JP4901248B2 - ジイモニウム化合物及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は赤外領域に吸収を有するジイモニウム化合物及びその用途に関する。特に溶媒に対する溶解度に優れるジイモニウム化合物並びにそれを用いた近赤外線吸収フィルター及びその樹脂組成物に関する。

従来、近赤外線吸収剤としてのジイモニウム化合物は、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム及びサングラス等に広く利用されている。特にカチオン部分に分岐のアルキル鎖を有するジイモニウム化合物は耐久性に優れ、プラズマディスプレーに用いられる赤外線吸収フィルター用として有用であることが報告されている（特許文献１及び特許文献２参照）。

特許第３６９９４６４号公報 特開２００５−２３４５５８号公報（第５頁）

しかしながら、上記の文献に記載の化合物は、それらを用いて赤外線吸収フィルタ−等を調製する際に通常用いられる溶媒であるＭＥＫ（メチルエチルケトン）に対する溶解度が不十分であるという難点がある。
本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた溶解性を有する近赤外線吸収化合物を提供すること、さらにはそのような溶解性に優れた近赤外線吸収化合物を用いた、近赤外線吸収フィルター及び樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するジイモニウム化合物が前記諸課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で示されるジイモニウム化合物、

（式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８の直鎖状のアルキル基を示す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうちの少なくとも１個は分岐鎖状のアルキル基である。）
（２）式（１）のＲ₁〜Ｒ₈の全てがｉｓｏ−ブチル基である（１）に記載のジイモニウム化合物、
（３）（１）乃至（２）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（４）（１）乃至（２）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有する層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター、
（５）（４）に記載の近赤外線吸収フィルターを備えたプラズマディスプレー、
に関する。

本発明の近赤外線吸収性のジイモニウム化合物は、その応用に当たり通常使用されるＭＥＫ等の溶媒に対する溶解性に優れている。そのため、本発明のジイモニウム化合物は、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム、近赤外線吸収フィルム等近赤外線吸収を目的とする部材の材料として好適に用いることができる。

本発明のジイモニウム化合物は下記式（１）で表され、ジイモニウムカチオンとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン２個からなる塩である。

（式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８の直鎖状のアルキル基を示す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうちの少なくとも１個は分岐鎖状のアルキル基である。）
分岐鎖状のアルキル基の具体例としては１−メチルエチル（ｉｓｏ−プロピル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−メチルプロピル（ｓｅｃ−ブチル）、１，１−ジメチルプロピル、２−メチルプロピル（ｉｓｏ−ブチル）、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル（ｉｓｏ−アミル）、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、３−エチルブチル、２−エチルブチル等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらの内好ましいものは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６の上記分岐鎖状のアルキル基である。

又、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基において、直鎖状の炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。これらの直鎖状のアルキル基に結合し得る置換基の例としては、シアノ；ヒドロキシ；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、メトキシブトキシ、エトキシブトキシ等の炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ、メトキシメトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ；アリルオキシ；フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ₁〜Ｒ₈のすべてが炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキル基であるものが好ましく、中でも全てがｉｓｏ−ブチルであるものが特に好ましい。

本発明の式（１）で表されるジイモニウム化合物は、例えば特許文献１に記載された方法に準じた方法で得ることができる。即ち、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより得られる下記式（４）

で表される化合物を有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（ジメチルイミダゾリノン）又はＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃で、所望のＲ₁〜Ｒ₈に対応するハロゲン化化合物（例えば、Ｒ₁〜Ｒ₈がｎ−Ｃ₄Ｈ₉のときはｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｂｒ）と反応させて、全ての置換基（Ｒ₁〜Ｒ₈）が同一である下記式（２）の化合物（以下、全置換体と記す）を得ることができる。また、下記式（２）においてＲ₁〜Ｒ₈が異なる化合物を合成する場合、一例として下記表１における化合物例Ｎｏ.１３の前駆体（Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₇がｎ−ブチルであり、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₈がｉｓｏ−ブチルである化合物）を合成する場合には、上記式（４）の化合物１モル当たり４モルのｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｂｒを反応させてＲ₁〜Ｒ₈のうち４つにｎ−ブチルを導入した後、得られた化合物１モル当たり４モルのｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉Ｂｒを反応させることにより対応する下記式（２）の化合物を合成できる。例示したＮｏ.１３の化合物の製造方法と同様の方法により、全置換体以外の任意の置換基を有する下記式（２）の化合物を得ることができる。

上記で合成した式（２）の化合物を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で下記式（３）のアニオン基を有する酸化剤（例えば銀塩）を２当量添加して酸化反応を行う。また上記で合成した式（２）の化合物を硝酸銀、過塩素酸銀、塩化第二銅等の酸化剤で酸化した後、その反応液に、式（３）のアニオンの酸もしくは塩を添加して塩交換を行う。或いは、上記で合成した式（２）の化合物に式（３）のアニオンの酸又はそのアルカリ金属塩を添加し、上記硝酸銀、過塩素酸銀等、鉱酸の酸化剤で酸化反応する方法によっても式（１）で表されるジイモニウム化合物を合成することが出来る。

