレン共重合体を得た。

粗オキシメチレン共重合体と、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］｝（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ製）と、熱安定剤としてメラミン（三井化学製）とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合をおこなった。粗オキシメチレン共重合体１００質量部に対し、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート｛エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］｝の添加量は０．３質量部、メラミンの添加量は０．１質量部であった。
予備混合後の粗オキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーより、同方向回転型２軸押出機（内径６９ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３１．５）に６０ｋｇ／ｈｒで導入し、粗オキシメチレン共重合体を２２０〜２３０℃で溶融させ、連続的に２軸の表面更新型横型混練機に導入した。

２軸の表面更新型横型反応機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）でのオキシメチレン共重合体の滞在時間が２４分となるように液面の高さ調整をおこなった。２１．３ｋＰａの減圧下、２２０℃で減圧脱揮を行いながら、連続的に溶融したオキシメチレン共重合体をギアポンプで抜き出した。

連続的にギアポンプで抜き出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１２時間熱風乾燥機で乾燥して最終サンプルとした。

＜比較例５＞
下記表２に記載の量のＢＦ_３とＴＰＢを供給する代わりに、ＴＰＢを使用せず表２に記載の量のＢＦ_３を単独で供給した点以外は、実施例５，６と同様にしてオキシメチレン共重合体を得た。

＜ＭＦＲ＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って、各実施例または比較例で得られたオキシメチレン共重合体（最終サンプル）のＭＦＲを測定した。結果を表１，２に示す。
ＭＦＲの値が小さいことは、分子量が大きいことを意味する。

＜粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率＞
各実施例および比較例の重合反応工程で得られた粗オキシメチレン共重合体の一部を回収し、その重量（以下、Ａｇ）を測定した。次いで、未反応モノマー除去のために粗オキシメチレン共重合体をアセトンで２回洗浄した後に、アセトン及び残存する未反応モノマーを真空乾燥機により６０℃で２時間真空乾燥した。真空乾燥後の重量（Ｂｇ）を測定した。下記式：
ＰＯＭ含有率（重量％）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｇ）×１００
により粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率を算出した。結果を表１，２に示す。
粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が低いことは、未反応のモノマーが多く、重合反応が十分に進んでいないことを意味する。

＜ホルムアルデヒド発生量＞
オキシメチレン共重合体から発生するホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の量を評価するために、実施例１〜４および比較例１〜４で得られた最終サンプルを液体窒素により凍結させて、サンプルミルを使用して粉砕し、目開き２５０μｍ（６０ｍｅｓｈ）の篩を通過し、目開き１２５μｍ（１２０ｍｅｓｈ）の篩の上に残った粉末を６０℃、２時間、真空乾燥して評価サンプルを得た。評価サンプル０．１ｇを精秤し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより、１６０℃、２時間の熱処理中の評価サンプルからのホルムアルデヒド発生量（ｍｇ／ｋｇ−ＰＯＭ）をヘッドスペース法により求めた。結果を表１に示す。
ホルムアルデヒド発生量が大きいことは、製品中に多量のホルムアルデヒドが残存していることを示す。製品中に多量のホルムアルデヒドが残存していると、射出成形や押出成形などの際の臭気発生につながる他、最終成形製品からのホルムアルデヒド発生量の増加につながる。また、ホルムアルデヒド発生量が大きいほど、安定化工程において不安定末端の除去が不十分だったこと、重合触媒の失活が不十分だったことが示唆される。よって、ホルムアルデヒド発生量は少ないほうが好ましい。

＜収率＞
実施例５，６および比較例５で得られた粗オキシメチレン共重合体について、下記式：
収率（％）＝（粉砕工程後に排出される粗オキシメチレン共重合体の１時間あたりの収量（ｋｇ／ｈｒ））×（粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率（重量％））／（１時間あたりに供給した全モノマー量（ｋｇ／ｈｒ）
により収率を算出した。
上記式から理解されるように、収率は、供給した全モノマーあたりの製造されたオキシメチレン共重合体の割合を示しており、粗オキシメチレン共重合体中のオキシメチレン共重合体の割合を示すＰＯＭ含有率とは異なるパラメーターである。
結果を表２に示す。

