TW202106738A - 甲醛聚合物之製造方法及甲醛聚合物樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

直至目前為止皆期待一種在抑制臭氣產生量之增加的同時，可高效率地製造高聚合度的甲醛聚合物之甲醛聚合物之製造方法。此外，亦期待著一種在成形時或成為成形體後之臭氣之產生係受到抑制之甲醛聚合物樹脂組成物。依據本發明，係提供一種甲醛聚合物之製造方法，其係將甲醛之環狀寡聚物聚合來製造甲醛聚合物之甲醛聚合物之製造方法，其中，係使用三氟化硼化合物、及氟化芳基硼化合物作為聚合觸媒。此外，係提供一種甲醛聚合物樹脂組成物，其係包含甲醛聚合物，及，氟化芳基硼化合物之衍生物。

Description

甲醛聚合物之製造方法及甲醛聚合物樹脂組成物
本發明係關於使用三氟化硼化合物與氟化芳基硼化合物之甲醛聚合物之製造方法及甲醛聚合物樹脂組成物。
甲醛聚合物亦被稱為聚縮醛，有甲醛聚合後之均聚物，及三噁烷等之環狀寡聚物與共聚單體聚合後之共聚物。
甲醛聚合物係機械性性質、耐化學性、滑動性等的平衡性佳，且其係容易加工。因此，係以電氣・電子零件、汽車零件其他的各種機械零件為中心，作為代表性的工程塑料而廣泛地被利用著。
於工業上大量生產甲醛聚合物時，由於聚合反應機內樹脂溫度上昇，使未反應的三噁烷大量氣化，故有穩定生產上之不良問題或產率降低之疑慮。另一方面，在製造高剛性等級之甲醛共聚物時，為了提高結晶化度故有必要進行低共聚單體化，然而於此情況中，由於高反應活性而使反應溫度顯著地上昇，使未反應三噁烷大量氣化，故有導致產率降低之疑慮。
為了解決起因於氣化後之未反應之三噁烷之穩定生產上的不良問題或產率降低的問題，專利文獻1係揭示將(a)三噁烷、(b)環狀醚及/或環狀甲縮醛及(c)三級胺化合物混合後，添加聚合觸媒之聚縮醛共聚物之製造方法。專利文獻1之製造方法係藉由在添加觸媒前，添加大量的三級胺化合物作為聚合活性控制劑並與單體混合，來抑制未反應單體之氣化並以高產率製造聚縮醛共聚物。然而，由以高效率地製造高分子量之甲醛聚合物這樣的觀點來看，係有必要確立除了專利文獻1之製造方法以外之其他的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-137087號公報
[發明所欲解決之課題]
直至目前為止皆期待一種可高效率地製造高聚合度的甲醛聚合物之甲醛聚合物之製造方法。
此外，亦期待著一種在成形時或成為成形體後之臭氣之產生係受到抑制之甲醛聚合物樹脂組成物。 [解決課題之手段]
依據本發明，係提供以下內容。 [1]一種甲醛聚合物之製造方法，其係將甲醛之環狀寡聚物聚合來製造甲醛聚合物之甲醛聚合物之製造方法，其中， 使用BF3 ・(X)n (式中，n係表示0或1，X係表示碳數2～20之烷基醚、四氫呋喃，或酚)所表示之三氟化硼化合物(A)及氟化芳基硼化合物(B)作為聚合觸媒。 [2]如上述[1]之甲醛聚合物之製造方法，其中，前述X係由二甲醚、二乙醚及二丁醚所成之群所選出之至少1種。 [3]如上述[1]或[2]之甲醛聚合物之製造方法，其中，前述氟化芳基硼化合物(B)係由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷，以及該等之水合物所成之群所選出之至少1種。 [4]如上述[1]～[3]中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其係將前述氟化芳基硼化合物(B)以相對於前述三氟化硼化合物(A)，在0.0001以上、未滿1之莫耳比率之範圍內使用。 [5]如上述[1]～[4]中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其係將前述氟化芳基硼化合物(B)與前述三氟化硼化合物(A)預先混合，調製聚合觸媒混合物，並使用該聚合觸媒混合物。 [6]如上述[1]～[5]中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其中，前述環狀寡聚物為三噁烷。 [7]如上述[1]～[6]中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其係將前述環狀寡聚物作為主單體使用，並使該主單體與共聚單體共聚。 [8]如上述[7]之甲醛聚合物之製造方法，其中， 前述共聚單體為環狀醚或環狀甲縮醛， 該環狀醚或環狀甲縮醛係至少具有一個碳-碳鍵結。 [9]如上述[7]或[8]之甲醛聚合物之製造方法，其係使前述共聚單體以相對於前述主單體100質量份，為0.1～20質量份之量進行共聚。 [10]如上述[7]～[9]中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其係將前述三氟化硼化合物(A)以相對於前述主單體1mol，為1×10-6 mol以上、1×10-4 mol以下之比率使用。 [11]一種甲醛聚合物樹脂組成物，其係包含：包含甲醛單元之甲醛聚合物，及，氟化芳基硼化合物之衍生物。 [12]如上述[11]之甲醛聚合物樹脂組成物，其中，前述甲醛聚合物係包含甲醛單元及碳數為2以上之氧伸烷單元之甲醛共聚物。 [13]如上述[11]或[12]之甲醛聚合物樹脂組成物，其中，前述氟化芳基硼化合物之衍生物為氟化芳基硼化合物之氟加成物。 [14]如上述[11]～[13]中之任一項之甲醛聚合物樹脂組成物，其中，前述氟化芳基硼化合物係由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷，以及該等之水合物所成之群所選出之至少1種。 [15]如上述[13]或[14]之甲醛聚合物樹脂組成物，其中，前述氟化芳基硼化合物之氟加成物係源自氟化芳基硼化合物及BF3 ・(X)n (式中，n係表示0或1，X係表示碳數2～20之烷基醚、四氫呋喃，或酚。)所表示之三氟化硼化合物者， 且源自氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)相對於源自三氟化硼化合物之硼之量(B2)之莫耳比B1/B2為0.0001～0.1。 [發明效果]
本發明之製造方法藉由使用三氟化硼化合物(A)與氟化芳基硼化合物(B)作為聚合觸媒，係可高效率地製造高聚合度的甲醛聚合物。而且可抑制臭氣產生量之增加。
此外，依據本發明之甲醛共聚物樹脂組成物，係可抑制在成形時或成為成形體後之臭氣之產生。
本發明之一態樣係關於將甲醛之環狀寡聚物聚合來製造甲醛聚合物之甲醛聚合物之製造方法(以下，亦稱為本發明之製造方法。)。
甲醛聚合物亦稱為聚縮醛，有均聚物與共聚物。本說明書中，僅記載為「甲醛聚合物」時，係意指均聚物與共聚物之兩者。針對均聚物，係分別稱為「甲醛均聚物」者。
＜環狀寡聚物＞ 作為原料單體，係使用屬於甲醛之環狀三聚體之三噁烷、屬於環狀四聚體之四噁烷等的甲醛之環狀寡聚物。作為環狀寡聚物，較佳為三噁烷。
三噁烷若為甲醛之環狀3聚體則未受到特別限定，可為市售品，亦可為藉由以往習知之製造方法所製造者。此外，三噁烷之製造方法亦非受到特別限定者。
