KR102334497B1 - 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 및 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

취기 발생량의 증가를 억제하면서, 고중합도의 옥시메틸렌 중합체를 고효율로 제조할 수 있는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법이 기다려져 왔다. 또한, 성형 시, 또는 성형체가 된 후에 있어서의 취기의 발생이 억제된 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물이 기다려져 왔다. 본 발명에 의하면, 폼알데하이드의 환상 올리고머를 중합하여 옥시메틸렌 중합체를 제조하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법으로서, 중합 촉매로서 삼불화 붕소 화합물과, 불화 아릴 붕소 화합물을 사용하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법이 제공된다. 또한, 옥시메틸렌 중합체, 및 불화 아릴 붕소 화합물의 유도체를 포함하는, 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물이 제공된다.

Description

옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 및 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물
본 발명은, 삼불화 붕소 화합물과 불화 아릴 붕소 화합물을 사용하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 및 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
옥시메틸렌 중합체는, 폴리아세탈이라고도 불리고, 폼알데하이드가 중합한 호모폴리머와, 트라이옥세인 등의 환상 올리고머와 코모노머가 중합한 공중합체가 있다.
옥시메틸렌 중합체는, 기계적 성질, 내약품성, 접동성 등의 밸런스가 우수하고, 또한 그 가공이 용이하다. 그 때문에, 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 그 밖의 각종 기계 부품을 중심으로 널리 이용되고 있다.
옥시메틸렌 중합체를 공업적으로 대량 생산할 때, 중합 반응기 내에서 수지 온도가 상승함으로써 미반응 트라이옥세인이 많이 기화되기 때문에, 안정 생산상의 문제나 수율의 저하가 염려되어 왔다. 한편으로, 고강성 그레이드의 옥시메틸렌 공중합체를 제조하기 위해서는, 결정화도를 올리기 위해 저코모노머화할 필요가 있지만, 이 경우, 높은 반응 활성에 의해 반응 온도가 현저하게 상승하여, 미반응 트라이옥세인이 많이 기화되기 때문에, 수율 저하로 이어지는 것이 염려되어 왔다.
기화된 미반응 트라이옥세인에 기인하는 안정 생산상의 문제나 수율 저하의 문제를 해소하기 위해, 특허문헌 1은, (a) 트라이옥세인, (b) 환상 에터 및/또는 환상 폼알 및 (c) 3급 아민 화합물을 혼합한 후, 중합 촉매를 첨가하는 폴리아세탈 공중합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 1의 제조 방법은, 중합 활성 제어제로서 다량의 3급 아민 화합물을 촉매 첨가 전에 첨가하여 모노머와 혼합하는 것에 의해, 미반응 모노머의 기화를 억제하여 고수율로 폴리아세탈 공중합체를 제조한다. 그러나, 고분자량의 옥시메틸렌 중합체를 고효율로 제조한다는 관점에서는, 특허문헌 1의 제조 방법과는 다른 방법의 확립이 필요했다.
일본 특허공개 2011-137087호 공보
고중합도의 옥시메틸렌 중합체를 고효율로 제조할 수 있는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법이 기다려져 왔다.
또한, 성형 시, 또는 성형체가 된 후에 있어서의 취기(臭氣)의 발생이 억제된 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물이 기다려져 왔다.
본 발명에 의하면, 이하가 제공된다.
[1] 폼알데하이드의 환상 올리고머를 중합하여 옥시메틸렌 중합체를 제조하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법으로서,
중합 촉매로서, BF3·(X)n(식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 탄소수 2∼20의 알킬 에터, 테트라하이드로퓨란, 또는 페놀을 나타낸다.)으로 표시되는 삼불화 붕소 화합물(A)와, 불화 아릴 붕소 화합물(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[2] 상기 X가, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터 및 다이뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]에 기재된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[3] 상기 불화 아릴 붕소 화합물(B)가, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 비스(펜타플루오로페닐)플루오로보레인 및 펜타플루오로페닐다이플루오로보레인, 및 그들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 불화 아릴 붕소 화합물(B)를, 상기 삼불화 붕소 화합물(A)에 대해서 0.0001 이상 1 미만의 몰비율의 범위로 사용하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 불화 아릴 붕소 화합물(B)와 상기 삼불화 붕소 화합물(A)를 미리 혼합하여 중합 촉매 혼합물을 조제하고, 해당 중합 촉매 혼합물을 사용하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[6] 상기 환상 올리고머가, 트라이옥세인인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[7] 상기 환상 올리고머를 주모노머로서 사용하고, 해당 주모노머와 코모노머를 공중합시키는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[8] 상기 코모노머가 환상 에터 또는 환상 폼알이고,
해당 환상 에터 또는 환상 폼알은, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는, 상기 [7]에 기재된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[9] 상기 코모노머를, 상기 주모노머 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부의 양으로 공중합시키는, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[10] 상기 삼불화 붕소 화합물(A)를 상기 주모노머 1mol에 대해서, 1×10-6mol 이상 1×10-4mol 이하의 비율로 사용하는, 상기 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
[11] 옥시메틸렌 단위를 포함하는 옥시메틸렌 중합체, 및 불화 아릴 붕소 화합물의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물.
[12] 상기 옥시메틸렌 중합체가, 옥시메틸렌 단위와 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌 단위를 포함하는 옥시메틸렌 공중합체인, 상기 [11]에 기재된 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물.
[13] 상기 불화 아릴 붕소 화합물의 유도체가, 불화 아릴 붕소 화합물의 불소 부가물인, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물.
[14] 상기 불화 아릴 붕소 화합물이, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 비스(펜타플루오로페닐)플루오로보레인 및 펜타플루오로페닐다이플루오로보레인, 및 그들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물.
[15] 상기 불화 아릴 붕소 화합물의 불소 부가물이, 불화 아릴 붕소 화합물과, BF3·(X)n(식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 탄소수 2∼20의 알킬 에터, 테트라하이드로퓨란, 또는 페놀을 나타낸다.)으로 표시되는 삼불화 붕소 화합물에서 유래하는 것이고,
삼불화 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B2)에 대한 불화 아릴 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B1)의 몰비 B1/B2가 0.0001∼0.1인, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물.
본 발명의 제조 방법은, 중합 촉매로서 삼불화 붕소 화합물(A)와 불화 아릴 붕소 화합물(B)를 사용하는 것에 의해, 고중합도의 옥시메틸렌 중합체를 고효율로 제조할 수 있다. 게다가, 취기 발생량의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물에 의하면, 성형 시, 또는 성형체가 된 후에 있어서의 취기의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 7에서 얻어진 샘플의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 7에서 얻어진 샘플의 매스 크로마토그램을 나타낸다.
도 3은 헥사플루오로아이소프로판올/메탄올액 중의 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 삼수화물의 매스 크로마토그램을 나타낸다.
도 4는 실시예 7에서 얻어진 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5는 수산화 마그네슘의 소성품, 모노스테아르산 알루미늄의 소성품, 수산화 마그네슘과 모노스테아르산 알루미늄의 혼합물의 소성품, 하이드로탈사이트의 소성품의 XRD 패턴을 나타낸다.
본 발명의 일 태양은, 폼알데하이드의 환상 올리고머를 중합하여 옥시메틸렌 중합체를 제조하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라고 부르는 경우가 있다.)에 관한 것이다.
옥시메틸렌 중합체는, 폴리아세탈이라고도 불리고, 호모폴리머와 공중합체가 있다. 본 명세서에 있어서, 간단히 「옥시메틸렌 중합체」라고 기재할 때는, 호모폴리머와 공중합체의 양쪽을 의미한다. 호모폴리머에 대해서는, 「옥시메틸렌 호모폴리머」라고 나누어 부르는 것으로 한다.
<환상 올리고머>
원료 모노머로서는, 폼알데하이드의 환상 삼량체인 트라이옥세인, 환상 사량체인 테트라옥세인 등의 폼알데하이드의 환상 올리고머를 사용한다. 환상 올리고머로서는, 트라이옥세인이 바람직하다.
트라이옥세인은, 폼알데하이드의 환상 삼량체이면 특별히 한정되지 않고, 시판품이어도 되고, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. 또한, 트라이옥세인의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니다.
트라이옥세인은, 공업적으로 제조할 때에 불가피적으로 발생하는 불순물로서, 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드를 포함하는 경우가 있지만, 이들 불순물을 포함하는 트라이옥세인도 사용할 수 있다. 그 경우, 트라이옥세인 중의 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드량은, 총량으로, 트라이옥세인 중 500질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 450질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 400질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 물의 함유량은, 200질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 50질량ppm 이하가 특히 바람직하다. 불순물이 지나치게 많으면, 중합도의 저하나 옥시메틸렌 중합체 제품으로부터의 취기 발생 등의 문제가 생길 우려가 있다.