＜成形臭気＞
成形臭気の強さを評価するために、実施例５，６および比較例５で最終製品として得られたオキシメチレン共重合体ペレットから成形体を得た。そして、得られた成形体からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の発生量（単位：ｍｇ／ペレット１ｋｇ）を、以下の手順で測定した。結果を表２に示す。
１）最終製品として得たオキシメチレン共重合体のペレットを８０℃、３時間予備乾燥した。その後、山城社製ＳＡＶ−３０−３０成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃にて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板の試験片に成形した。
２）得られた試験片を用いて、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、ホルムアルデヒド発生量を測定した。

上記の通り、本発明者らは、実施例１〜４および比較例１〜４において、バッチ重合によりオキシメチレン共重合体を製造した。また、実施例５，６および比較例５において、実際の製造現場で行う連続重合によりオキシメチレン共重合体を製造した。本発明者らは、バッチ重合に関する実施例１〜４と比較例１〜４を対比し、考察を行った。また、連続重合に関する実施例５，６と比較例５を対比し、考察を行った。以下に考察内容を記載する。なお、スケールや装置等の製造条件が異なるため、バッチ重合と連続重合との比較は行わない。

バッチ重合を行った実施例１〜４と比較例１〜４を対比した。

ＢＦ_３の使用量が同じである実施例１，２と比較例２を対比すると、ＢＦ_３の他にＴＰＢも使用した実施例１，２では、ＴＰＢを使用しなかった比較例２に比べて、最終的に得られたオキシメチレン共重合体のＭＦＲの値が小さく、また、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が高かった。さらに、実施例１，２では、ホルムアルデヒド発生量が比較例２と同等乃至それ以下であった。即ち、実施例１，２では、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率と高分子量化が向上している一方でホルムアルデヒド発生量の増加が抑制されていた。このことから、ＢＦ_３にＴＰＢを組み合わせることで、ＭＦＲが低下して高分子量化が実現し、且つ、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が増加して転化率が向上し、更に、オキシメチレン共重合体中のホルムアルデヒド量の増加を抑制することがわかった。
実施例１，２を比較すると、ＴＰＢ量を多くした実施例２のほうがＰＯＭ含有率向上、高分子量化、ＨＣＨＯ発生量増加抑制の何れの点でも優れていた。

また、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が９８％前後と同程度である実施例２，３と比較例１を対比すると、ＢＦ_３とＴＰＢを併用した実施例２，３のオキシメチレン共重合体のほうが、ＴＰＢを使用しなかった比較例１のオキシメチレン共重合体よりもＭＦＲが低く、高分子量化していた。さらにＨＣＨＯ発生量の増加も十分に抑制されていた。その理由は定かではないが、本発明者らは、比較例１ではＴＰＢを使用しない代わりに実施例２，３よりも多い量のＢＦ_３を使用せねばならず、主反応だけでなく副反応も活性化したことと、失活後の触媒由来物がオキシメチレン共重合体中に比較的多量に残存したことによるオキシメチレン共重合体の分解が進んだこととが、このような結果につながったと推察する。

連続重合を行った実施例５，６と比較例５を対比した。

実施例５，６と比較例５は、ＢＦ_３の使用量を同じとし、ＴＰＢ使用量と連鎖移動剤であるメチラール使用量を変え、ＭＦＲ値を揃えた実験である。実施例５，６と比較例５を対比すると、ＢＦ_３の他にＴＰＢも使用した実施例５，６では、ＴＰＢを使用しなかった比較例５に比べて、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率と収率が高く、しかも成形臭気の発生も抑制されていた。このことから、ＢＦ_３にＴＰＢを組み合わせることで、粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率が増加して転化率が向上し、且つ、収率が向上することに加えて、成形臭気発生も抑制できることがわかった。