作為三噁烷在工業上製造時不可避免地產生之雜質，有包含水、甲酸、甲醇、甲醛之情況，然而亦可使用包含此等雜質之三噁烷。該情況中，三噁烷中的水、甲酸、甲醇、甲醛量較佳係在三噁烷中以總量計為500質量ppm以下，更佳為450質量ppm以下，特佳為400質量ppm以下。其中，水之含量較佳為200質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，特佳為50質量ppm以下。雜質若過多，則有產生聚合度之降低或由甲醛聚合物製品產生臭氣等的問題之疑慮。
＜共聚單體＞ 本發明中，亦可將上述環狀寡聚物作為主單體使用，並將主單體與共聚單體進行共聚。作為共聚單體，係未特別限定，然而較佳係具有至少一個碳-碳鍵結之環狀醚或環狀甲縮醛。這是由於屬於甲醛共聚物之主鏈結構之重複之甲醛單元，若藉由熱等而開始分解，則將連續不斷地解聚合而成為甲醛，然而由於碳―碳鍵結係穩定，故到達共聚單體單元之狀態的時間點時解聚合係結束的原故。
作為具有至少一個碳-碳鍵結之環狀醚或環狀甲縮醛，可舉出1,3-二氧雜環戊烷、2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷、2-丙基-1,3-二氧雜環戊烷、2-丁基-1,3-二氧雜環戊烷、2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-苯基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-乙基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2,2,4-三甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-羥甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-丁氧基甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-苯氧基甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-氯甲基-1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二氧雜雙環[3,4,0]壬烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、苯環氧乙烷、Oxythane、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、四氫呋喃、及1,3-二氧雜環庚烷等的氧雜環庚烷類、1,3,6-三氧雜環辛烷等的氧雜環辛烷類，進而可舉出氧雜環丁烷類。作為共聚單體，較佳為具有碳數2之氧伸烷基(-OCH2 CH2 -)之環狀甲縮醛，特佳為1,3-二氧雜環戊烷。
共聚單體之摻合量係依據共聚單體之種類或最終目的物之甲醛共聚物之物性等適宜地決定即可，然而較佳係相對於主單體100質量份為0.1～20質量份，特佳係1～15質量份之量。
＜聚合觸媒＞ 本發明中，係使用三氟化硼化合物(A)與氟化芳基硼化合物(B)之2種類之觸媒作為聚合觸媒。若僅使用三氟化硼化合物(A)，則難以使得甲醛聚合物兼具高分子量化與高效率化，此外，亦產生成形臭氣的問題。 然而，藉由將三氟化硼化合物(A)與屬於高活性之觸媒之氟化芳基硼化合物(B)組合，可實現高分子量化與高效率化之兩立，亦可抑制成形臭氣之量之增加。此外，本發明中，所謂高效率化，係指降低聚合步驟所獲得之粗甲醛中之未反應單體之比例，其結果使POM含有率(詳細係如後述)提高，或可以高產率的方式獲得甲醛聚合物的意思。由於POM含有率若高，則單體殘量少，故可獲得可降低供給至未反應單體之回收之能量之優勢。產率若高，則由於生產效率提高而可實現省原料或省能量，使製造成本之降低成為可能。 此外，藉由增加鏈轉移劑之量，係在聚合步驟中確保生產穩定性的同時，亦可能進一步增大生產量。詳細來說，一般而言，若欲使在同一製造裝置中之聚合步驟之生產量增加，則除熱將變得無法趕上聚合時反應熱增加之速度。其結果，由於副反應係容易進行，聚合度難以增大，製品之MFR增加，故使鏈轉移劑之使用量減少。此時，若鏈轉移劑之使用量變成在零左右，則除了無法期待生產量更進一步增量以外，亦無法調整製品之聚合度，結果將無法滿足增大在聚合步驟中之生產量之期望。然而，本發明中，藉由使用特定2種類之聚合觸媒，使鏈轉移劑之增量成為可能，在迴避副反應進行或聚合度難以增大之生產穩定性的問題的同時，可更進一步達成生產量之增加。
三氟化硼化合物(A)為以式BF3 ・(X)n 所表示之化合物。式中，n係表示0或1。X係表示碳數2～20之烷基醚、四氫呋喃，或酚。X較適宜為由二甲醚、二乙醚及二丁醚所成之群所選出之至少1種。
使用之三氟化硼化合物(A)之量係依據聚合條件等適宜地決定即可，然而下限值係相對於主單體1mol，一般而言為1×10-6 mol，較佳為1×10-5 mol。上限值係相對於主單體1mol，一般而言為1×10-3 mol，較佳為1×10-4 mol。
作為氟化芳基硼化合物(B)，可舉出例如三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷、五氟苯基二氟硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼、三(2,3,4,6-四氟苯基)硼、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼、三(2,3,5-三氟苯基)硼、三(2,4,6-三氟苯基)硼、三(1,3-二氟苯基)硼、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)硼、三(2,3,4,6-四氟-5-甲基苯基)硼、三(2,4,5-三氟-6-甲基苯基)硼、三(2,3,6-三氟-4-甲基苯基)硼、三(2,4,6-三氟-3-甲基苯基)硼、三(2,6-二氟-3-甲基苯基)硼、三(2,4-二氟-5-甲基苯基)硼、三(3,5-二氟-2-甲基苯基)硼、三(4-甲氧基-2,3,5,6-四氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,4,5,6-四氟苯基)硼、三(2-甲氧基-3,5,6-三氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,5,6-三氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,4,6-三氟苯基)硼、三(2-甲氧基-3,5-二氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,6-二氟苯基)硼、三(3-甲氧基-4,6-二氟苯基)硼、三(2-甲氧基-4,6-二氟苯基)硼、三(4-甲氧基-2,6-二氟苯基)硼等。此等亦可為水合物。
作為氟化芳基硼化合物(B)，較佳係使用由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷，以及該等之水合物所成之群所選出之至少1種。