<코모노머>
본 발명에 있어서는, 상기 환상 올리고머를 주모노머로서 사용하고, 주모노머와 코모노머를 공중합해도 된다. 코모노머로서는, 특별히 한정하지 않지만, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에터 또는 환상 폼알이 바람직하다. 옥시메틸렌 공중합체의 주쇄 구조인 옥시메틸렌 단위의 반복은, 열 등에 의해 분해되기 시작하면 차례차례 해중합되어 폼알데하이드가 되어 가지만, 탄소-탄소 결합은 안정적이기 때문에 코모노머 단위에 도달한 시점에서 해중합이 들어가기 때문이다.
적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에터 또는 환상 폼알로서는, 1,3-다이옥솔레인, 2-에틸-1,3-다이옥솔레인, 2-프로필-1,3-다이옥솔레인, 2-뷰틸-1,3-다이옥솔레인, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 2-페닐-2-메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 2,4-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 2-에틸-4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 4,4-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 2,2,4-트라이메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-하이드록시메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-뷰틸옥시메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-페녹시메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-클로로메틸-1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥사바이사이클로[3,4,0]노네인, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 스타이렌 옥사이드, 옥시 테인, 3,3-비스(클로로메틸)옥세테인, 테트라하이드로퓨란, 및 1,3-다이옥세페인 등의 옥세페인류, 1,3,6-트라이옥소케인 등의 옥소케인류, 나아가서는 옥세테인류를 들 수 있다. 코모노머로서는, 탄소수 2의 옥시알킬렌기(-OCH2CH2-)를 갖는 환상 폼알이 바람직하고, 특히 1,3-다이옥솔레인이 바람직하다.
코모노머의 배합량은, 코모노머의 종류나 최종 목적물인 옥시메틸렌 공중합체의 물성 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 주모노머 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부, 특히 1∼15질량부의 양이 바람직하다.
<중합 촉매>
본 발명에서는, 중합 촉매로서, 삼불화 붕소 화합물(A)와 불화 아릴 붕소 화합물(B)의 2종류의 촉매를 사용한다. 삼불화 붕소 화합물(A)만을 사용하면, 옥시메틸렌 중합체의 고분자량화와 고효율화를 양립시키는 것이 곤란하고, 또한 성형 취기의 문제도 생긴다.
그러나, 삼불화 붕소 화합물(A)에 고활성인 촉매인 불화 아릴 붕소 화합물(B)를 조합함으로써, 고분자량화와 고효율화의 양립을 실현할 수 있고, 게다가 성형 취기의 증량도 억제할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 고효율화란, 중합 공정에서 얻어진 조(粗)옥시메틸렌 중의 미반응 모노머의 비율을 저감하고, 그 결과, POM 함유율(상세는 후술한다)이 높아지는 것, 또는 높은 수율로 옥시메틸렌 중합체가 얻어지는 것을 의미한다. POM 함유율이 높으면, 모노머 잔량이 적기 때문에, 미반응 모노머의 회수에 제공하는 에너지를 저감할 수 있다는 메리트가 얻어진다. 수율이 높으면, 생산 효율 향상에 의한 원료 절약이나 에너지 절약을 실현할 수 있어, 제조 비용의 저감이 가능해진다.
게다가, 연쇄 이동제의 양을 증가시키는 것에 의해, 중합 공정에 있어서 생산 안정성을 확보하면서 생산량을 더 증대시키는 것도 가능하게 한다. 상세히 기술하면, 일반적으로, 동일 제조 장치에 있어서 중합 공정의 생산량을 증가시키려고 하면, 중합 시의 반응열이 증가하는 속도에 대해서, 제열이 따라붙지 않게 된다. 그 결과, 부반응이 진행되기 쉽거나, 중합도가 증대되기 어렵거나 하여, 제품의 MFR이 증가하기 때문에, 연쇄 이동제의 사용량을 감소시키게 된다. 이때, 연쇄 이동제의 사용량이 제로 부근이 되어 버리면, 그 이상의 생산량 증량을 기대할 수 없는 것에 더하여, 제품의 중합도의 조정을 할 수 없게 되어 버려, 결국 중합 공정에 있어서의 생산량의 증대라는 요망을 채울 수 없게 되어 버린다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 특정한 2종류의 중합 촉매를 사용함으로써 연쇄 이동제의 증량을 가능하게 하여, 부반응이 진행이나 중합도가 증대되기 어렵다는 것과 같은 생산 안정성의 문제를 회피하면서, 더한층의 생산량 증가를 달성할 수 있다.
삼불화 붕소 화합물(A)는, 식 BF3·(X)n으로 표시되는 화합물이다. 식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. X는 탄소수 2∼20의 알킬 에터, 테트라하이드로퓨란, 또는 페놀을 나타낸다. 적합하게는, X는 다이메틸 에터, 다이에틸 에터 및 다이뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
사용하는 삼불화 붕소 화합물(A)의 양은, 중합 조건 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 하한치는, 주모노머 1mol에 대해서 일반적으로 1×10-6mol이며, 바람직하게는 1×10-5mol이다. 상한치는, 주모노머 1mol에 대해서 일반적으로 1×10-3mol이며, 바람직하게는 1×10-4mol이다.
불화 아릴 붕소 화합물(B)로서는, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 비스(펜타플루오로페닐)플루오로보레인, 펜타플루오로페닐다이플루오로보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(2,3,5-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(2,4,6-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(1,3-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)붕소, 트리스(2,3,4,6-테트라플루오로-5-메틸페닐)붕소, 트리스(2,4,5-트라이플루오로-6-메틸페닐)붕소, 트리스(2,3,6-트라이플루오로-4-메틸페닐)붕소, 트리스(2,4,6-트라이플루오로-3-메틸페닐)붕소, 트리스(2,6-다이플루오로-3-메틸페닐)붕소, 트리스(2,4-다이플루오로-5-메틸페닐)붕소, 트리스(3,5-다이플루오로-2-메틸페닐)붕소, 트리스(4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-2,4,5,6-테트라플루오로페닐)붕소, 트리스(2-메톡시-3,5,6-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-2,5,6-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-2,4,6-트라이플루오로페닐)붕소, 트리스(2-메톡시-3,5-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-2,6-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(3-메톡시-4,6-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(2-메톡시-4,6-다이플루오로페닐)붕소, 트리스(4-메톡시-2,6-다이플루오로페닐)붕소 등을 들 수 있다. 이들은 수화물이어도 된다.
불화 아릴 붕소 화합물(B)로서는, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 비스(펜타플루오로페닐)플루오로보레인 및 펜타플루오로페닐다이플루오로보레인, 및 그들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 불화 아릴 붕소 화합물(B)의 양은, 중합 조건 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 하한은, 주모노머 1mol에 대해서 1×10-8mol인 것이 바람직하고, 5×10-8mol인 것이 보다 바람직하며, 1×10-7mol인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 주모노머 1mol에 대해서 1×10-5mol인 것이 바람직하고, 특히 5×10-6mol인 것이 보다 바람직하며, 1×10-6mol인 것이 특히 바람직하다.
삼불화 붕소 화합물(A)와 불화 아릴 붕소 화합물(B)의 비율에 대해서는, 최종 목적물인 옥시메틸렌 중합체의 MFR 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 몰비율로 나타냈을 때의 하한치로서는, 불화 아릴 붕소 화합물(B)가 삼불화 붕소 화합물(A)에 대해서 0.0001 이상, 특히 0.001 이상인 것이 바람직하다. 상한치로서는, 불화 아릴 붕소 화합물(B)가 삼불화 붕소 화합물(A)에 대해서 1 미만, 특히 0.1 이하인 것이 바람직하다.
상기 2종류의 중합 촉매는, 다른 촉매를 더 병용하지 않고서 이 2종류만을 사용하기만 하면, 고중합도·고효율을 달성하고, 게다가 취기 발생량의 증가의 억제도 가능하게 하지만, 필요에 따라서, 상기 2종류의 중합 촉매 이외에, 다른 중합 촉매를 더 병용해도 된다.
불화 아릴 붕소 화합물(B)와 삼불화 붕소 화합물(A)와 필요에 따라서 이용되는 다른 중합 촉매는, 각각을 개별적으로 반응계에 투입해도 되지만, 미리 혼합하여 중합 촉매 혼합물로서 중합 반응에 제공해도 된다.
보다 적합하게는, 불화 아릴 붕소 화합물(B)와 삼불화 붕소 화합물(A)를 미리 혼합하여, 불화 아릴 붕소 화합물(B)를 삼불화 붕소 화합물(A)에 배위시킨 중합 촉매 복합체를 생성시키고, 이러한 중합 촉매 복합체를 포함하는 중합 촉매 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 배위에 의해, 삼불화 붕소 화합물(A)의 루이스산성이 강대화된다고 추측되기 때문이다.