実施例５，６および比較例５の結果を総合すると、ＢＦ_３とＴＰＢを併用することにより、多量の連鎖移動剤の使用を可能にし、さらに粗オキシメチレン共重合体のＰＯＭ含有率と収率を向上させることができる。しかも、最終的に得られたオキシメチレン共重合体における成形臭気の発生は抑制されている。

一般的に、同一製造装置において、重合工程の生産量を増加させようとする場合、重合時の反応熱が増加する速度に対して、除熱が追い付かなくなる。その結果、副反応が進行しやすかったり、重合度が増大しにくかったりし、製品のＭＦＲが増加するため、連鎖移動剤の使用量を減少させることとなる。このとき、連鎖移動剤の使用量がゼロ付近になってしまうと、それ以上の生産量増量は見込めないことに加え、製品の重合度の調整ができなくなってしまう。

本発明によれば、連鎖移動剤の量を増加させることができるため、更なる生産量増加における生産安定性にも極めて有利である。

＜実施例７＞
重合反応
トリオキサンと１，３−ジオキソランとを合流させて、混合流体を得た。このとき、トリオキサンは２００ｋｇ／ｈｒの速さで、コモノマーである１，３−ジオキソランは８．０ｋｇ／ｈｒの速さで合流させた。次に、混合流体に連鎖移動剤であるメチラール（メチラール濃度３３質量％のベンゼン溶液）をＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎになるように量を調整して合流させた。最後に重合触媒として、表３の記載の量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ_３）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物（ＴＰＢ）を予め混合して得た重合触媒混合物を連続的に合流させ、混合物を得た。直後に、温度を８５℃に設定した、セルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に混合物を供給した。

連続重合機内における滞在時間が１５分となるようにして連続的に重合反応をおこなった。

重合反応の停止
滞在時間が１５分となったとき、連続重合機内に、重合停止剤であるＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン濃度２０重量％のベンゼン溶液）を添加した。添加量は、重合触媒（ＢＦ_３とＴＰＢ）１ｍｏｌに対し４ｍｏｌであった。添加後に粉砕をおこなった。

安定化
粉砕物（粗オキシメチレン共重合体）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ社製）と、層状複水酸化物としてハイドロタルサイト（製品名：Ｈｙｃｉｔｅ（登録商標）７１３、クラリアントケミカルズ社製）と、窒素含有化合物としてメラミン（三井化学製）とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合をおこなった。オキシメチレン共重合体１００質量部に対する、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ハイドロタルサイト、メラミンの添加量は表３に示すとおりとした。

予備混合物をホッパーに投入し、スクリューフィーダーにより、同方向回転型二軸押出機（内径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５）に３ｋｇ／ｈｒで導入し、２１．３ｋＰａの減圧下、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で減圧脱揮を行いながら連続的に溶融物を押し出した。この時の溶融樹脂温度は約２５０℃であった。

ペレット化
連続的に押し出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１４０℃、３時間熱風乾燥機で乾燥した。

ペレットを、再びホッパーに投入し、スクリューフィーダーにより、同方向回転型二軸押出機（内径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５）に１０ｋｇ／ｈｒで導入し、２１．３ｋＰａの減圧下、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で、減圧脱揮を行いながら連続的に溶融物を押し出した。この時の溶融樹脂温度は約２１５℃であった。

連続的に押し出した溶融樹脂をストランドとして冷却用の水槽に浸漬した後にペレタイザーに供給してペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１２時間熱風乾燥機で乾燥した。このペレットを、最終サンプルとした。

収率
実施例５，６および比較例５で得られた粗オキシメチレン共重合体と同様にして収率を算出した。結果を表３に示す。

ＭＦＲ
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた最終サンプルと同様にして、得られた最終サンプルのＭＦＲを測定した。結果を表３に示す。