使用之氟化芳基硼化合物(B)之量係依據聚合條件等適宜地決定即可，然而下限較佳係相對於主單體1mol，為1×10-8 mol，更佳為5×10-8 mol，特佳為 1×10-7 mol。上限較佳係相對於主單體1mol，為 1×10-5 mol，尤其，更佳為5×10-6 mol，特佳為1×10-6 mol。
關於三氟化硼化合物(A)與氟化芳基硼化合物(B)之比率，係依據最終目的物之甲醛聚合物之MFR等適宜地決定即可，然而作為以莫耳比率表示時之下限值，氟化芳基硼化合物(B)相對於三氟化硼化合物(A)，為0.0001以上，尤其為0.001以上係較佳。作為上限值，氟化芳基硼化合物(B)相對於三氟化硼化合物(A)，為未滿1，尤其為0.1以下係較佳。
上述2種類之聚合觸媒係不需進一步併用其他觸媒，而只要使用僅此2種類，即可達成高聚合度・高效率，而且亦可抑制臭氣產生量之增加，然而依據需要，除了上述2種類之聚合觸媒以外，亦可進一步併用其他聚合觸媒。
氟化芳基硼化合物(B)與三氟化硼化合物(A)與依據需要而使用之其他聚合觸媒係可各自個別地投入反應系中，然而亦可預先混合作為聚合觸媒混合物後供給至聚合反應中。
更適宜的是，將氟化芳基硼化合物(B)與三氟化硼化合物(A)預先混合，使將氟化芳基硼化合物(B)配位於三氟化硼化合物(A)之聚合觸媒複合體生成，並使用包含所述聚合觸媒複合體之聚合觸媒混合物係較佳。推測係由於配位而使三氟化硼化合物(A)之路易斯酸性強大化。
＜鏈轉移劑＞ 本發明中，由調節聚合度之觀點來看，亦可使用鏈轉移劑(亦稱為分子量調節劑)。鏈轉移劑之種類係未受到特別限定，然而可舉出例如，羧酸、羧酸酐、酯、醯胺、醯亞胺、酚類、縮醛化合物等，尤其，適宜使用酚、2,6-二甲基酚、甲醛縮二甲醇、聚縮醛二甲氧基化物、甲氧基甲醛縮二甲醇、二甲氧基甲醛縮二甲醇、三甲氧基甲醛縮二甲醇、甲醛二-n-丁基醚。其中最佳為甲醛縮二甲醇。依據需要，鏈轉移劑係可於對於聚合反應為非活性之溶媒中稀釋並使用。
鏈轉移劑之添加量係依據所期望之MFR適宜地決定即可。一般而言相對於聚合原料中之環狀寡聚物為0.5質量%以下，較適宜係調整在0.3質量%以下之範圍。添加量之下限值係未受到特別限制，多於0質量%即可。此外，亦可不必使用鏈轉移劑，在不使用之情況中，添加量係理所當然為0質量%。
將鏈轉移劑於對於聚合反應為非活性之溶媒中稀釋並使用之情況中，作為溶媒，係可舉出己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等的羧酸酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮等的低分子量之酮；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、n-丁基醚等的醚等。其中，在本發明中雖非必須，然而，由從所生成之甲醛聚合物去除之觀點來看，較佳係在1氣壓下之沸點為115℃以下之溶媒。
本發明之製造方法中，藉由增加鏈轉移劑之量，係可在確保聚合步驟中之生產穩定性的同時，進一步增大生產量。具體而言，本發明之製造方法，與除了不使用三氟化硼化合物(A)與氟化芳基硼化合物(B)作為聚合觸媒以外，皆以同樣的條件製造甲醛聚合物之情況相比，可將鏈轉移劑增量10～40質量%。 此外，鏈轉移劑之量若超過可使用量，則由於將產生所獲得之甲醛聚合物之MFR成為比所期望之值更大之值之現象，故藉由確認有無此現象，可決定鏈轉移劑之可使用量之上限。例如，可將MFR大於所期望之值之120%之值之時間點之鏈轉移劑之使用量判斷為可使用量之上限。同樣地，鏈轉移劑之量若低於可使用量，則由於將產生所獲得之甲醛聚合物之MFR比所期望之值更小之值之現象，故藉由確認有無此現象，可決定鏈轉移劑之可使用量之下限。例如，可將MFR小於所期望之值之80%之值之時間點之鏈轉移劑之使用量判斷為可使用量之下限。
＜聚合反應＞ 本發明中，聚合反應之形式並非受到特別限定者，可藉由與以往習知的甲醛聚合物之製造方法相同的形式來進行。亦即，可為塊狀聚合、懸濁聚合、溶液聚合，或熔融聚合中之任一者，然而特佳為塊狀聚合。
塊狀聚合為使用熔融狀態之單體，實質上不使用溶媒之聚合法。塊狀聚合中，伴隨聚合之進行，聚合物係於單體混合液中結晶，不久後，系全體係塊狀化及粉狀化而可獲得固體狀之聚合物。聚合係在無氧之存在下，較佳為在氮環境下進行。
聚合反應中所使用之聚合機係未受到特別限定，然而例如，塊狀聚合之情況中，可使用一般用於批次式之甲醛聚合物之製造中之附攪拌機之反應槽，用於連續式之混煉擠壓機、雙軸螺旋式連續擠出混合機、雙軸槳型之連續混合機等，目前為止被提案出之三噁烷等的連續聚合裝置。亦可將複數個聚合機組合使用。
此外，將聚合反應中所使用之環狀寡聚物、共聚單體、聚合觸媒、鏈轉移劑(分子量調節劑)等的原料供給至聚合裝置之供給方法及添加方法係未受到特別限定，然而可使上述原料於聚合機入口合流，導入聚合機內進行聚合反應，亦可將一部分的原料預先混合後，使其與剩下的原料於聚合機入口合流，導入聚合機內進行聚合反應。將原料的一部分或者全量預先保持在液相狀態的同時充分地進行混合，將所獲得之原料混合液供給至聚合裝置中，在有剩下的原料之情況中係進一步將剩下的原料亦供給並進行聚合反應之方法，係可降低聚合反應所必須之觸媒量，以結果而言，由於自甲醛聚合物製品所產生之甲醛之產生量係降低，故較佳。
氟化芳基硼化合物(B)與三氟化硼化合物(A)較佳係預先混合，並以聚合觸媒混合物之狀態使用。
聚合觸媒係可直接添加於反應系中，然而由於可使觸媒均勻地分散於反應系中，故較佳係以對於聚合反應無不良影響之有機溶媒稀釋後添加。作為在將聚合觸媒於對於聚合反應為非活性之溶媒中稀釋後使用之情況之溶媒，可舉出己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等的羧酸酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮等的低分子量之酮；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、n-丁基醚等的醚等。其中，在本發明中雖非必須，然而，由從所生成之甲醛聚合物去除之觀點來看，較佳係在1氣壓下之沸點為115℃以下之溶媒。
聚合反應之溫度並非受到特別限定者，通常為60～120℃。聚合反應時之壓力並非受到特別限定者，然而在將大氣壓定為100kPa之情況中，絕對壓力在99.0～101.00kPa之範圍內係較佳。聚合反應之時間(聚合裝置內之滯留時間)並非受到特別限定者，通常為2～30分鐘。在聚合反應時進行攪拌之情況中，攪拌翼之旋轉速度為10～100rpm，特佳為20～60rpm。
藉由聚合反應可獲得粗甲醛聚合物。粗甲醛聚合物係將未反應原料等去除前之狀態。藉由聚合反應所獲得之粗甲醛聚合物之甲醛聚合物之含有率(以下，亦稱為POM含有率。)有較高之傾向，較佳為高於92%，更佳為93.5%以上，特佳為95%以上，上限係未受到特別限制而為100質量%以下。為了使粗甲醛聚合物之POM含有率成為此等的值，較佳係控制聚合條件。粗甲醛聚合物之POM含有率高，係意指未反應之單體少且聚合反應係充分地進行。因此，藉由使粗甲醛聚合物之POM含有率提高，係可減少用於未反應原料之回收之能量消耗。