<연쇄 이동제>
본 발명에 있어서는, 중합도를 조절하는 관점에서, 연쇄 이동제(분자량 조절제라고도 부른다.)를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카복실산, 카복실산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드, 페놀류, 아세탈 화합물 등을 들 수 있고, 특히 페놀, 2,6-다이메틸페놀, 메틸알, 폴리아세탈 다이메톡사이드, 메톡시메틸알, 다이메톡시메틸알, 트라이메톡시메틸알, 옥시메틸렌 다이-n-뷰틸 에터는 적합하게 이용된다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은 메틸알이다. 연쇄 이동제는, 필요에 따라서 중합 반응에 불활성인 용매에 희석시켜 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 원하는 MFR에 따라서 적절히 결정하면 된다. 일반적으로는, 중합 원료 중의 환상 올리고머에 대해서, 0.5질량% 이하, 적합하게는 0.3질량% 이하의 범위로 조정된다. 첨가량의 하한치는 특별히 제한되지 않고, 0질량%보다 많으면 된다. 한편, 연쇄 이동제는 반드시 사용하지 않아도 되고, 사용하지 않는 경우, 당연한 일이지만 첨가량은 0질량%가 된다.
연쇄 이동제를 중합 반응에 불활성인 용매에 희석시켜 사용하는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소; 폼산 메틸, 폼산 에틸, 아세트산 메틸 등의 카복실산 에스터; 아세톤, 2-뷰탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온 등의 저분자량의 케톤; 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인, n-뷰틸 에터 등의 에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서 필수는 아니지만, 생성된 옥시메틸렌 중합체로부터 제거하는 관점에서, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 연쇄 이동제의 양을 증가시키는 것에 의해, 중합 공정에 있어서 생산 안정성을 확보하면서 생산량을 더 증대시키는 것이 가능하다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 중합 촉매로서 삼불화 붕소 화합물(A)와 불화 아릴 붕소 화합물(B)를 사용하지 않는 점 이외는 마찬가지의 조건에서 옥시메틸렌 중합체를 제조하는 경우에 비해, 연쇄 이동제를 10∼40질량% 증량시키는 것을 가능하게 한다.
한편, 연쇄 이동제의 양이 사용 가능량을 초과하면, 얻어지는 옥시메틸렌 중합체의 MFR이 원하는 값보다도 큰 값이 된다는 현상이 일어나므로, 이 현상의 유무를 확인하는 것에 의해, 연쇄 이동제의 사용 가능량의 상한을 결정할 수 있다. 예를 들면, MFR이 원하는 값의 120%보다 큰 값이 된 시점의 연쇄 이동제의 사용량을 사용 가능량의 상한이라고 판단한다. 마찬가지로, 연쇄 이동제의 양이 사용 가능량을 하회하면, 얻어지는 옥시메틸렌 중합체의 MFR이 원하는 값보다도 작은 값이 된다는 현상이 일어나므로, 이 현상의 유무를 확인하는 것에 의해, 연쇄 이동제의 사용 가능량의 하한을 결정할 수 있다. 예를 들면 MFR이 원하는 값의 80%보다 작은 값이 된 시점의 연쇄 이동제의 사용량을 사용 가능량의 하한이라고 판단할 수 있다.
<중합 반응>
본 발명에 있어서는, 중합 반응의 형식은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법과 마찬가지의 형식으로 행할 수 있다. 즉, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 또는 용융 중합의 어느 것이어도 되지만, 괴상 중합이 특히 바람직하다.
괴상 중합은, 용융 상태에 있는 모노머를 이용하고, 실질상 용매를 이용하지 않는 중합법이다. 괴상 중합에서는, 중합의 진행에 수반하여, 모노머 혼합액 중에 중합물이 정석되고, 이윽고 계 전체가 괴상화 및 분상화되어 고체상의 폴리머가 얻어진다. 중합은, 산소의 비존재하, 바람직하게는 질소 분위기하에 행한다.
중합 반응에 이용되는 중합기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 괴상 중합의 경우, 배치식에서는 옥시메틸렌 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 이용되는 교반기 부착 반응조가, 연속식에서는 코니더, 2축 스크루식 연속 압출 혼합기, 2축 패들 타입의 연속 혼합기 등, 지금까지 제안되어 있는 트라이옥세인 등의 연속 중합 장치가 사용 가능하다. 복수의 중합기를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 중합 반응에 사용되는 환상 올리고머, 코모노머, 중합 촉매, 연쇄 이동제(분자량 조절제) 등의 원료의, 중합 장치로의 공급 방법이나 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전술한 원료를 중합기 입구에서 합류시켜 중합기 내에 도입하여 중합 반응을 진행시켜도 되고, 일부의 원료를 미리 혼합한 후, 남는 원료와 중합기 입구에서 합류시켜 중합기 내에 도입하여 중합 반응을 진행시켜도 된다. 원료의 일부 또는 전량을 미리 액상 상태를 유지하면서 충분히 혼합하고, 얻어진 원료 혼합액을 중합 장치에 공급하고, 나머지 원료가 있는 경우는 추가로 나머지 원료도 공급하여 중합 반응을 행하는 방법이, 중합 반응에 필요한 촉매량의 저감이 가능하고, 결과로서 옥시메틸렌 중합체 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되므로 바람직하다.
불화 아릴 붕소 화합물(B)와 삼불화 붕소 화합물(A)는, 미리 혼합해 두고, 중합 촉매 혼합물의 상태로 이용하는 것이 바람직하다.
중합 촉매는, 반응계에 직접 첨가해도 되지만, 촉매를 반응계에 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 중합 반응에 악영향이 없는 유기 용매로 희석하여 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 촉매를 중합 반응에 불활성인 용매에 희석시켜 사용하는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소; 폼산 메틸, 폼산 에틸, 아세트산 메틸 등의 카복실산 에스터; 아세톤, 2-뷰탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온 등의 저분자량의 케톤; 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인, n-뷰틸 에터 등의 에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서 필수는 아니지만, 생성된 옥시메틸렌 중합체로부터 제거하는 관점에서, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다.
중합 반응의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 60∼120℃이다. 중합 반응 시의 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대기압을 100kPa로 한 경우, 절대압으로 99.0∼101.00kPa의 범위가 바람직하다. 중합 반응의 시간(중합 장치 내의 체류 시간)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 2∼30분이다. 중합 반응 시에 교반을 행하는 경우, 교반 날개의 회전 속도는 10∼100rpm, 특히 20∼60rpm이 바람직하다.
중합 반응에 의해 조옥시메틸렌 중합체가 얻어진다. 조옥시메틸렌 중합체는, 미반응 원료 등을 제거하기 전의 상태이다. 중합 반응에 의해 얻어진 조옥시메틸렌 중합체에 있어서의 옥시메틸렌 중합체의 함유율(이하, POM 함유율이라고 부르는 경우가 있다.)은, 높은 경향이 있고, 바람직하게는 92%보다 높고, 보다 바람직하게는 93.5% 이상이고, 특히 바람직하게는 95% 이상이며, 상한은 특별히 제한되지 않고 100질량% 이하이다. 조옥시메틸렌 중합체의 POM 함유율이 이들 값이 되도록, 중합 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 조옥시메틸렌 중합체의 POM 함유율이 높은 것은, 미반응 모노머가 적어, 중합 반응이 충분히 진행된 것을 의미한다. 따라서, 조옥시메틸렌 중합체의 POM 함유율을 높게 하는 것에 의해, 미반응 원료의 회수를 위한 에너지 소비를 삭감하는 것이 가능해진다.
조옥시메틸렌 중합체의 POM 함유율은, 다음의 방법에 의해 측정된다. 즉, 중합 반응에 의해 얻어진 조옥시메틸렌 중합체의 일부를 회수하고, 그 중량(이하, Ag)을 측정한다. 이어서, 미반응 모노머 제거를 위해서 조옥시메틸렌 중합체를 아세톤으로 2회 세정한 후에, 아세톤 및 잔존하는 미반응 모노머를 진공 건조기에 의해 60℃에서 2시간 진공 건조한다. 진공 건조 후의 중량(Bg)을 측정한다. 얻어진 값을 하기 식에 도입하여, 조옥시메틸렌 중합체의 POM 함유율을 산출한다.
POM 함유율(중량%)=B(g)/A(g)×100
<중합 반응의 정지>
중합 반응이 충분히 진행된 후, 필요에 따라서, 공지된 정지제를 반응계에 혼합하여 중합 촉매 및 중합 성장 말단을 실활시켜, 중합 반응을 정지시켜도 된다. 공지된 정지제로서 트라이페닐포스핀 등의 3가의 유기 인 화합물; 알칼리 금속의 수산화물; 알칼리 토류 금속의 수산화물; 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N-아이소프로필하이드록실아민, N,N-비스옥타데실하이드록실아민, N,N-다이벤질하이드록실아민 등의 아민 화합물이 알려져 있다. 그 중에서도, N,N-다이에틸하이드록실아민은 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량이 저감되어, 성형 시의 몰드 디포짓의 발생이 적다는 것과 같은 특성이 우수하고, 입수도 용이하므로 특히 바람직하다.
