JPS61275320A - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、トリオキサンの共重合によるオキシメチレン
共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、不安定部分
の少ない粗オキシメチレン共重合体を得る方法に関する
。

〔従来の技術〕

トリオキサンを三フッ化ホウ素に代表されるルイス酸触
媒を使用し、環状エーテル又は環状ホルマールと共重合
させてオキシメチレン共重合体を製造することは公知で
ある。

この場合トリオキサンとコモノマーである環状エーテル
や環状ホルマールとは重合反応の開始時より混合されて
いるが、その反応機構は、まず最初にコモノマーの重合
が進行し、次にトリオキサンが重合しながらコモノマー
の重合物が解重合されて両者が共重合する形となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

斯くして得られた粗オキシメチレン共重合体は、その分
子鎖末端に熱的に不安定な部分を有する為に、そのまま
では実用に供することは出来ない。

そこで、粗オキシメチレン共重合体に加水分解剤として
塩基性物質を含む水及びアルコール類の混合溶媒を加え
、１４０〜２２０　’ｃで溶媒中で加水分解する方法、
溶媒と粗オキシメチレン共重合体との混合物を溶融混練
して熱安定化する方法、粗オキシメチレン共重合体に熱
安定剤を加え、融点から融点より１（１０℃高い温度ま
での温度で溶融して不安定部分を分解する方法等により
不安定部分を除去し、安定化させることが行われるが、
何れにせよ不安定部分は損失となり、又不安定部分を多
く含む粗オキシメチレン共重合体は、その処理に時間が
掛かる為に処理装置が大型化したり、品質劣化を招くな
どで好ましくない。

なお、不安定部分の量は、通常、塩基不安定度即ち、粗
オキシメチレン共重合体約２．５ｇを精秤し、これを１
容■％のｔ−ｎ−ブチルアミンを含有するベンジルアル
コール２５ｍ１中にて１６０℃で２時間加熱処理した際
の分解率で表される。

この塩基不安定度は、オキシメチレン共重合体の分子量
が同一の場合は、コモノマーの使用量が多い程小さくな
るが、一方コモノマーの使用量が多いと得られるオキシ
メチレン共重合体の融点や機械的強度は低下する為に、
使用できるコモノマーの量としては、トリオキサン１モ
ルに対して０゜２０モル％以下、更に好ましくは０．１
０モル以下に制限される。

又、環状エーテル及び環状ホルマールの中には重合の初
期反応速度を著しく低下させる為に、従来の方法ではト
リオキサンと共重合させることが出来ないものもある。

この様なことから、従来の方法ではＰ−クロルフェノー
ル中６０　’ｃにて測定した極限粘度が１．４０〜１．
５０　ｄｌ／ｇで且つ塩基不安定度が５重量％以下の粗
オキシメチレン共重合体を、コモノマーの使用量がトリ
オキサン１モルに対して０．１モル以下の条件で製造す
ることは困難であり、特にトリオキサンの未反応率が５
％以下になるまで反応させた場合に塩基不安定度を５重
量％以下にすることは困難であった。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、コモノマ
ーの使用量を比較的少なく、且つトリオキサンの反応転
化率を６０％以上とした場合に於いても塩基不安定度の
小さい粗オキシメチレン共重合体の得られる方法を得る
ことを目的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕

上記目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結
果、コモノマーの全部又は一部及び触媒の一部を、重合
反応の開始時ではなく、重合反応の途中で添加すること
からなる方法に到達した。

而して本発明に於いては、トリオキサンを単独で、又は
コモノマーの一部と共に、重合触媒の一部の存在下に重
合させることにより重合反応を開始し、トリオキサンの
反応率が１０〜９５％に達した反応途中の段階でコモノ
マーの全部又は残部及び重合触媒の残部を反応系に添加
する。

トリオキサンの反応率が１０％未満の反応混合物は液状
又はスラリー状であり、この段階でコモノマーと重合触
媒とを添加しても、重合開始時に添加する従来方法に比
べて実質的に差はなく、一方トリオキサンの反応率が９
５％を超えた反応混合物にコモノマーと重合触媒とを添
加すると、急激な解重合が起こって、得られるオキシメ
チレン共重合体の分子量が低下する。又、この時生成す
る一部の低分子量のオキシメチレン共重合体の為に全体
のオキシメチレン共重合体の熱安定性は著しく低下する
。

コモノマーの使用量は、最終的に熱安定性に優れ、機械
的強度のバランスのとれた成形材料を得るためには、ト
リオキサン１モルに対し０．０２〜０．２０モルが適当
であり、特に０．０４〜０．１０モルが好ましいが、こ
のコモノマーの一部ないし全部、好ましくはＡ〜１、特
に好ましくはＡ−ｚを重合反応の途中で添加する。