粗甲醛聚合物之POM含有率係藉由接下來的方法進行測定。亦即，將藉由聚合反應所獲得之粗甲醛聚合物之一部分回收，並測定其重量(以下，稱為Ag)。接著，為了去除未反應單體，而將粗甲醛聚合物以丙酮洗淨2次後，將丙酮及殘存之未反應單體藉由真空乾燥機以60℃真空乾燥2小時。測定真空乾燥後之重量(Bg)。將所獲得之值導入下述式中，並算出粗甲醛聚合物之POM含有率。 POM含有率(重量%)＝B(g)/A(g)×100
＜聚合反應之停止＞ 聚合反應充分地進行後，依據需要，亦可將習知的停止劑混合於反應系中，使聚合觸媒及聚合成長末端失活，並使聚合反應停止。作為習知的停止劑，已知有三苯基膦等的三價之有機磷化合物；鹼金屬之氫氧化物；鹼土類金屬之氫氧化物；二乙基胺、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基羥胺、N-異丙基羥胺、N,N-雙十八烷基羥胺、N,N-聯苄羥胺等的胺化合物。其中，N,N-二乙基羥胺係可降低自製品產生之甲醛產生量，且成形時之模具沉積之產生少之特性優異，亦可輕易入手，故特佳。
作為停止劑之添加量，若為可使觸媒失活之充分之量則無特別限制，然而一般係在相對於觸媒之莫耳比為1.0×10-1 ～1.0×101 之範圍內使用。
在以溶液、懸濁液之形態使用停止劑之情況中，所使用之溶劑並非受到特別限定者，然而水、醇類以外，可使用丙酮、甲基乙基酮、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等的各種的脂肪族及芳香族之有機溶媒。
用於進行停止劑之添加、混合之裝置、添加的時機並非受到特別限定者，例如，可舉出使用串聯地連接於上述之聚合機之與聚合機相同規格之混合機，並於前述混合機之入口添加停止劑並進行混合之方法。添加停止劑並進行混合時之溫度並非受到特別限定者，較佳為0～160℃，特佳為0～120℃。此外，壓力並非受到特別限定者，然而在將大氣壓定為100kPa之情況中，較佳係在絕對壓力為99.0～101.0kPa之範圍內。添加後進行混合之時間(混合機內之滯留時間)並非受到特別限定者，較佳為1～150分鐘，特佳為1～120分鐘。
＜穩定化＞ 在聚合反應充分地進行，且依據需要所進行之聚合停止步驟完結，並獲得粗聚合物後，將由聚合機排出之粗聚合物與習知的穩定劑依據需要進行混合，並藉由單軸或雙軸擠出機、雙軸之槳型連續混合機等進行加熱熔融混練。藉此，可將熱不穩定的部分進行熱分解，並於減壓下進行脫氣。如此之操作係稱作穩定化。
粗聚合物自聚合機排出後，亦可於加熱熔融混練之前(進行混合之情況係在混合之前)，依據需要，藉由渦輪式粉碎機等進行粉碎。
將粗聚合物與穩定劑混合之情況中，混合係藉由習知的方法進行即可，例如，亦可使用串聯地連接於上述聚合機上之混合生成物與停止劑之混合機來進行熔融混練。用於進行熔融混練之裝置，較佳係具有排氣機能，作為如此之裝置，例如，可舉出具有至少1個通氣孔之單軸或多軸之連續擠出混練機、雙軸之表面更新型橫型混練機等。此等的裝置係可各自單獨使用，亦可將2個以上的裝置組合使用。
粗聚合物與穩定劑不預先混合之情況，若於粗聚合物之管線連續供給穩定劑即可。或者，於雙軸擠出機中以其他管線供給粗聚合物與穩定劑，並於雙軸擠出機內進行加熱熔融混練即可。
作為習知的穩定劑，例如，可使用三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]｛亦有稱為乙烯雙(氧乙烯基)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]之情況｝等的抗氧化劑；三聚氰胺等的熱穩定劑；甲醛捕捉劑；酸補捉劑等。此外，亦可添加例如玻璃纖維等的無機充填劑；結晶化促進劑(核劑)；離型劑；滑動劑；著色劑等的添加劑。
由在穩定化步驟中，更有效地抑制成形時產生之臭氣或自成形體產生之臭氣之觀點來看，較佳係替換為習知的穩定劑或將水滑石等的層狀複氫氧化物與習知的穩定劑共同使用。
層狀複氫氧化物之添加量係適宜決定，然而於每100質量份甲醛聚合物較佳為0.003～1質量份，更佳為0.003～0.6質量份、0.004～0.6質量份或0.005～0.5質量份，再更佳為0.005～0.2質量份，特佳為0.01～0.2質量份。
層狀複氫氧化物係可與穩定劑同樣地，一邊與粗聚合物混合一邊進行加熱熔融混練，亦可連續供給於粗聚合物之管線中，亦可藉由與粗聚合物不同的管線連續供給於雙軸擠出機中。層狀複氫氧化物可與習知的穩定劑同時地添加，亦可個別地添加。
進行熔融混練之溫度，若在藉由聚合反應所獲得之生成物之熔點以上則未受到特別限定，較佳在170℃以上270℃以下之溫度範圍，更佳為190℃以上250℃以下。熔融混練之溫度若在270℃以下，則在熔融混練中係不易引起生成物及進行熔融混練所獲得之甲醛聚合物之分解劣化。
進行熔融混練時之壓力並非受到特別限定者，然而為了去除未反應原料之環狀寡聚物、源自環狀寡聚物之甲醛成分、源自半縮甲醛末端之甲醛等，較佳係在減壓下，與脫氣處理共同進行。減壓脫氣係可自上述通氣孔進行。因此，熔融混練之壓力，在將大氣壓定為100kPa之情況中，較佳係以絕對壓力計為10～100kPa之範圍，更佳係在10～70kPa之範圍，特佳係在10～50kPa之範圍內。作為熔融混練時之攪拌翼之旋轉速度，在雙軸擠出機中較佳為50～200rpm。在雙軸之表面更新型橫型混練機中較佳為1～100rpm。
進行熔融混練之時間(熔融混練裝置內之滯留時間)並非受到特別限定者，較佳為1～60分鐘，特佳為1～40分鐘。
如此，可獲得目的物之甲醛聚合物。
上述之製造步驟為一個例子，可適宜地進行步驟之追加或省略，亦可變更各步驟之內容。例如，在聚合反應之停止後穩定化前，依據需要，亦可進行粗聚合物之洗淨、未反應單體之分離回收、乾燥等。此外，在需要進行精製之情況中，亦可在穩定化之後，進行洗淨、未反應單體之分離回收、乾燥等。
此外，在不損及本發明之目的之範圍內，除了上述材料以外，亦可使用習知的添加劑等的材料。另外，在不損及本發明之目的之範圍內，亦可將上述材料使用於與上述步驟不同之步驟中，例如亦可將可於穩定化步驟使用之抗氧化劑或耐熱穩定劑用於聚合停止步驟。
＜甲醛聚合物＞ 藉由本發明之製造方法所獲得之甲醛聚合物，通常係含有甲醛基(-OCH2 -)作為構成單元，共聚物之情況中，係為進一步含有源自碳數為2以上之氧伸烷基等的共聚單體之基作為構成單元之高分子化合物。碳數為2以上之氧伸烷基未受到特別限定，例如，可舉出氧乙烯(-OCH2 CH2 -)基、氧丙烯(-OCH2 CH2 CH2 -)基、氧丁烯(-OCH2 CH2 CH2 CH2 -)基等。其中，特佳係以氧乙烯基(-OCH2 CH2 -)作為碳數為2以上之氧伸烷基。
甲醛聚合物中所包含之碳數為2以上之氧伸烷基之含量係未受到特別限定，然而相對於甲醛基之莫耳量與氧伸烷基之莫耳量之合計100莫耳，較佳為0.4莫耳以上、15莫耳以下，更佳為0.4莫耳以上、10莫耳以下，特佳為0.4莫耳以上、5.0莫耳以下。
甲醛聚合物中之碳數為2以上之氧伸烷基之含量係如同後述實施例所示，可藉由1H-NMR來進行測定。
藉由本發明之製造方法所獲得之甲醛聚合物係至少可與前述三氟硼化合物(A)與氟化芳基硼化合物(B)共同存在。此外，依據情況的不同，亦可與在不損及本發明之目的之範圍內添加之任意成分共同存在。因此，本發明之甲醛聚合物係可以甲醛聚合物組成物之狀態存在。