정지제의 첨가량으로서는, 촉매를 실활시키는 데 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, 촉매에 대한 몰비로서, 1.0×10-1∼1.0×101의 범위로 통상 사용된다.
정지제를 용액, 현탁액의 형태로 사용하는 경우, 사용되는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 알코올류 외, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 각종 지방족 및 방향족의 유기 용매가 사용 가능하다.
정지제의 첨가, 혼합을 행하기 위한 장치, 첨가의 타이밍은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 전술한 중합기에 직렬로 접속된, 중합기와 마찬가지의 사양의 혼합기를 사용하여, 정지제를 상기 혼합기의 입구에서 첨가해서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 정지제를 첨가해서 혼합할 때의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 0∼160℃, 특히 바람직하게는 0∼120℃이다. 또한, 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대기압을 100kPa로 한 경우, 절대압으로 99.0∼101.0kPa의 범위가 바람직하다. 첨가 후의 혼합을 행하는 시간(혼합기 내의 체류 시간)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 1∼150분, 특히 바람직하게는 1∼120분이다.
<안정화>
중합 반응이 충분히 진행되고, 필요에 따라서 행해지는 중합 정지 공정이 완료되어, 조중합체를 얻은 후에, 중합기로부터 배출된 조중합체와 공지된 안정제를, 필요에 따라서 블렌딩하고, 단축 또는 2축 압출기, 2축의 패들형 연속 혼합기 등에 의해 가열 용융 혼련한다. 이에 의해, 열적으로 불안정한 부분을 열분해하고, 감압하에서 탈기를 행할 수 있다. 이와 같은 조작을 안정화라고 부른다.
조중합체는, 중합기로부터 배출한 후, 가열 용융 혼련 전(블렌딩을 하는 경우는 블렌딩 전)에, 필요에 따라서 터보 밀 등으로 분쇄해도 된다.
조중합체와 안정제를 블렌딩하는 경우, 블렌딩은 공지된 방법에 의해 행하면 되고, 예를 들면, 전술한 중합기에 직렬로 접속된, 생성물과 정지제의 혼합을 행한 혼합기를 이용하여, 용융 혼련해도 된다. 용융 혼련을 행하기 위한 장치는, 바람직하게는 벤트 기능을 갖는 것이 바람직하고, 그와 같은 장치로서는, 예를 들면, 적어도 1개의 벤트 구멍을 갖는 단축 또는 다축의 연속 압출 혼련기, 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기 등을 들 수 있다. 이들 장치는 각각 단독으로 이용해도 되고, 2개 이상의 장치를 조합하여 이용해도 된다.
조중합체와 안정제를 미리 블렌딩하지 않는 경우, 조중합체의 라인에 안정제를 연속 공급하면 된다. 혹은, 2축 압출기에 조중합체와 안정제를 다른 라인으로 공급하고, 2축 압출기 내에서 가열 용융 혼련하면 된다.
공지된 안정제로서는, 예를 들면, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]{에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트]라고 부르는 경우가 있다} 등의 산화 방지제; 멜라민 등의 열안정제; 폼알데하이드 포착제; 산 보충제 등을 사용할 수 있다. 또, 예를 들면 유리 섬유 등의 무기 충전제; 결정화 촉진제(핵제); 이형제; 접동제; 착색제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
안정화 공정에 있어서는, 성형 시에 생기는 취기나 성형체로부터 생기는 취기를 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 공지된 안정제로 바꾸거나 또는 공지된 안정제와 함께 하이드로탈사이트 등의 층상 복(複)수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
층상 복수산화물의 첨가량은 적절히 결정되지만, 옥시메틸렌 중합체 100질량부당 0.003∼1질량부가 바람직하고, 0.003∼0.6질량부, 0.004∼0.6질량부 또는 0.005∼0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.005∼0.2질량부가 더 바람직하며, 0.01∼0.2질량부가 특히 바람직하다.
층상 복수산화물은, 안정제와 마찬가지로, 조중합체와 블렌딩하고 나서 가열 용융 혼련해도 되고, 조중합체의 라인에 연속 공급해도 되고, 조중합체와는 다른 라인으로 2축 압출기에 연속 공급해도 된다. 층상 복수산화물은 공지된 안정제와 동시에 첨가해도 되고, 따로따로 첨가해도 된다.
용융 혼련을 행하는 온도는, 중합 반응에 의해 얻어지는 생성물의 융점 이상이면 특별히 한정되지 않고, 170℃ 이상 270℃ 이하의 온도 범위가 바람직하고, 190℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 용융 혼련의 온도가 270℃ 이하이면, 용융 혼련 중에, 생성물 및 용융 혼련하여 얻어지는 옥시메틸렌 중합체의 분해 열화가 일어나기 어렵다.
용융 혼련을 행할 때의 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미반응 원료의 환상 올리고머, 환상 올리고머 유래의 폼알데하이드 성분, 헤미폼알 말단 유래의 폼알데하이드 등을 제거하기 위해서, 감압하에서, 탈기 처리와 함께 행하는 것이 바람직하다. 감압 탈기는, 전술한 벤트 구멍으로부터 행해진다. 따라서, 용융 혼련의 압력은, 대기압을 100kPa로 한 경우, 절대압으로 10∼100kPa의 범위가 바람직하고, 10∼70kPa의 범위가 보다 바람직하며, 10∼50kPa의 범위가 특히 바람직하다. 용융 혼련 시의 교반 날개의 회전 속도로서는, 2축 압출기에 있어서는 50∼200rpm이 바람직하다. 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기에 있어서는 1∼100rpm이 바람직하다.
용융 혼련을 행하는 시간(용융 혼련 장치 내의 체류 시간)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 1∼60분, 특히 바람직하게는 1∼40분이다.
이렇게 해서, 목적물인 옥시메틸렌 중합체가 얻어진다.
전술한 제조 공정은 일례이며, 적절히 공정의 추가나 생략을 행해도 되고, 각 공정의 내용을 변경해도 된다. 예를 들면, 중합 반응의 정지 후 안정화 전에, 필요에 따라서, 조중합체의 세정, 미반응 모노머의 분리 회수, 건조 등을 행해도 된다. 또한, 정제가 필요한 경우에는, 안정화 후에, 세정, 미반응 모노머의 분리 회수, 건조 등을 행해도 된다.
또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 상기한 재료 이외에 공지된 첨가제 등의 재료를 사용해도 된다. 더욱이 또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 상기한 재료를, 상기한 공정과는 다른 공정에서 이용해도 되고, 예를 들면 안정화 공정에서 사용할 수 있는 산화 방지제나 내열 안정제를 중합 정지 공정에서 이용해도 된다.
<옥시메틸렌 중합체>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 옥시메틸렌 중합체는, 통상, 옥시메틸렌기(-OCH2-)를 구성 단위로서 함유하고, 공중합체의 경우에는 추가로 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기 등의 코모노머에서 유래하는 기를 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물이다. 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 옥시에틸렌(-OCH2CH2-)기, 옥시프로필렌(-OCH2CH2CH2-)기, 옥시뷰틸렌(-OCH2CH2CH2CH2-)기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥시에틸렌(-OCH2CH2-)기가, 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기로서 특히 바람직하다.
옥시메틸렌 중합체에 포함되는 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 옥시메틸렌기의 몰량과 옥시알킬렌기의 몰량의 합계 100몰에 대해서, 0.4몰 이상 15몰 이하인 것이 바람직하고, 0.4몰 이상 10몰 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4몰 이상 5.0몰 이하인 것이 특히 바람직하다.
옥시메틸렌 중합체에 있어서의 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌기의 함유량은, 후술하는 실시예에 나타나는 바와 같이, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 중합체는, 적어도, 전술한 삼불화 붕소 화합물(A)와 불화 아릴 붕소 화합물(B)와 함께 존재할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 첨가된 임의 성분과 함께 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 옥시메틸렌 중합체는, 옥시메틸렌 중합체 조성물의 상태로 존재할 수 있다.
<옥시메틸렌 중합체 수지 조성물>
본 발명의 다른 태양은, 옥시메틸렌 중합체 및 불화 아릴 붕소 화합물의 유도체를 포함하는, 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물(이하, 본 발명의 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물이라고 부르는 경우가 있다.)에 관한 것이다.
적합하게는, 옥시메틸렌 중합체는, 옥시메틸렌 단위와 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌 단위를 포함하는 옥시메틸렌 공중합체이다.
본 발명의 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물은, 불화 아릴 붕소 화합물 및 삼불화 붕소 화합물을 사용하여, 임의의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 적합하게는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된다. 또한, 불화 아릴 붕소 화합물과 삼불화 붕소 화합물을 미리 혼합하여 얻은 중합 촉매 혼합물을 사용해서 제조되는 것이 바람직하고, 불화 아릴 붕소 화합물과 삼불화 붕소 화합물을 미리 혼합하여 얻은 중합 촉매 혼합물을 사용하여, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 보다 바람직하다. 불화 아릴 붕소 화합물 및 삼불화 붕소 화합물의 정의, 종류, 배합 목적 등의 상세는, 본 발명의 제조 방법에 관한 설명의 중합 촉매에 관한 항에 있어서 기재한 대로이다.