次に、式（１）で示される本発明のジイモニウム化合物の具体例を表１に示す。表中、Ｒ₁〜Ｒ₈に関し、ｎ−は「ｎｏｒｍａｌ−」をｉ−は「ｉｓｏ−」をそれぞれ表す。
Ｒ₁〜Ｒ₈に関し、Ｒ₁〜Ｒ₈の全てがｎ−ブチル基である場合には「４（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉，ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）」と表記する。
また例えば、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち、１つがｉｓｏ−ペンチルで残りの７つがｎ−ブチルである場合、即ち、（Ｒ₁，Ｒ₂）、（Ｒ₃，Ｒ₄）、（Ｒ₅，Ｒ₆）、（Ｒ₇，Ｒ₈）の４組の置換基の組み合わせの一つが（ｎ−ブチル，ｉｓｏ−ペンチル）の組み合わせであり、残りの３組が全て（ｎ−ブチル，ｎ−ブチル）の組み合わせである場合には「３（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉，ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉，ｉ−Ｃ₅Ｈ₁₁）と表記する。

本発明の樹脂組成物は、樹脂及び前記式（１）で示される本発明のジイモニウム化合物を含有するものである。本発明の樹脂組成物を成形して種々の成型品が調製出来る。
本発明の樹脂組成物を得る上で、用いうる樹脂の具体例として、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニト リル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体、等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

これらの樹脂は下記する目的の成形品に応じて、前記式（１）で示される本発明のジイモニウム化合物と所定の割合で混合して、本発明の樹脂組成物が調製される。又、成形品の形状としては、板状、フィルム状、積層状等が適用出来る。

本発明の樹脂組成物の成形品を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のような、それ自体公知の方法が利用できる。
すなわち、
（１）樹脂に本発明のジイモニウム化合物を混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法、
（２）本発明のジイモニウム化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法、
（３）本発明の組成物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングする方法、
等である。

上記（１）の成形品作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明のジイモニウム化合物を基材樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、あるいは押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。本発明のジイモニウム化合物の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、基材樹脂の重量に対して通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０３〜１５重量％使用される。

上記（２）の成形品作製方法では、上記の化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下に型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、その様な方法を採用しうる樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。

重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、通常０．０１〜５重量％である。熱重合における加熱温度は、通常４０〜２００℃であり、重合時間は通常３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も採用できる。

上記（３）の成形品作製方法としては、本発明のジイモニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法、上記化合物を樹脂の存在下に微粒子化して分散させ、水系塗料とする方法等がある。このうち本発明のジイモニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法では、例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル変性樹脂等、又はそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる事ができる。

溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又はそれらの混合物の溶媒を用いることができる。特に一般的に用いられる溶媒としてＭＥＫが挙げられる。本発明のジイモニウム化合物の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して、通常０．１〜３０重量％である。

このように作製した塗料を用いて透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルターを得ることができる。
前記（１）〜（３）の成形品作製方法において、それぞれの方法で混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等、樹脂成形に用いる通常の添加剤を加えても良い。
前記で得られる樹脂組成物成型品の最も好ましい用途は近赤外線吸収フィルターである。このような近赤外線吸収フィルターは、本発明のジイモニウム化合物を含有する樹脂層を基材上に設けたものでもよく、また基材自体が近赤外線吸収化合物を含有する樹脂組成物（又その硬化物）からなる層であっても良い。基材としては、一般に近赤外線吸収フィルターに使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、樹脂製の基材が使用される。本発明のジイモニウム化合物を含有する層の厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜決定される。また、本発明のジイモニウム化合物の含有量も目的とする近赤外線カット率に応じて、適宜決定される。用いる樹脂としては、樹脂板又は樹脂フィルムに成形した場合、できるだけ透明性の高いものが好ましい。

次に前記式（１）で示される本発明のジイモニウム化合物を含有する接着層を有する近赤外線吸収フィルターについて説明する。
この近赤外線吸収フィルターは、本発明のジイモニウム化合物及び樹脂（接着剤）を含有させた組成物を用いて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製することによって得られる。このような目的で使用される樹脂としては、シリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、又は合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明のジイモニウム化合物を好ましくは０．１〜３０重量％添加した接着剤組成物を調製し、これを用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して、近赤外線吸収フィルターを得ることができる。尚、接着剤組成物を調製するに当たり、それ自体公知の紫外線吸収剤、可塑剤等を適宜加えても良い。