＜甲醛聚合物樹脂組成物＞ 本發明之其他態樣係關於一種甲醛聚合物樹脂組成物(以下，亦稱為本發明之甲醛聚合物樹脂組成物。)，其係包含甲醛聚合物及氟化芳基硼化合物之衍生物。
甲醛聚合物係適宜包含甲醛單元及碳數為2以上之氧伸烷單元之甲醛共聚物。
本發明之甲醛聚合物樹脂組成物係可使用氟化芳基硼化合物及三氟化硼化合物，並藉由任意方法製造，然而藉由本發明之製造方法來製造係較適宜。此外，較佳係使用將氟化芳基硼化合物與三氟化硼化合物預先混合而獲得之聚合觸媒混合物來製造，更佳係使用將氟化芳基硼化合物與三氟化硼化合物預先混合而獲得之聚合觸媒混合物並藉由本發明之製造方法來製造。氟化芳基硼化合物及三氟化硼化合物之定義、種類、摻合目的等的詳細內容，係如同關於本發明之製造方法之說明之關於聚合觸媒之項目中之記載。
甲醛聚合物之詳細內容，係如同關於甲醛聚合物之項目中之說明。
氟化芳基硼化合物之衍生物 本發明之甲醛聚合物樹脂組成物中，係以與其他成分形成衍生物後之狀態包含氟化芳基硼化合物。
例如，在使用氟化芳基硼化合物與包含氟之其他材料製造之情況中，本發明之甲醛聚合物樹脂組成物中，係包含氟化芳基硼化合物之氟加成物作為氟化芳基硼化合物之衍生物。
較佳而言，藉由使用將氟化芳基硼化合物與三氟硼化合物預先混合後之聚合觸媒混合物來進行製造，係使本發明之甲醛聚合物樹脂組成物中含有源自氟化芳基硼化合物與三氟硼化合物之氟化芳基硼化合物之氟加成物。此情況中，由實現製造過程中之高分子量化與高產率化之兩立，且抑制成形臭氣(由成形體產生之臭氣)之增加之觀點來看，源自氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)相對於源自三氟化硼化合物之硼之量(B2)之莫耳比B1/B2為0.0001～0.1係較佳。
源自三氟化硼化合物之硼之量(B2)與源自氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)係可藉由後述實施例所示之方法進行測定。亦即，針對源自氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)，係可藉由將氟化芳基硼化合物之衍生物之含量以LC-MS分析求出，並算出硼量而求得。此外，針對源自三氟化硼化合物之硼之量(B2)，係可使用ICP發光分光分析裝置測定本發明之甲醛共聚物樹脂組成物中之全硼量(B3)，並由全硼量(B3)與源自氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)之差求得。
本發明之甲醛聚合物樹脂組成物中，氟化芳基硼化合物為由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷，以及該等之水合物所成之群所選出之至少1種係較適宜。
其他成分 本發明之甲醛聚合物樹脂組成物係除了甲醛聚合物及氟化芳基硼化合物之衍生物以外，亦可包含其他成分。作為其他成分，可舉出本發明之製造方法之說明中所記載之其他材料或源自其之成分。例如，本發明之甲醛聚合物樹脂組成物亦可包含水滑石等的層狀複氫氧化物、抗氧化劑、三聚氰胺等的含氮化合物等。
＜甲醛聚合物之用途＞ 藉由本發明之製造方法所獲得之甲醛聚合物或本發明之甲醛共聚物樹脂組成物，係可依據習知的甲醛聚合物之成形加工法，而成形加工為各種形態。作為包含本發明之甲醛聚合物或本發明之甲醛共聚物樹脂組成物之成形體，可舉出顆粒、圓棒、厚板、薄片、管、圓筒狀或方形狀之容器等形狀，然而並非受到上述所限定者。
本發明之甲醛聚合物及其成形體係可作為以往以來作為甲醛聚合物之用途已知之機械、電氣、汽車、建材其他各種零件使用。例如，可使用於汽車零件、衣料零件、電氣・電子用成形零件以及情報記錄機器成形零件、醫療機器用成形零件、家庭用成形零件、齒輪等旋轉零件、軸承構件、滑動構件、壓入零件、鉸鏈零件、汽車燃料周邊零件、嵌入零件、卡扣結合零件、使用水處之零件、各種手把、各種扶手、各種底盤、側板零件、彈簧零件、安全帶零件、汽車載板、汽車複合開關、夾子、管固定夾、電線固定夾、連接器、輔助夾、緩衝器用收納材、中央扶手箱、門飾、強化防護條、球型接頭、底切零件、光纖心線連接部之收納盒、卡式磁碟、磁帶卡匣、圓盤狀記錄媒體用承載盤、碳粉、薄膜固定夾、保護蓋、人工關節、醫療用裝置插入閥、血管插入具、蓋、小型容器、拉鍊零件、名片盒、牙刷、飲食用具、附套子之窗簾軌道、窗簾軌道蓋、液體容器之蓋、筆記具、摺疊式收納框、籃子及其把手等。 [實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明，然而本發明並非受到以下之實施例所限定者。
＜實施例1～4＞ 使用批次反應器(入江商會製、PNV-5)進行批次聚合反應。此批次反應器係在具有夾套結構之有效容積3L之反應器內部具備雙軸之Σ型攪拌翼。夾套溫度係定為65℃。
於充分地乾燥後之批次反應器中將三噁烷1200g、屬於共聚單體之1,3-二氧雜環戊烷48g，及相對於三噁烷為400ppm之屬於鏈轉移劑之甲醛縮二甲醇(甲醛縮二甲醇濃度50質量%之苯溶液)投入。接著使攪拌翼以60rpm旋轉，一邊將內容物攪拌混合，一邊注入將下述表1中所記載之量之BF3 與三(五氟苯基)硼烷(TPB)混合於苯溶液之聚合觸媒混合液，開始聚合反應。
添加聚合觸媒混合液15分鐘後，以使N,N-二乙基羥胺(N,N-二乙基羥胺濃度20重量%之苯溶液)成為相對於聚合觸媒(BF3 與TPB之合計)1mol為4mol的方式添加N,N-二乙基羥胺(N,N-二乙基羥胺濃度20重量%之苯溶液)，並進一步繼續攪拌5分鐘使聚合觸媒失活。之後，停止批次反應器之攪拌，取出經粗粉碎之聚合物(粗甲醛共聚物)。
將所獲得之粗甲醛共聚物之一部分用於後述之POM含有率之評估。
剩下的粗甲醛共聚物係使用粉碎機粉碎。將所獲得之粗甲醛共聚物粉碎物，及作為抗氧化劑之三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]｛乙烯雙(氧乙烯基)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]｝(IRGANOX(註冊商標)245、BASF製)，及作為熱穩定劑之三聚氰胺(三井化學製)，使用設定為220℃之雙軸混練機(東洋精機製作所製，Labo Plastomill、4C-150)，於氮環境下以20分鐘、30rpm進行熔融混練。此時，相對於粗甲醛共聚物100質量份，使用三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]｛乙烯雙(氧乙烯基)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]｝0.3質量份、使用三聚氰胺0.1質量份之量。 如此，獲得甲醛共聚物作為最終樣品。
＜比較例1、2＞ 除了以不使用TPB而單獨注入表1中所記載之量之BF3 取代注入下述表1中所記載之量之BF3 與TPB之點以外，與實施例1～4同樣地進行，獲得甲醛共聚物。 僅使用BF3 之比較例2中，MFR之值變大，且高分子量化係不充分，此外，粗甲醛共聚物之POM含有率低，且聚合反應亦不充分。於比較例1中將BF3 之量增加為比比較例2多時，粗甲醛共聚物之POM含有率雖係提高，然而MFR之值亦同時上昇，且係進行低分子量化，且甲醛產生量亦增加，臭氣係惡化。