옥시메틸렌 중합체의 상세는, 옥시메틸렌 중합체에 관한 항에서 설명한 대로이다.
불화 아릴 붕소 화합물의 유도체
본 발명의 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물에 있어서는, 불화 아릴 붕소 화합물이, 다른 성분과 유도체를 형성한 상태로 포함되어 있다.
예를 들면, 불화 아릴 붕소 화합물과, 불소를 포함하는 다른 재료를 사용하여 제조한 경우, 본 발명의 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물에는, 불화 아릴 붕소 화합물의 유도체로서, 불화 아릴 붕소 화합물의 불소 부가물이 포함된다.
적합하게는, 불화 아릴 붕소 화합물과 삼불소 붕소 화합물을 미리 혼합한 중합 촉매 혼합물을 이용하여 제조하는 것에 의해, 본 발명의 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물에는, 불화 아릴 붕소 화합물과 삼불소 붕소 화합물에서 유래하는 불화 아릴 붕소 화합물의 불소 부가물이 함유된다. 이 경우, 제조 과정에 있어서의 고분자량화와 고수율화의 양립을 실현하고, 또한 성형 취기(성형체로부터 생기는 취기)의 증가를 억제하는 관점에서, 삼불화 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B2)에 대한 불화 아릴 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B1)의 몰비 B1/B2는, 0.0001∼0.1인 것이 바람직하다.
삼불화 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B2)와 불화 아릴 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B1)은, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 불화 아릴 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B1)에 대해서는, 불화 아릴 붕소 화합물의 유도체의 함유량을 LC-MS 분석에 의해 구하고, 붕소량을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 삼불화 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B2)에 대해서는, ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물 중의 전체 붕소량(B3)을 측정하고, 전체 붕소량(B3)과 불화 아릴 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B1)의 차로부터 구할 수 있다.
본 발명의 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물에 있어서, 적합하게는, 불화 아릴 붕소 화합물은, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 비스(펜타플루오로페닐)플루오로보레인 및 펜타플루오로페닐다이플루오로보레인, 및 그들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
그 밖의 성분
본 발명의 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물은, 옥시메틸렌 중합체 및 불화 아릴 붕소 화합물의 유도체 이외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 본 발명의 제조 방법의 설명에 기재한 다른 재료 또는 그것에서 유래하는 성분을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물은, 하이드로탈사이트 등의 층상 복수산화물, 산화 방지제, 멜라민 등의 질소 함유 화합물 등을 포함하고 있어도 된다.
<옥시메틸렌 중합체의 용도>
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 중합체 또는 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물은, 공지된 옥시메틸렌 중합체의 성형 가공법에 따라, 여러 가지 형태로 성형 가공할 수 있다. 본 발명의 옥시메틸렌 중합체 또는 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체 수지 조성물로 이루어지는 성형체로서는, 펠릿, 환봉, 후판, 시트, 튜브, 원통상이나 방형상(方形狀)의 용기와 같은 형상을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 옥시메틸렌 중합체 및 그의 성형체는, 종래부터 옥시메틸렌 중합체의 용도로서 알려진, 기계, 전기, 자동차, 건재, 그 밖의 각종 부품으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 자동차 부품, 의료(衣料) 부품, 전기·전자용 성형 부품 및 정보 기록 기기 성형 부품, 의료(醫療) 기기용 성형 부품, 가정용 성형 부품, 톱니바퀴 등 회전 부품, 베어링 부재, 접동 부재, 압입 부품, 힌지 부품, 자동차 연료 주변 부품, 인서트 부품, 스냅 피트 부품, 물 주위 부품, 각종 핸들, 각종 난간, 각종 섀시, 측판 부품, 용수철 부품, 시트 벨트 부품, 자동차 캐리어 플레이트, 자동차 콤비 스위치, 클립, 파이프 홀더, 전선 홀더, 커넥터, 어시스트 클립, 범퍼용 수납재, 콘솔 박스, 도어 트림, 도어 체커, 볼 조인트, 언더 컷 부품, 광파이버 심선 접속부의 수납 케이스, 디스크 카트리지, 테이프 카세트, 원반상 기록 매체용 트레이, 토너, 필름 홀더, 보호 커버, 인공 관절, 의료용 처치구(具) 삽입 밸브, 혈관 삽입구, 캡, 콤팩트 용기, 파스너 부품, 카드 케이스, 칫솔, 음식 용구, 커버 부착 커튼 레일, 커튼 레일 캡, 액체 용기의 마개, 필기구, 접이식 수납 프레임, 바스켓 및 그의 손잡이 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼4>
배치 반응기(이리에 상회제, PNV-5)를 이용하여 배치 중합 반응을 행했다. 이 배치 반응기는, 재킷 구조를 갖는 유효 용적 3L의 반응기 내부에 2축의 Σ형 교반 날개를 구비하고 있었다. 재킷 온도는 65℃로 했다.
충분히 건조시킨 배치 반응기에, 트라이옥세인을 1200g, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인을 48g, 및 연쇄 이동제인 메틸알(메틸알 농도 50질량%의 벤젠 용액)을 트라이옥세인에 대해서 400ppm 투입했다. 이어서 교반 날개를 60rpm으로 회전시켜, 내용물을 교반 혼합하면서, 하기 표 1에 기재된 양의 BF3과 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(TPB)을 벤젠 용액에 혼합한 중합 촉매 혼합액을 주입하여, 중합 반응을 개시했다.
중합 촉매 혼합액을 첨가한지 15분 후에, N,N-다이에틸하이드록실아민(N,N-다이에틸하이드록실아민 농도 20중량%의 벤젠 용액)을 중합 촉매(BF3과 TPB의 합계) 1mol에 대해서 4mol이 되도록 첨가하고, 추가로 5분간 교반을 계속하여 중합 촉매를 실활시켰다. 그 후, 배치 반응기의 교반을 정지시키고, 조분쇄된 중합물(조옥시메틸렌 공중합체)을 취출했다.
얻어진 조옥시메틸렌 공중합체의 일부를, 후술하는 POM 함유율의 평가에 이용했다.
나머지 조옥시메틸렌 공중합체는 분쇄기를 이용하여 분쇄했다. 얻어진 조옥시메틸렌 공중합체 분쇄물과, 산화 방지제로서 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]{에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트]}(IRGANOX(등록상표)245, BASF제)와, 열안정제로서 멜라민(미쓰이 화학제)을, 220℃로 설정한 2축 혼련기(도요 세이키 제작소제, 라보 프라스토밀, 4C-150)를 사용하여, 질소 분위기에서 20분간, 30rpm으로 용융 혼련했다. 이때, 조옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]{에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트]}는 0.3질량부, 멜라민은 0.1질량부의 양을 사용했다.
이렇게 해서 옥시메틸렌 공중합체를 최종 샘플로서 얻었다.
<비교예 1, 2>
하기 표 1에 기재된 양의 BF3과 TPB를 주입하는 대신에, TPB를 사용하지 않고 표 1에 기재된 양의 BF3을 단독으로 주입한 점 이외는, 실시예 1∼4와 마찬가지로 해서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
BF3만을 사용하는 비교예 2에서는, MFR의 값이 커서 고분자량화가 불충분하고, 또한 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율이 낮아 중합 반응도 불충분했다. 비교예 1에서 비교예 2보다도 BF3의 양을 늘린 바, 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율은 향상되었지만, MFR의 값도 아울러 상승하여 저분자량화가 진행되고, 또한 폼알데하이드 발생량도 증가하여 취기가 악화되었다.
<비교예 3, 4>
하기 표 1에 기재된 양의 BF3과 TPB를 주입하는 대신에, BF3을 사용하지 않고 표 1에 기재된 양의 TPB를 단독으로 주입한 점 이외는, 실시예 1∼4와 마찬가지로 해서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
비교예 3에서는, 중합 촉매로서 BF3을 사용하지 않고 실시예 3과 동일한 양의 TPB를 단독으로 사용한 바, 중합 반응이 진행되지 않았다. 비교예 4에서는, 중합 촉매로서 BF3을 사용하지 않고 2배량의 TPB를 단독으로 사용한 바, 단번에 중합 반응이 진행되어 중합기가 과부하에 의해 정지되었다. 그 때문에, 중합을 중지했다. 이와 같이 TPB를 단독으로 사용하면, 중합 반응의 컨트롤이 곤란했다.