初期ＨＣＨＯ発生量
最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の発生量（単位：ｍｇ／ｋｇ）を、以下の手順で測定した。
１）最終サンプルのペレットを８０℃、３時間予備乾燥した。その後、山城社製ＳＡＶ−３０−３０成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃にて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板の試験片に成形した。
２）得られた試験片を、２３℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿室において一晩静置した。
３）翌日、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。

加湿ＨＣＨＯ発生量
加湿条件下で保管した後の最終サンプルのペレットを用いて得られた成形体からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の発生量（単位：ｍｇ／ｋｇ）を、以下の手順で測定した。
１）最終サンプルのペレットを８０℃９８％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、８０℃、４時間予備乾燥した。その後、山城社製ＳＡＶ−３０−３０成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃にて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板の試験片に成形した。
２）得られた試験片を、２３℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿室において一晩静置した。
３）翌日、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、試験片のホルムアルデヒド発生量を測定した。

成分分析
最終サンプル中の成分の分析を行った。具体的な手順と結果は以下のとおりであった。

（オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位）
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）にて分析することにより、最終サンプルに含まれるオキシアルキレン単位の定量を行った。具体的な方法は次の通りである。
本実施例におけるオキシメチレン共重合体の調製には、１，３，５−トリオキサンを主モノマーとして、１，３−ジオキソランをコモノマーとして用いた。そのため、炭素数が２以上のオキシアルキレン単位としてはオキシエチレン単位が定量対象であった。
最終サンプルを液体窒素によりガラス移転点以下とし、ミルにより粉砕し、粉砕物を得た。該粉砕物を篩分けし、粉体を採取した。該粉体を量り採り、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール−Ｄ２（純度９９％）に溶解した。得られた溶液を１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。
ＮＭＲ装置はＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥIII５００を使用し、同定、定量を行った。
結果を図１に示した。定量の結果、オキシメチレン単位とオキシエチレン単位の合計１００モルに対して、オキシメチレン単位は９８．７モル、オキシエチレン単位は１．３モルであった。

（フッ化アリールホウ素化合物の誘導体）
液体クロマトグラフィー−エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ−））により、最終サンプル中のフッ化アリールホウ素化合物の誘導体を定量した。
最終サンプルに、ヘキサフルオロイソプロパノールを加えて完全に溶解させて溶液Ａを得た。バイアル瓶にメタノールを量り採り、そこに前記溶液Ａを滴下し、樹脂を沈殿させた。可溶分の全量を回収し、メタノールを加えＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ−）分析に供した。測定結果を図２に示す。
最終サンプルは、フッ化アリールホウ素としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物を使用したオキシメチレン共重合体であるため、これを該分析に供すると、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのフッ素付加物が検出された。
定量に用いた検量線作成用の溶液は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物の標準２０ｍｇを、２ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールにより段階希釈したものであった。この溶液をＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ−）分析に供すると、図３に示すように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランがヘキサフルオロイソプロパノール付加物またはメタノール付加物または水付加物として検出された。各誘導体の面積値の合計をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと等価として計算した。
定量の結果、オキシメチレン共重合体１ｇに対してトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン誘導体は０．５μｇ含まれていることが分かった。該オキシメチレン共重合体を調製するときに使用したトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン三水和物の量に対して、回収率は２５％であった。

（層状複水酸化物）
層状複水酸化物としてハイドロタルサイト（以下「ＨＴ」と呼ぶことがある。）は、最終サンプルを焼成した後の灰分をＸＲＤにより分析して定量した。
試料の調製は以下の手順で行った。最終サンプル５０ｇを２８０℃で7時間焼成後、電気炉において６００℃で１時間焼成して灰分を０．００３ｇ得た。得られた灰分をＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）により測定した。結果を図４に示す。測定結果から層状複水酸化物と同定し、焼成による重量減少を考慮して層状複水酸化物として定量した。
なお、オキシメチレン共重合体に含まれるハイドロタルサイトがＸＲＤ分析で同定可能であることは、図５に示すとおり、水酸化マグネシウムの焼成品、モノステアリン酸アルミニウムの焼成品、水酸化マグネシウムとモノステアリン酸アルミニウムの混合物の焼成品、ハイドロタルサイトの焼成品の測定により、確認した。
定量の結果、オキシメチレン共重合体１ｇに対してハイドロタルサイトが０．００５ｇ含まれていることが分かった。