＜比較例3、4＞ 除了以不使用BF3 而單獨注入表1中所記載之量之TPB取代注入下述表1中所記載之量之BF3 與TPB之點以外，與實施例1～4同樣地進行，獲得甲醛共聚物。
比較例3中，不使用BF3 作為聚合觸媒，而單獨使用與實施例3相同量之TPB時，聚合反應係不進行。比較例4中，不使用BF3 作為聚合觸媒，而單獨使用2倍量之TPB時，係不停地進行聚合反應，而由於聚合機之過負荷而停止。因此，中止聚合。若如同這種方式單獨使用TPB，則聚合反應之控制係為困難。
＜實施例5、6＞ 使三噁烷與1,3-二氧雜環戊烷合流，獲得混合流體。此時，係將三噁烷以200kg/hr之速度，並將屬於共聚單體之1,3-二氧雜環戊烷以8.0kg/hr之速度合流。接著，於混合流體中，將屬於鏈轉移劑之甲醛縮二甲醇(甲醛縮二甲醇濃度33質量%之苯溶液)以使MFR成為8g/10min之方式調整其量並使其合流。最後，以使BF3 與TPB成為表2所記載之量之方式連續地使其合流並作為聚合觸媒，獲得混合物。緊接者，將混合物供給至溫度設定為85℃之具有自我潔淨型槳之雙軸之連續聚合機中。
使在連續聚合機內之聚合反應生成物之滯留時間成為15分鐘之方式，連續地進行聚合反應，獲得聚合反應生成物。
連續聚合機之滯留時間成為15分鐘時，於連續聚合機內添加屬於聚合停止劑之N,N-二乙基羥胺(N,N-二乙基羥胺濃度20重量%之苯溶液)。添加量係相對於聚合觸媒1mol為4mol。於添加後進行粉碎，獲得粗甲醛共聚物。
添加粗甲醛共聚物，及作為抗氧化劑之三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯｛乙烯雙(氧乙烯基)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]｝(IRGANOX(註冊商標)245、BASF製)，及作為熱穩定劑之三聚氰胺(三井化學製)，並使用亨舍爾混合機進行預備混合。相對於粗甲醛共聚物100質量份，三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯｛乙烯雙(氧乙烯基)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯]｝之添加量為0.3質量份、三聚氰胺之添加量為0.1質量份。 將預備混合後之粗甲醛共聚物藉由附有自動定量進料機能之料斗，以60kg/hr導入同方向旋轉型雙軸擠出機(內徑69mm，L/D＝31.5)中，並將粗甲醛共聚物於220～230℃下熔融，並連續地導入雙軸之表面更新型橫型混練機中。
以使在雙軸之表面更新型橫型反應機(有效內容積60L：由全內容積將攪拌翼所佔之體積排除後之體積)之甲醛共聚物之滯留時間成為24分鐘之方式進行液面之高度之調整。一邊於21.3kPa之減壓下、220℃進行減壓並去除揮發成份，一邊連續地將熔融後之甲醛共聚物以齒輪泵進行抽出。
將連續以齒輪泵抽出之熔融樹脂作為股線(strand)，於冷卻用的水槽中浸漬後，供給至造粒機並進行顆粒化。所獲得之顆粒係以熱風乾燥機於120℃乾燥12小時，作為最終樣品。
＜比較例5＞ 除了以不使用TPB而單獨供給表2中所記載之量之BF3 取代供給下述表2中所記載之量之BF3 與TPB以外，與實施例5、6同樣地進行，獲得甲醛共聚物。
＜MFR＞ 依據ASTM-D1238(190℃、2.16kg加重下)，測定各實施例或比較例所獲得之甲醛共聚物(最終樣品)之MFR。將結果示於表1、2。 MFR之值小，係意味著分子量大。
＜粗甲醛共聚物之POM含有率＞ 將各實施例及比較例之聚合反應步驟所獲得之粗甲醛共聚物之一部分回收，並測定其重量(以下，稱為Ag)。接著，為了去除未反應單體，在將粗甲醛共聚物以丙酮洗淨2次後，將丙酮及殘存之未反應單體藉由真空乾燥機於60℃下進行2小時真空乾燥。測定真空乾燥後之重量(Bg)。藉由下述式： POM含有率(重量%)＝B(g)/A(g)×100 算出粗甲醛共聚物之POM含有率。將結果示於表1、2。 粗甲醛共聚物之POM含有率低，係意味著未反應之單體多，且聚合反應未充分地進行。
＜甲醛產生量＞ 為了評估由甲醛共聚物產生之甲醛(HCHO)之量，將實施例1～4及比較例1～4所獲得之最終樣品藉由液體氮使其凍結，並使用樣品粉碎機進行粉碎，並通過孔徑250μm(60mesh)之篩，並將孔徑125μm(120mesh)之篩上殘留之粉末進行60℃、2小時之真空乾燥，獲得評估樣品。精秤評估樣品0.1g，並使用氣相色譜儀(島津製作所製、GC-2010plus)，藉由頂空氣相層析，將160℃、2小時之熱處理中，由評估樣品產生之甲醛產生量(mg/kg-POM)藉由頂空法求得。結果示於表1。 甲醛產生量大係表示製品中殘存大量的甲醛。製品中若殘存大量的甲醛，則係除了牽涉到射出成形及擠出成形等之際之臭氣之產生以外，亦牽涉到由最終成形製品產生之甲醛產生量之增加。此外，甲醛產生量越大，係暗示在穩定化步驟中不穩定末端之去除不充分、聚合觸媒之失活不充分。因此，甲醛產生量少係較佳。
＜產率＞ 針對實施例5、6及比較例5所獲得之粗甲醛共聚物，藉由下述式算出產率： 產率(%)＝(粉碎步驟後被排出之粗甲醛共聚物之每1小時之產量(kg/hr))×(粗甲醛共聚物之POM含有率(重量%))/(每1小時供給之全單體量(kg/hr)。 由上述式可理解到，產率係表示每供給之全單體所製造出之甲醛共聚物之比例，與顯示粗甲醛共聚物中之甲醛共聚物之比例之POM含有率為不同之參數。 結果示於表2。
＜成形臭氣＞ 為了評估成形臭氣之強度，由在實施例5，6及比較例5中作為最終製品所獲得之甲醛共聚物顆粒獲得成形體。然後，由所獲得之成形體產生之甲醛(HCHO)之產生量(單元：mg/顆粒1kg)，係藉由以下之步驟進行測定。結果示於表2。 1)將作為最終製品而獲得之甲醛共聚物之顆粒進行80℃、3小時之預備乾燥。之後，使用山城公司製SAV-30-30成形機，藉由缸體溫度230℃，成形為直徑50mm×厚度3mm之圓板之試驗片。 2)使用所獲得之試驗片，於成形次日依據德國汽車工業組合規格VDA275(藉由汽車室內零件-改訂燒瓶法所進行之甲醛放出量之定量)中所記載之方法，測定甲醛產生量。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
如同上述，本發明人等，係於實施例1～4及比較例1～4中，藉由批次聚合來製造甲醛共聚物。此外，於實施例5、6及比較例5中，藉由實際之製造現場所進行之連續聚合來製造甲醛共聚物。本發明人等係將關於批次聚合之實施例1～4與比較例1～4進行對比並研究。此外，將關於連續聚合之實施例5、6與比較例5進行對比並研究。以下係記載研究內容。此外，由於尺度及裝置等的製造條件不同，故係不進行批次聚合與連續聚合之比較。
將進行批次聚合後之實施例1～4與比較例1～4進行對比。