<실시예 5, 6>
트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 합류시켜, 혼합 유체를 얻었다. 이때, 트라이옥세인은 200kg/hr의 속도로, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인은 8.0kg/hr의 속도로 합류시켰다. 다음으로, 혼합 유체에 연쇄 이동제인 메틸알(메틸알 농도 33질량%의 벤젠 용액)을 MFR이 8g/10min이 되도록 양을 조정하여 합류시켰다. 마지막에 중합 촉매로서 BF3과 TPB를 표 2에 기재된 양이 되도록 연속적으로 합류시켜, 혼합물을 얻었다. 직후에, 온도를 85℃로 설정한, 셀프 클리닝형 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에 혼합물을 공급했다.
연속 중합기 내에 있어서의 중합 반응 생성물의 체재 시간이 15분이 되도록 해서 연속적으로 중합 반응을 행하여, 중합 반응 생성물을 얻었다.
연속 중합기의 체재 시간이 15분이 되었을 때, 연속 중합기 내에, 중합 정지제인 N,N-다이에틸하이드록실아민(N,N-다이에틸하이드록실아민 농도 20중량%의 벤젠 용액)을 첨가했다. 첨가량은, 중합 촉매 1mol에 대해 4mol이었다. 첨가 후에 분쇄를 행하여, 조옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
조옥시메틸렌 공중합체와, 산화 방지제로서 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트{에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트]}(IRGANOX(등록상표)245, BASF제)와, 열안정제로서 멜라민(미쓰이 화학제)을 첨가하고, 헨셸 믹서를 이용하여 예비 혼합을 행했다. 조옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대해, 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트{에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트]}의 첨가량은 0.3질량부, 멜라민의 첨가량은 0.1질량부였다.
예비 혼합 후의 조옥시메틸렌 공중합체를 자동 정량 피드 기능이 딸린 호퍼로부터, 동방향 회전형 2축 압출기(내경 69mm, L/D=31.5)에 60kg/hr로 도입하고, 조옥시메틸렌 공중합체를 220∼230℃에서 용융시키고, 연속적으로 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기에 도입했다.
2축의 표면 갱신형 횡형 반응기(실효 내용적 60L: 전체 내용적으로부터 교반 날개가 차지하는 체적을 제외한 체적)에서의 옥시메틸렌 공중합체의 체재 시간이 24분이 되도록 액면의 높이 조정을 행했다. 21.3kPa의 감압하, 220℃에서 감압 탈휘를 행하면서, 연속적으로 용융된 옥시메틸렌 공중합체를 기어 펌프로 발출했다.
연속적으로 기어 펌프로 발출한 용융 수지를 스트랜드로서 냉각용의 수조에 침지한 후에 펠리타이저에 공급하여 펠릿화했다. 얻어진 펠릿은 120℃, 12시간 열풍 건조기로 건조하여 최종 샘플로 했다.
<비교예 5>
하기 표 2에 기재된 양의 BF3과 TPB를 공급하는 대신에, TPB를 사용하지 않고 표 2에 기재된 양의 BF3을 단독으로 공급한 점 이외는, 실시예 5, 6과 마찬가지로 해서 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
<MFR>
ASTM-D1238(190℃, 2.16kg 가중하)에 따라, 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체(최종 샘플)의 MFR을 측정했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
MFR의 값이 작은 것은, 분자량이 큰 것을 의미한다.
<조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율>
각 실시예 및 비교예의 중합 반응 공정에서 얻어진 조옥시메틸렌 공중합체의 일부를 회수하고, 그 중량(이하, Ag)을 측정했다. 이어서, 미반응 모노머 제거를 위해서 조옥시메틸렌 공중합체를 아세톤으로 2회 세정한 후에, 아세톤 및 잔존하는 미반응 모노머를 진공 건조기에 의해 60℃에서 2시간 진공 건조했다. 진공 건조 후의 중량(Bg)을 측정했다. 하기 식:
POM 함유율(중량%)=B(g)/A(g)×100
에 의해 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율을 산출했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율이 낮은 것은, 미반응 모노머가 많아, 중합 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 것을 의미한다.
<폼알데하이드 발생량>
옥시메틸렌 공중합체로부터 발생하는 폼알데하이드(HCHO)의 양을 평가하기 위해서, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 얻어진 최종 샘플을 액체 질소에 의해 동결시키고, 샘플 밀을 사용하여 분쇄하고, 눈크기 250μm(60mesh)의 체를 통과시키고, 눈크기 125μm(120mesh)의 체 위에 남은 분말을 60℃, 2시간, 진공 건조하여 평가 샘플을 얻었다. 평가 샘플 0.1g을 정칭하고, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소제, GC-2010plus)를 이용하여, 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해, 160℃, 2시간의 열처리 중의 평가 샘플로부터의 폼알데하이드 발생량(mg/kg-POM)을 헤드스페이스법에 의해 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
폼알데하이드 발생량이 큰 것은, 제품 중에 다량의 폼알데하이드가 잔존하고 있는 것을 나타낸다. 제품 중에 다량의 폼알데하이드가 잔존하고 있으면, 사출 성형이나 압출 성형 등의 시의 취기 발생으로 이어지는 것 외, 최종 성형 제품으로부터의 폼알데하이드 발생량의 증가로 이어진다. 또한, 폼알데하이드 발생량이 클수록, 안정화 공정에 있어서 불안정 말단의 제거가 불충분했던 것, 중합 촉매의 실활이 불충분했던 것이 시사된다. 따라서, 폼알데하이드 발생량은 적은 편이 바람직하다.
<수율>
실시예 5, 6 및 비교예 5에서 얻어진 조옥시메틸렌 공중합체에 대하여, 하기 식:
수율(%)=(분쇄 공정 후에 배출되는 조옥시메틸렌 공중합체의 1시간당의 수량(收量)(kg/hr))×(조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율(중량%))/(1시간당에 공급한 전체 모노머량(kg/hr))
에 의해 수율을 산출했다.
상기 식으로부터 이해되는 바와 같이, 수율은, 공급한 전체 모노머당의 제조된 옥시메틸렌 공중합체의 비율을 나타내고 있고, 조옥시메틸렌 공중합체 중의 옥시메틸렌 공중합체의 비율을 나타내는 POM 함유율과는 상이한 파라미터이다.
결과를 표 2에 나타낸다.
<성형 취기>
성형 취기의 강도를 평가하기 위해서, 실시예 5, 6 및 비교예 5에서 최종 제품으로서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체 펠릿으로부터 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 성형체로부터의 폼알데하이드(HCHO)의 발생량(단위: mg/펠릿 1kg)을 이하의 수순으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
1) 최종 제품으로서 얻은 옥시메틸렌 공중합체의 펠릿을 80℃, 3시간 예비 건조했다. 그 후, 야마시로사제 SAV-30-30 성형기를 이용하여, 실린더 온도 230℃에서, 직경 50mm×두께의 3mm 원판의 시험편으로 성형했다.
2) 얻어진 시험편을 이용하여, 성형 익일에 독일 자동차공업조합규격 VDA275(자동차 실내 부품-개정 플라스크법에 의한 폼알데하이드 방출량의 정량)에 기재된 방법에 준거하여, 폼알데하이드 발생량을 측정했다.
Figure 112021059364789-pct00001
Figure 112021059364789-pct00002
상기와 같이, 본 발명자들은, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에 있어서, 배치 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체를 제조했다. 또한, 실시예 5, 6 및 비교예 5에 있어서, 실제의 제조 현장에서 행하는 연속 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체를 제조했다. 본 발명자들은, 배치 중합에 관한 실시예 1∼4와 비교예 1∼4를 대비하여, 고찰을 행했다. 또한, 연속 중합에 관한 실시예 5, 6과 비교예 5를 대비하여, 고찰을 행했다. 이하에 고찰 내용을 기재한다. 한편, 스케일이나 장치 등의 제조 조건이 상이하기 때문에, 배치 중합과 연속 중합의 비교는 행하지 않는다.
배치 중합을 행한 실시예 1∼4와 비교예 1∼4를 대비했다.
BF3의 사용량이 동일한 실시예 1, 2와 비교예 2를 대비하면, BF3 외에 TPB도 사용한 실시예 1, 2에서는, TPB를 사용하지 않았던 비교예 2에 비해, 최종적으로 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 MFR의 값이 작고, 또한 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율이 높았다. 또, 실시예 1, 2에서는, 폼알데하이드 발생량이 비교예 2와 동등 내지 그 이하였다. 즉, 실시예 1, 2에서는, 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율과 고분자량화가 향상되어 있는 한편으로 폼알데하이드 발생량의 증가가 억제되어 있었다. 이로부터, BF3에 TPB를 조합함으로써, MFR이 저하되어 고분자량화가 실현되고, 또한 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율이 증가하여 전화율이 향상되고, 더욱이 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼알데하이드량의 증가를 억제하는 것을 알 수 있었다.
실시예 1, 2를 비교하면, TPB량을 많게 한 실시예 2쪽이 POM 함유율 향상, 고분자량화, HCHO 발생량 증가 억제의 모든 점에서 우수했다.