（三フッ化ホウ素化合物）
最終サンプルを塩酸により溶解した。得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ Ｏｐｔｉｍａ８３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）により分析し、ホウ素量（Ｂ３）を定量した。下記式（２）により三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量（Ｂ２）を算出した。
（Ｂ２）＝（Ｂ３）−（Ｂ１） （２）
（ただし、Ｂ３はサンプル中の全ホウ素量、Ｂ２はサンプル中の三フッ化ホウ素化合物に由来したホウ素量、Ｂ１はサンプル中のフッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量であり、Ｂ１は前述のＬＣ−ＭＳ分析により求められたフッ化アリールホウ素化合物濃度からホウ素量に換算して得た。）
定量の結果、オキシメチレン共重合体１ｇに含まれている三フッ化ホウ素化合物由来のホウ素量（Ｂ２）は３．５ｐｐｍであった。なお、フッ化アリールホウ素化合物に由来したホウ素量（Ｂ１）は先述のＨＰＬＣの結果より０．０１ｐｐｍとして計算した。よって、Ｂ１／Ｂ２（モル比）の値は、０．００３であった。

Claims (13)

1. ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合してオキシメチレン重合体を製造する、オキシメチレン重合体の製造方法であって、
   重合触媒として、ＢＦ_３・（Ｘ）_ｎ（式中、ｎは０または１を示し、Ｘは、炭素数２〜２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物（Ａ）と、フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）とを使用することを特徴とする、オキシメチレン重合体の製造方法。
2. 前記Ｘが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
3. 前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
4. 前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）を、前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）に対して０．０００１以上、１未満のモル比率の範囲で使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
5. 前記フッ化アリールホウ素化合物（Ｂ）と前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）とを予め混合して重合触媒混合物を調製し、該重合触媒混合物を使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
6. 前記環状オリゴマーが、トリオキサンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
7. 前記環状オリゴマーを主モノマーとして使用し、該主モノマーとコモノマーとを共重合させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
8. 前記コモノマーが環状エーテル又は環状ホルマールであり、
   該環状エーテル又は環状ホルマールは、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する、請求項７に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
9. 前記コモノマーを、前記主モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部の量で共重合させる、請求項７または８に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
10. 前記三フッ化ホウ素化合物（Ａ）を前記主モノマー１ｍｏｌに対して、１×１０^−６ｍｏｌ以上、１×１０^−４ｍｏｌ以下の比率で使用する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のオキシメチレン重合体の製造方法。
11. オキシメチレン単位を含むオキシメチレン重合体、および、フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物を含み、
    前記フッ化アリールホウ素化合物のフッ素付加物が、フッ化アリールホウ素化合物と、ＢＦ _３ ・（Ｘ） _ｎ （式中、ｎは０または１を示し、Ｘは、炭素数２〜２０のアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、またはフェノールを示す。）で表される三フッ化ホウ素化合物とに由来するものであり、
    三フッ化ホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ２）に対するフッ化アリールホウ素化合物に由来するホウ素の量（Ｂ１）のモル比Ｂ１／Ｂ２が０．０００１〜０．１である、オキシメチレン重合体樹脂組成物。
12. 前記オキシメチレン重合体が、オキシメチレン単位と炭素数が２以上のオキシアルキレン単位とを含むオキシメチレン共重合体である、請求項１１に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。
13. 前記フッ化アリールホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボランおよびペンタフルオロフェニルジフルオロボラン、並びにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１１または１２に記載のオキシメチレン重合体樹脂組成物。

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