將BF3 之使用量相同之實施例1、2與比較例2進行對比，則除了BF3 以外亦使用TPB之實施例1、2與未使用TPB之比較例2相比，其最終所獲得之甲醛共聚物之MFR之值係較小，此外，粗甲醛共聚物之POM含有率係高。此外，實施例1、2中，甲醛產生量係與比較例2同等或為其以下。亦即，實施例1、2中，粗甲醛共聚物之POM含有率與高分子量化係提升，另一方面甲醛產生量之增加係受到抑制。由此可知，藉由將BF3 與TPB組合，MFR係降低並實現高分子量化，且粗甲醛共聚物之POM含有率係增加且轉化率係提升，進而，抑制甲醛共聚物中之甲醛量之增加。 若比較實施例1、2，則添加TPB量較多之實施例2係POM含有率提高、高分子量化、抑制HCHO產生量之增加中之任一點皆為優良。
此外，若將粗甲醛共聚物之POM含有率為98%上下之同程度之實施例2、3與比較例1相對比，則併用BF3 與TPB之實施例2、3之甲醛共聚物之MFR係比未使用TPB之比較例1之甲醛共聚物更低，且係高分子量化。進而HCHO產生量之增加亦受到充分地抑制。其理由雖不明確，然而本發明人等係推論由於在比較例1中不使用TPB，取而代之的是必須使用比實施例2、3更多的量的BF3 ，不僅使主反應，就連副反應亦活性化，以及源自失活後之觸媒之物係相較之下大量殘存於甲醛共聚物中，藉此使甲醛共聚物之分解進行，進而導致這樣的結果。
將進行連續聚合後之實施例5、6與比較例5進行對比。
實施例5、6與比較例5為BF3 之使用量定為相同，且改變TPB使用量及屬於鏈轉移劑之甲醛縮二甲醇使用量，並使MFR值一致之實驗。若將實施例5、6與比較例5相對比，則除了BF3 以外亦使用TPB之實施例5、6，與未使用TPB之比較例5相比，其粗甲醛共聚物之POM含有率及產率係高，而且亦抑制成形臭氣之產生。由此可知，藉由將BF3 與TPB組合，粗甲醛共聚物之POM含有率係增加且轉化率係提升，且除了產率提升以外，亦可抑制成形臭氣產生。
若綜合實施例5、6及比較例5之結果，則藉由併用BF3 與TPB，係可使用大量的鏈轉移劑之使用，並可進一步提高粗甲醛共聚物之POM含有率與產率。而且，最終所獲得之甲醛共聚物中之成形臭氣之產生係受到抑制。
一般而言，欲在同一製造裝置中，使聚合步驟之生產量增加之情況中，除熱係變得趕不上聚合時之反應熱增加之速度。其結果，由於副反應係容易進行，聚合度難以增大，製品之MFR增加，故使鏈轉移劑之使用量減少。此時，若使鏈轉移劑之使用量接近零，除了無法期待生產量之更進一步之增量，亦變得無法調整製品之聚合度。
依據本發明，由於可使鏈轉移劑之量增加，故進而對於在生產量增加時之生產穩定性亦極為有利。
＜實施例7＞ 聚合反應 使三噁烷與1,3-二氧雜環戊烷合流，獲得混合流體。此時，係將三噁烷以200kg/hr之速度，並將屬於共聚單體之1,3-二氧雜環戊烷以8.0kg/hr之速度合流。接著，於混合流體中，將屬於鏈轉移劑之甲醛縮二甲醇(甲醛縮二甲醇濃度33質量%之苯溶液)以使MFR成為8g/10min之方式調整其量並使其合流。最後，將表3所記載之量之三氟化硼乙醚絡合物(BF3 )與三(五氟苯基)硼烷三水合物(TPB)預先混合所獲得之聚合觸媒混合物作為聚合觸媒使其連續地合流，獲得混合物。緊接者，將混合物供給至溫度設定為85℃之具有自我潔淨型槳之雙軸之連續聚合機中。
以使在連續聚合機內之滯留時間成為15分鐘之方式連續地進行聚合反應。
聚合反應之停止 滯留時間成為15分鐘時，於連續聚合機內添加屬於聚合停止劑之N,N-二乙基羥胺(N,N-二乙基羥胺濃度20重量%之苯溶液)。添加量係相對於聚合觸媒(BF3 與TPB)1mol為4mol。於添加後進行粉碎。
穩定化 添加粉碎物(粗甲醛共聚物)，及作為受阻酚系抗氧化劑之三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](製品名：IRGANOX(註冊商標)245、BASF公司製)，及作為層狀複氫氧化物之水滑石(製品名：Hycite(註冊商標)713、Clariant Plastics & Coatings公司製)，及作為含氮化合物之三聚氰胺(三井化學製)，並使用亨舍爾混合機進行預備混合。受阻酚系抗氧化劑、水滑石、三聚氰胺相對於甲醛共聚物100質量份之添加量係如同表3所示。
將預備混合物投入料斗中，藉由螺旋給料機，以3kg/hr導入同方向旋轉型雙軸擠出機(內徑30mm，L/D＝25)中，於21.3kPa之減壓下，以缸體溫度240℃、螺旋旋轉數100rpm之條件一邊進行減壓去除揮發成份，一邊連續地擠出熔融物。此時之熔融樹脂溫度約為250℃。
顆粒化 將連續地抽出之熔融樹脂作為股線，於冷卻用的水槽浸漬後，供給至造粒機並進行顆粒化。所獲得之顆粒係藉由熱風乾燥機以140℃進行乾燥3小時。
將顆粒再度投入料斗中，藉由螺旋給料機，以10kg/hr導入同方向旋轉型雙軸擠出機(內徑30mm，L/D＝25)中，於21.3kPa之減壓下，以缸體溫度200℃、螺旋旋轉數120rpm之條件，一邊進行減壓去除揮發成份，一邊連續地擠出熔融物。此時之熔融樹脂溫度約為215℃。
將連續地抽出之熔融樹脂作為股線，於冷卻用的水槽浸漬後，供給至造粒機並進行顆粒化。所獲得之顆粒係藉由熱風乾燥機以120℃乾燥12小時。將此顆粒作為最終樣品。
產率 與實施例5、6及比較例5所獲得之粗甲醛共聚物同樣地進行，算出產率。結果示於表3。
MFR 與實施例1～5及比較例1～5所獲得之最終樣品同樣地進行，測定所獲得之最終樣品之MFR。結果示於表3。
初期HCHO產生量 由使用最終樣品之顆粒所獲得之成形體產生之甲醛(HCHO)之產生量(單元：mg/kg)，係藉由以下之步驟進行測定。 1)將最終樣品之顆粒進行80℃、3小時之預備乾燥。之後，使用山城社製SAV-30-30成形機，藉由缸體溫度230℃，成形為直徑50mm×厚度3mm之圓板之試驗片。 2)將所獲得之試驗片於23℃、50±5%RH之恆溫恆濕室中靜置一晚。 3)次日，依據德國汽車工業組合規格VDA275(藉由汽車室內零件-改訂燒瓶法所進行之甲醛放出量之定量)中所記載之方法，測定試驗片之甲醛產生量。
加濕HCHO產生量 由使用在加濕條件下保管後之最終樣品之顆粒所獲得之成形體產生之甲醛(HCHO)之產生量(單元：mg/kg)，係藉由以下之步驟進行測定。 1)將最終樣品之顆粒於80℃98%RH之環境下保管24小時後，進行80℃、4小時之預備乾燥。之後，使用山城社製SAV-30-30成形機，藉由缸體溫度230℃，成形為直徑50mm×厚度3mm之圓板之試驗片。 2)將所獲得之試驗片於23℃、50±5%RH之恆溫恆濕室中靜置一晚。 3)次日，依據德國汽車工業組合規格VDA275(藉由汽車室內零件-改訂燒瓶法所進行之甲醛放出量之定量)中所記載之方法，測定試驗片之甲醛產生量。
Figure 02_image005
成分分析 進行最終樣品中之成分之分析。具體的步驟與結果係如同下述。
(甲醛單元與碳數為2以上之氧伸烷單元) 藉由以質子核磁共振(1H-NMR)進行之分析，進行最終樣品中所包含之氧伸烷單元之定量。具體的方法係如同下述。 本實施例中之甲醛共聚物之調製中，係使用1,3,5-三噁烷作為主單體，並使用1,3-二氧雜環戊烷作為共聚單體。因此，氧乙烯基單元係作為碳數為2以上之氧伸烷單元而為定量對象。 將最終樣品藉由液體氮使其成為玻璃轉移點以下，並藉由粉碎機進行粉碎，獲得粉碎物。將該粉碎物進行篩選，選取粉體。量取該粉體，溶解於1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇-D2(純度99%)。將所獲得之溶液供至1H-NMR分析。 NMR裝置係使用BRUKER製AVANCEIII500，進行鑑定、定量。 結果係示於圖1。定量之結果，相對於甲醛單元與氧乙烯基單元之合計100莫耳，甲醛單元為98.7莫耳、氧乙烯基單元為1.3莫耳。