또한, 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율이 98% 전후로 동일한 정도인 실시예 2, 3과 비교예 1을 대비하면, BF3과 TPB를 병용한 실시예 2, 3의 옥시메틸렌 공중합체쪽이, TPB를 사용하지 않았던 비교예 1의 옥시메틸렌 공중합체보다도 MFR이 낮아, 고분자량화되어 있었다. 더욱이 HCHO 발생량의 증가도 충분히 억제되어 있었다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 본 발명자들은, 비교예 1에서는 TPB를 사용하지 않는 대신에 실시예 2, 3보다도 많은 양의 BF3을 사용하지 않으면 안 되어, 주반응뿐만 아니라 부반응도 활성화된 것과, 실활 후의 촉매 유래물이 옥시메틸렌 공중합체 중에 비교적 다량으로 잔존한 것에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 분해가 진행된 것이, 이와 같은 결과로 이어졌다고 추측한다.
연속 중합을 행한 실시예 5, 6과 비교예 5를 대비했다.
실시예 5, 6과 비교예 5는, BF3의 사용량을 동일하게 하고, TPB 사용량과 연쇄 이동제인 메틸알 사용량을 바꾸어, MFR치를 맞춘 실험이다. 실시예 5, 6과 비교예 5를 대비하면, BF3 외에 TPB도 사용한 실시예 5, 6에서는, TPB를 사용하지 않았던 비교예 5에 비해, 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율과 수율이 높고, 게다가 성형 취기의 발생도 억제되어 있었다. 이로부터, BF3에 TPB를 조합함으로써, 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율이 증가하여 전화율이 향상되고, 또한 수율이 향상되는 것에 더하여, 성형 취기 발생도 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 5, 6 및 비교예 5의 결과를 종합하면, BF3과 TPB를 병용하는 것에 의해, 다량의 연쇄 이동제의 사용을 가능하게 하여, 조옥시메틸렌 공중합체의 POM 함유율과 수율을 더 향상시킬 수 있다. 게다가, 최종적으로 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 있어서의 성형 취기의 발생은 억제되어 있다.
일반적으로, 동일 제조 장치에 있어서, 중합 공정의 생산량을 증가시키려고 하는 경우, 중합 시의 반응열이 증가하는 속도에 대해서, 제열이 따라붙지 않게 된다. 그 결과, 부반응이 진행되기 쉽거나, 중합도가 증대되기 어렵거나 하여, 제품의 MFR이 증가하기 때문에, 연쇄 이동제의 사용량을 감소시키게 된다. 이때, 연쇄 이동제의 사용량이 제로 부근이 되어 버리면, 그 이상의 생산량 증량은 기대할 수 없는 것에 더하여, 제품의 중합도의 조정을 할 수 없게 되어 버린다.
본 발명에 의하면, 연쇄 이동제의 양을 증가시킬 수 있기 때문에, 더한층의 생산량 증가에 있어서의 생산 안정성에도 극히 유리하다.
<실시예 7>
중합 반응
트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 합류시켜, 혼합 유체를 얻었다. 이때, 트라이옥세인은 200kg/hr의 속도로, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인은 8.0kg/hr의 속도로 합류시켰다. 다음으로, 혼합 유체에 연쇄 이동제인 메틸알(메틸알 농도 33질량%의 벤젠 용액)을 MFR이 8g/10min이 되도록 양을 조정하여 합류시켰다. 마지막에 중합 촉매로서, 표 3에 기재된 양의 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트(BF3)와 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 삼수화물(TPB)을 미리 혼합하여 얻은 중합 촉매 혼합물을 연속적으로 합류시켜, 혼합물을 얻었다. 직후에, 온도를 85℃로 설정한, 셀프 클리닝형 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에 혼합물을 공급했다.
연속 중합기 내에 있어서의 체재 시간이 15분이 되도록 해서 연속적으로 중합 반응을 행했다.
중합 반응의 정지
체재 시간이 15분이 되었을 때, 연속 중합기 내에, 중합 정지제인 N,N-다이에틸하이드록실아민(N,N-다이에틸하이드록실아민 농도 20중량%의 벤젠 용액)을 첨가했다. 첨가량은, 중합 촉매(BF3과 TPB) 1mol에 대해 4mol이었다. 첨가 후에 분쇄를 행했다.
안정화
분쇄물(조옥시메틸렌 공중합체)과, 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](제품명: IRGANOX(등록상표)245, BASF사제)와, 층상 복수산화물로서 하이드로탈사이트(제품명: Hycite(등록상표)713, 클라리언트 케미컬즈사제)와, 질소 함유 화합물로서 멜라민(미쓰이 화학제)을 첨가하고, 헨셸 믹서를 이용하여 예비 혼합을 행했다. 옥시메틸렌 공중합체 100질량부에 대한, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 하이드로탈사이트, 멜라민의 첨가량은 표 3에 나타내는 대로 했다.
예비 혼합물을 호퍼에 투입하고, 스크루 피더에 의해, 동방향 회전형 2축 압출기(내경 30mm, L/D=25)에 3kg/hr로 도입하고, 21.3kPa의 감압하, 실린더 온도 240℃, 스크루 회전수 100rpm의 조건에서 감압 탈휘를 행하면서 연속적으로 용융물을 압출했다. 이때의 용융 수지 온도는 약 250℃였다.
펠릿화
연속적으로 압출된 용융 수지를 스트랜드로서 냉각용의 수조에 침지한 후에 펠리타이저에 공급하여 펠릿화했다. 얻어진 펠릿은 140℃, 3시간 열풍 건조기로 건조했다.
펠릿을 다시 호퍼에 투입하고, 스크루 피더에 의해, 동방향 회전형 2축 압출기(내경 30mm, L/D=25)에 10kg/hr로 도입하고, 21.3kPa의 감압하, 실린더 온도 200℃, 스크루 회전수 120rpm의 조건에서, 감압 탈휘를 행하면서 연속적으로 용융물을 압출했다. 이때의 용융 수지 온도는 약 215℃였다.
연속적으로 압출된 용융 수지를 스트랜드로서 냉각용의 수조에 침지한 후에 펠리타이저에 공급하여 펠릿화했다. 얻어진 펠릿은 120℃, 12시간 열풍 건조기로 건조했다. 이 펠릿을 최종 샘플로 했다.
수율
실시예 5, 6 및 비교예 5에서 얻어진 조옥시메틸렌 공중합체와 마찬가지로 해서 수율을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
MFR
실시예 1∼5 및 비교예 1∼5에서 얻어진 최종 샘플과 마찬가지로 해서, 얻어진 최종 샘플의 MFR을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
초기 HCHO 발생량
최종 샘플의 펠릿을 이용하여 얻어진 성형체로부터의 폼알데하이드(HCHO)의 발생량(단위: mg/kg)을 이하의 수순으로 측정했다.
1) 최종 샘플의 펠릿을 80℃, 3시간 예비 건조했다. 그 후, 야마시로사제 SAV-30-30 성형기를 이용하여, 실린더 온도 230℃에서, 직경 50mm×두께 3mm의 원판의 시험편으로 성형했다.
2) 얻어진 시험편을, 23℃, 50±5%RH의 항온 항습실에 있어서 하룻밤 정치 했다.
3) 익일, 독일 자동차공업조합규격 VDA275(자동차 실내 부품-개정 플라스크법에 의한 폼알데하이드 방출량의 정량)에 기재된 방법에 준거하여, 시험편의 폼알데하이드 발생량을 측정했다.
가습 HCHO 발생량
가습 조건하에서 보관한 후의 최종 샘플의 펠릿을 이용하여 얻어진 성형체로부터의 폼알데하이드(HCHO)의 발생량(단위: mg/kg)을 이하의 수순으로 측정했다.
1) 최종 샘플의 펠릿을 80℃ 98%RH의 환경하에서 24시간 보관한 후, 80℃, 4시간 예비 건조했다. 그 후, 야마시로사제 SAV-30-30 성형기를 이용하여, 실린더 온도 230℃에서, 직경 50mm×두께 3mm의 원판의 시험편으로 성형했다.
2) 얻어진 시험편을, 23℃, 50±5%RH의 항온 항습실에 있어서 하룻밤 정치 했다.
3) 익일, 독일 자동차공업조합규격 VDA275(자동차 실내 부품-개정 플라스크법에 의한 폼알데하이드 방출량의 정량)에 기재된 방법에 준거하여, 시험편의 폼알데하이드 발생량을 측정했다.
Figure 112021059364789-pct00003
성분 분석
최종 샘플 중의 성분의 분석을 행했다. 구체적인 수순과 결과는 이하와 같았다.
(옥시메틸렌 단위와 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌 단위)
프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)으로 분석하는 것에 의해, 최종 샘플에 포함되는 옥시알킬렌 단위의 정량을 행했다. 구체적인 방법은 다음과 같다.
본 실시예에 있어서의 옥시메틸렌 공중합체의 조제에는, 1,3,5-트라이옥세인을 주모노머로서, 1,3-다이옥솔레인을 코모노머로서 이용했다. 그 때문에, 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌 단위로서는 옥시에틸렌 단위가 정량 대상이었다.