本発明の前記各赤外線吸収フィルターは赤外線吸収化合物として本発明の式（１）のジイモニウム化合物のみを含有しても良いが、２種類以上の本発明のジイモニウム化合物を併用することも、さらにこれらの化合物と、本発明のジイモニウム化合物以外の近赤外線吸収化合物を併用して作製しても良い。併用し得る他の近赤外線吸収化合物としては、例えばフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ジチオールニッケル錯体等があげられる。また、併用しうる無機金属の近赤外線吸収化合物の例としては、例えば金属銅又は硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＡＴＯ（アンチモンードープ酸化錫）等が挙げられる。

又、近赤外線吸収フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素（調色用色素）を、本発明の効果を阻害しない範囲で加えてもよい。又、調色用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で本発明の近赤外線吸収フィルターを貼り合わせることもできる。
この様にして得られた本発明の近赤外線吸収フィルターの最も好ましい用途はプラズマディスプレーへの使用であるが、プラズマディスプレーの前面板に用いられる場合には、可視光の透過率は高いほどよく、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上の透過率が必要である。近赤外線のカット領域は、好ましくは７５０〜１２００ｎｍ、より好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の近赤外線の平均透過率が５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下になることが好ましい。

本発明のジイモニウム化合物は、近赤外線吸収フィルター加工時に通常用いられる溶媒であるＭＥＫに対する溶解性が高く、加工特性に優れている。このような特徴を有していることから、大量に生産する製品に適しており、特にプラズマディスプレー用の近赤外線吸収フィルターに好適である。

本発明の近赤外線吸収フィルターは、プラズマディスプレーの前面に設けるような用途に限らず、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」、「％」は特に特定しない限り、重量基準である。

実施例１
（表１における化合物Ｎｏ．１の合成）
ＤＭＦ４０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン（上記式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₈が全てｉｓｏ−ブチルの化合物）２部を加え、６０℃に加熱溶解した後、ポタシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．１部を加えた。引き続いてＤＭＦ４０部に溶解した硝酸銀０．８２部を加え、１２０分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し、Ｎｏ．１の化合物２．５部を得た。
λｍａｘ １１１１ｎｍ（ジクロロメタン） モル吸光係数（ε） １０５，０００

実施例２
（表１における化合物Ｎｏ．６の合成）
ＤＭＦ２０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（ｉｓｏ−アミル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン（上記式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₈が全てｉｓｏ−アミルの化合物）１．１部を加え、６０℃に加熱溶解した後、ポタシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２．０部を加えた。引き続いてＤＭＦ２０部に溶解した硝酸銀０．４部を加え、１２０分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾過、水洗、乾燥し、化合物Ｎｏ．６ ０．７部を得た。
λｍａｘ １１１１ｎｍ（ジクロロメタン） モル吸光係数（ε） １０６，０００

表１に記載のその他の化合物例についても上記実施例１又は実施例２と同様にして、対応するフェニレンジアミン誘導体をポタシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレートの存在下に酸化剤で酸化することにより、合成することができる。

（ＭＥＫ中での溶解度の測定）
ＭＥＫ１００部中に、室温（２０〜２５℃）で、前記実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１及び特許文献１記載の下記化合物Ａを攪拌しながら、目視にて不溶解分が出るのを確認出来るまでそれぞれ投入し、その時点の溶解分の重量より溶解度を算出した。結果を表２に示す。

表２（ＭＥＫへの溶解度試験）
化合物 ＭＥＫに対する溶解度（部）
化合物Ｎｏ．１ ３．８
化合物Ａ（比較用） ０．２

化合物Ｎｏ．１と化合物Ａは、ジイモニウムの構造に着目すれば、いずれも４つの窒素原子上にｉｓｏ−ブチルが２つずつ置換した化合物である。一方、対イオンについては明確に異なり、本発明の化合物Ｎｏ．１の対イオンはテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、化合物Ａはヘキサフルオロアンチモネートである。
上記表２の結果から明らかなように、この対イオンの違いはＭＥＫへの溶解性に極めて大きく影響を与え、化合物Ａの溶解度は０．２であるのに対して本発明のジイモニウム化合物（化合物Ｎｏ．１）は３．８であり、実に１９倍もの極めて高い溶解度を示すことが分かる。

Claims (5)

1. 下記式（１）で示されるジイモニウム化合物
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は分岐鎖状のアルキル基又はＣ１〜Ｃ８の直鎖状のアルキル基を示す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_８のうちの少なくとも１個は分岐鎖状のアルキル基である。）
2. 式（１）のＲ₁〜Ｒ₈の全てがｉｓｏ−ブチル基である請求項１に記載のジイモニウム化合物
3. 請求項１乃至請求項２のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物
4. 請求項１乃至請求項２のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有する層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター
5. 請求項４に記載の近赤外線吸収フィルターを備えたプラズマディスプレー