(氟化芳基硼化合物之衍生物) 藉由液相色層分析-電噴灑離子化質量分析(LC-MS(ESI-))，定量最終樣品中之氟化芳基硼化合物之衍生物。 於最終樣品中，添加六氟異丙醇使其完全溶解，獲得溶液A。將甲醇秤量至小玻璃瓶中，於其中滴入前述溶液A，並使樹脂沉澱。將可溶分之全量進行回收，並添加甲醇供至LC-MS(ESI-)分析。測定結果示於圖2。 最終樣品為使用三(五氟苯基)硼烷三水合物作為氟化芳基硼之甲醛共聚物，故若將其供於該分析中，則可檢測出三(五氟苯基)硼烷之氟加成物。 用於定量之標準曲線作成用之溶液，係將三(五氟苯基)硼烷三水合物之標準20mg溶解於2mL之六氟異丙醇中，藉由甲醇進行過連續稀釋者。若將此溶液供給至LC-MS(ESI-)分析中，則如同圖3所示，三(五氟苯基)硼烷係作為六氟異丙醇加成物或甲醇加成物或水加成物而被檢測出。係將各衍生物之面積值之合計設定為與三(五氟苯基)硼烷相同來進行計算。 由定量之結果可知，相對於甲醛共聚物1g，係包含三(五氟苯基)硼烷衍生物0.5μg。相對於調製該甲醛共聚物時所使用之三(五氟苯基)硼烷三水合物之量，回收率為25%。
(層狀複氫氧化物) 作為層狀複氫氧化物之水滑石(以下亦稱為「HT」)，係將最終樣品燒結後之灰分藉由XRD進行分析並且定量。 試料之調製係以以下之步驟進行。將最終樣品50g於280℃下燒結7小時後，於電爐中以600℃燒結1小時，獲得灰分0.003g。將所獲得之灰分藉由X線繞射裝置(RIGAKU製MiniFlex600)進行測定。結果示於圖4。由測定結果與層狀複氫氧化物進行鑑定，考慮因燒結所造成之重量減少，並作為層狀複氫氧化物進行定量。 此外，甲醛共聚物中所包含之水滑石可藉由XRD分析進行鑑定，係如同圖5所示，係藉由氫氧化鎂之燒結成品、單硬脂酸鋁之燒結成品、氫氧化鎂與單硬脂酸鋁之混合物之燒結成品、水滑石之燒結成品之測定而確認。 由定量之結果可知，相對於甲醛共聚物1g，係包含水滑石0.005g。
(三氟化硼化合物) 將最終樣品藉由鹽酸進行溶解。將所獲得之溶液藉由ICP發光分光分析裝置(ICP-OES Optima8300DV、PerkinElmer公司製)進行分析，並定量硼量(B3)。藉由下述式(2)算出源自三氟化硼化合物之硼量(B2)。 (B2)＝(B3)-(B1)　　(2) (惟，B3為樣品中之全硼量，B2為樣品中之源自三氟化硼化合物之硼量，B1為樣品中之源自氟化芳基硼化合物之硼量，B1係由藉由前述之LC-MS分析求得之氟化芳基硼化合物濃度換算為硼量而獲得)。 定量之結果，甲醛共聚物1g中所包含之源自三氟化硼化合物之硼量(B2)為3.5ppm。此外，源自氟化芳基硼化合物之硼量(B1)係依據前述之HPLC之結果定為0.01ppm進行計算。因此，B1/B2(莫耳比)之值為0.003。
[圖1]顯示實施例7所獲得之樣品之1H-NMR光譜。 [圖2]顯示實施例7所獲得之樣品之質量色譜圖。 [圖3]顯示六氟異丙醇/甲醇液中之三(五氟苯基)硼烷三水合物之質量色譜圖。 [圖4]顯示實施例7所獲得之樣品之XRD圖型。 [圖5]顯示氫氧化鎂之燒結成品、單硬脂酸鋁之燒結成品、氫氧化鎂與單硬脂酸鋁之混合物之燒結成品、水滑石之燒結成品之XRD圖型。

Claims (15)

  1. 一種甲醛聚合物之製造方法，其係將甲醛之環狀寡聚物聚合來製造甲醛聚合物之甲醛聚合物之製造方法，其中， 使用BF3 ・(X)n (式中，n係表示0或1，X係表示碳數2～20之烷基醚、四氫呋喃，或酚)所表示之三氟化硼化合物(A)及氟化芳基硼化合物(B)作為聚合觸媒。
  2. 如請求項1之甲醛聚合物之製造方法，其中，前述X係由二甲醚、二乙醚及二丁醚所成之群所選出之至少1種。
  3. 如請求項1或2之甲醛聚合物之製造方法，其中，前述氟化芳基硼化合物(B)係由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷，以及該等之水合物所成之群所選出之至少1種。
  4. 如請求項1～3中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其係將前述氟化芳基硼化合物(B)以相對於前述三氟化硼化合物(A)，在0.0001以上、未滿1之莫耳比率之範圍內使用。
  5. 如請求項1～4中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其係將前述氟化芳基硼化合物(B)與前述三氟化硼化合物(A)預先混合，調製聚合觸媒混合物，並使用該聚合觸媒混合物。
  6. 如請求項1～5中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其中，前述環狀寡聚物為三噁烷。
  7. 如請求項1～6中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其係將前述環狀寡聚物作為主單體使用，並使該主單體與共聚單體共聚。
  8. 如請求項7之甲醛聚合物之製造方法，其中， 前述共聚單體為環狀醚或環狀甲縮醛， 該環狀醚或環狀甲縮醛係至少具有一個碳-碳鍵結。
  9. 如請求項7或8之甲醛聚合物之製造方法，其係使前述共聚單體以相對於前述主單體100質量份，為0.1～20質量份之量進行共聚。
  10. 如請求項7～9中之任一項之甲醛聚合物之製造方法，其係將前述三氟化硼化合物(A)以相對於前述主單體1mol，為1×10-6 mol以上、1×10-4 mol以下之比率使用。
  11. 一種甲醛聚合物樹脂組成物，其係包含：包含甲醛單元之甲醛聚合物，及，氟化芳基硼化合物之衍生物。
  12. 如請求項11之甲醛聚合物樹脂組成物，其中，前述甲醛聚合物係包含甲醛單元及碳數為2以上之氧伸烷單元之甲醛共聚物。
  13. 如請求項11或12之甲醛聚合物樹脂組成物，其中，前述氟化芳基硼化合物之衍生物為氟化芳基硼化合物之氟加成物。
  14. 如請求項11～13中之任一項之甲醛聚合物樹脂組成物，其中，前述氟化芳基硼化合物係由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷，以及該等之水合物所成之群所選出之至少1種。
  15. 如請求項13或14之甲醛聚合物樹脂組成物，其中，前述氟化芳基硼化合物之氟加成物係源自氟化芳基硼化合物及BF3 ・(X)n (式中，n係表示0或1，X係表示碳數2～20之烷基醚、四氫呋喃，或酚)所表示之三氟化硼化合物者， 且源自氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)相對於源自三氟化硼化合物之硼之量(B2)之莫耳比B1/B2為0.0001～0.1。
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