최종 샘플을 액체 질소에 의해 유리 전이점 이하로 하고, 밀에 의해 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 해당 분쇄물을 체분리하여, 분체를 채취했다. 해당 분체를 재어 취하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올-D2(순도 99%)에 용해시켰다. 얻어진 용액을 1H-NMR 분석에 제공했다.
NMR 장치는 BRUKER제 AVANCEIII500을 사용하여, 동정, 정량을 행했다.
결과를 도 1에 나타냈다. 정량의 결과, 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위의 합계 100몰에 대해서, 옥시메틸렌 단위는 98.7몰, 옥시에틸렌 단위는 1.3몰이었다.
(불화 아릴 붕소 화합물의 유도체)
액체 크로마토그래피-일렉트로스프레이 이온화 질량 분석(LC-MS(ESI-))에 의해, 최종 샘플 중의 불화 아릴 붕소 화합물의 유도체를 정량했다.
최종 샘플에, 헥사플루오로아이소프로판올을 가하고 완전히 용해시켜 용액 A를 얻었다. 바이알병에 메탄올을 재어 취하고, 거기에 상기 용액 A를 적하하고, 수지를 침전시켰다. 가용분의 전량을 회수하여, 메탄올을 가하고 LC-MS(ESI-) 분석에 제공했다. 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
최종 샘플은, 불화 아릴 붕소로서 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 삼수화물을 사용한 옥시메틸렌 공중합체이기 때문에, 이것을 해당 분석에 제공하면, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인의 불소 부가물이 검출되었다.
정량에 이용한 검량선 작성용의 용액은, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 삼수화물의 표준 20mg을, 2mL의 헥사플루오로아이소프로판올에 용해시키고, 메탄올에 의해 단계 희석한 것이었다. 이 용액을 LC-MS(ESI-) 분석에 제공하면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인이 헥사플루오로아이소프로판올 부가물 또는 메탄올 부가물 또는 물 부가물로서 검출되었다. 각 유도체의 면적치의 합계를 트리스(펜타플루오로페닐)보레인과 등가로 해서 계산했다.
정량의 결과, 옥시메틸렌 공중합체 1g에 대해서 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 유도체는 0.5μg 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 해당 옥시메틸렌 공중합체를 조제할 때에 사용한 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 삼수화물의 양에 대해서, 회수율은 25%였다.
(층상 복수산화물)
층상 복수산화물로서 하이드로탈사이트(이하 「HT」라고 부르는 경우가 있다.)는, 최종 샘플을 소성한 후의 회분(灰分)을 XRD에 의해 분석하여 정량했다.
시료의 조제는 이하의 수순으로 행했다. 최종 샘플 50g을 280℃에서 7시간 소성 후, 전기로에 있어서 600℃에서 1시간 소성하여 회분을 0.003g 얻었다. 얻어진 회분을 X선 회절 장치(RIGAKU제 MiniFlex600)에 의해 측정했다. 결과를 도 4에 나타낸다. 측정 결과로부터 층상 복수산화물로 동정하여, 소성에 의한 중량 감소를 고려해서 층상 복수산화물로서 정량했다.
한편, 옥시메틸렌 공중합체에 포함되는 하이드로탈사이트가 XRD 분석으로 동정 가능한 것은, 도 5에 나타내는 대로, 수산화 마그네슘의 소성품, 모노스테아르산 알루미늄의 소성품, 수산화 마그네슘과 모노스테아르산 알루미늄의 혼합물의 소성품, 하이드로탈사이트의 소성품의 측정에 의해, 확인했다.
정량의 결과, 옥시메틸렌 공중합체 1g에 대해서 하이드로탈사이트가 0.005g 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
(삼불화 붕소 화합물)
최종 샘플을 염산에 의해 용해시켰다. 얻어진 용액을 ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-OES Optima8300DV, PerkinElmer사제)에 의해 분석하여, 붕소량(B3)을 정량했다. 하기 식(2)에 의해 삼불화 붕소 화합물에서 유래한 붕소량(B2)를 산출했다.
(B2)=(B3)-(B1) (2)
(단, B3은 샘플 중의 전체 붕소량, B2는 샘플 중의 삼불화 붕소 화합물에서 유래한 붕소량, B1은 샘플 중의 불화 아릴 붕소 화합물에서 유래한 붕소량이며, B1은 전술한 LC-MS 분석에 의해 구해진 불화 아릴 붕소 화합물 농도로부터 붕소량으로 환산하여 얻었다.)
정량의 결과, 옥시메틸렌 공중합체 1g에 포함되어 있는 삼불화 붕소 화합물 유래의 붕소량(B2)는 3.5ppm이었다. 한편, 불화 아릴 붕소 화합물에서 유래한 붕소량(B1)은 전술한 HPLC의 결과로부터 0.01ppm으로 해서 계산했다. 따라서, B1/B2(몰비)의 값은 0.003이었다.

Claims (15)

  1. 폼알데하이드의 환상 올리고머를 중합하여 옥시메틸렌 중합체를 제조하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법으로서,
    중합 촉매로서, BF3·(X)n(식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 탄소수 2∼20의 알킬 에터, 테트라하이드로퓨란, 또는 페놀을 나타낸다.)으로 표시되는 삼불화 붕소 화합물(A)와, 불화 아릴 붕소 화합물(B)를 사용하는 것을 특징으로 하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X가, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터 및 다이뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화 아릴 붕소 화합물(B)가, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 비스(펜타플루오로페닐)플루오로보레인 및 펜타플루오로페닐다이플루오로보레인, 및 그들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화 아릴 붕소 화합물(B)를, 상기 삼불화 붕소 화합물(A)에 대해서 0.0001 이상 1 미만의 몰비율의 범위로 사용하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화 아릴 붕소 화합물(B)와 상기 삼불화 붕소 화합물(A)를 미리 혼합하여 중합 촉매 혼합물을 조제하고, 해당 중합 촉매 혼합물을 사용하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올리고머가, 트라이옥세인인, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올리고머를 주모노머로서 사용하고, 해당 주모노머와 코모노머를 공중합시키는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 코모노머가 환상 에터 또는 환상 폼알이고,
    해당 환상 에터 또는 환상 폼알은, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 코모노머를, 상기 주모노머 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부의 양으로 공중합시키는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 삼불화 붕소 화합물(A)를 상기 주모노머 1mol에 대해서, 1×10-6mol 이상 1×10-4mol 이하의 비율로 사용하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  11. 옥시메틸렌 단위를 포함하는 옥시메틸렌 중합체, 및 불화 아릴 붕소 화합물의 불소 부가물을 포함하고,
    상기 불화 아릴 붕소 화합물의 불소 부가물이, 불화 아릴 붕소 화합물과, BF3·(X)n(식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 탄소수 2∼20의 알킬 에터, 테트라하이드로퓨란, 또는 페놀을 나타낸다.)으로 표시되는 삼불화 붕소 화합물에서 유래하는 것이고,
    삼불화 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B2)에 대한 불화 아릴 붕소 화합물에서 유래하는 붕소의 양(B1)의 몰비 B1/B2가 0.0001∼0.1인, 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 옥시메틸렌 중합체가, 옥시메틸렌 단위와 탄소수가 2 이상인 옥시알킬렌 단위를 포함하는 옥시메틸렌 공중합체인, 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 불화 아릴 붕소 화합물이, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 비스(펜타플루오로페닐)플루오로보레인 및 펜타플루오로페닐다이플루오로보레인, 및 그들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 옥시메틸렌 중합체 수지 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11898033B2 (en) 2020-06-10 2024-02-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxymethylene copolymer resin composition and method for producing same
KR20240046427A (ko) * 2021-08-24 2024-04-09 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61275320A (ja) * 1985-05-29 1986-12-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オキシメチレン共重合体の製造方法
US6072021A (en) * 1997-10-24 2000-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of formaldehyde and cyclic ethers using initiators based upon tetraphenyl borates
JP4901248B2 (ja) * 2006-03-17 2012-03-21 日本化薬株式会社 ジイモニウム化合物及びその用途
JP4055823B1 (ja) * 2007-03-12 2008-03-05 東洋インキ製造株式会社 帯電防止剤およびその用途
JP2011137087A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール共重合体の製造方法
US9902797B2 (en) 2012-05-14 2018-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing oxymethylene copolymer
JP2016504451A (ja) * 2012-12-21 2016-02-12 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ ホルムアルデヒド／ｃｏ２コポリマーを作製するための方法
PL3004191T3 (pl) * 2013-05-29 2017-12-29 Basf Se Sposób wytwarzania polioksymetylenu
TW201446823A (zh) * 2013-06-03 2014-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 氧基亞甲基共聚物之製造方法
EP3431520A4 (en) * 2016-03-14 2019-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. METHOD FOR PRODUCING OXYMETHYLENE COPOLYMER

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