一方重合触媒の使用量は、目的とするオキシメチレン共
重合体の分子量、反応溶媒の使用量、コモノマーの使用
量等の重合条件によって異なり、−概には決められない
が、通常トリオキサン１モルに対し０．０１〜０．５０
ミリモルが適当であり、その一部、好ましくはχ−２を
重合反応の途中でコモノマーと共に添加する。

重合触媒の全部を反応開始時より反応系に添加し、重合
の途中ではコモノマーのみを添加した場合には、途中添
加したコモノマーはオキシメチレン共重合体に組み込ま
れない。

なお、重合反応開始時に添加されるコモノマー及び重合
触媒と、重合反応の途中で添加されるコモノマー及び重
合触媒とは、同じものである必要はなく、別種のもので
あってもよい。

反応途中での添加は、コモノマーを重合触媒又は重合触
媒を溶解せしめた不活性溶剤と一５０℃〜２０℃で予備
混合したものを添加する形が好ましい。特に、−２０℃
〜０℃に保つことが好ましい。

予備混合は、回分式の場合攪拌装置を有する槽に各成分
を仕込んで攪拌混合し、この槽より抜き出して反応混合
物に添加する形で行うことが出来、又重合反応が連続式
の反応器で行われる場合には、コモノマーと触媒とは外
部に冷却用のジャケットを有する構造のスタティックミ
キサーにて混合しそのまま反応混合物に添加する形で行
うことが出来る。

コモノマーと重合触媒との予備混合温度を一５Ｑ　’Ｃ
未満とすると、場合により混合物はゼリー状の粘稠物と
なり、取り扱いが困難となる。一方２０℃を超える温度
域ではコモノマーの単独重合が激しく進行し、混合物が
ゲル状になることがあり取り扱いを困デ「とする。

反応途中でのコモノマー及び重合触媒の添加は必ずしも
１度で行う必要はなく、２度以上に分割して行っても良
い。

反応途中でのコモノマー及び重合触媒の添加後も引き続
いて重合反応を行わせ、更にトリオキサン反応率を高め
て目的とする共重合体を得る。

最終的なトリオキサン反応率は、粗共重合体の精製、安
定化処理の方法により選択でき、−概には定められない
が、６０％以上であることは必要であり、それ以下では
モノマーの損失面から実際的ではない。本発明によれば
、反応途中で添加される触媒がトリオキサンの重合反応
を進行させるために、最終的に高い反応率で粗共重合体
を得ることが出来る。特に、実質的に反応溶媒を用いな
い塊状重合法では、トリオキサンの反応率が１０〜９５
％、好ましくは２０〜６０％に達した後、コモノマーの
全部叉は残部及び重合触媒の残部を反応系に添加し、更
に重合を行わしめてトリオキサンの反応率を９９％以上
に達せしめ、実質上モノマーの回収工程を不要とする形
が適当である。

重合反応の温度は、０〜１２０°Ｃが適当であり特に５
０〜１）０℃が好ましい。

本発明の方法は、トリオキサンに対して１．０〜１０．
０重量倍の、重合反応に不活性な溶媒を用いる溶液重合
において実施することも出来る。

この場合の不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロリ
ド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素が用い
られる。

一方、工業的に有利なトリオキサンの重合方法としては
、実質的にこれらの不活性溶媒を用いないか、又はトリ
オキサンに対して１０重量％以下の使用量で重合を行う
塊状重合法がある。

本発明は、この塊状重合法に適用するのが好ましく、特
に実質的に不活性溶媒を用いない塊状重合法によってト
リオキサン反応率が９５％を超えるまで反応せしめてオ
キシメチレン共重合体を製造する場合に効果的である。

重合反応は回分式でも連続式でも実施出来る。

本発明者らは、先にトリオキサンの連続重合又は共重合
に際し、２台以上の反応機を直列につないだ反応器、即
ち、前段重合機として胴の外部に反応混合物を加熱又は
冷却できるジャケットを有し内部に少なくとも２本の水
平攪拌軸及びそれらの攪拌軸に固定した１種以上の複数
個のパドルを有し、該パドルは軸と直角方向の、その少
な（とも１断面が軸心を交点とする複数の線対称を持ち
、且つ該軸を同時に同方向に回転した際に軸と直角方向
断面において、一方の軸のパドル先端が常に胴内部又は
他方の軸のパドルと僅かな空隙を保って接しながら廻る
形状を具えた反応機を用い、この反応機の下流に、後段
重合機として、この反応機と同型の反応機又は高伝熱面
を有するが完全セルフクリーニング性を持たない横型連
続混合機を接続した反応器を用い、前段重合機より未反
応物を５〜４０重景％含む反応生成物を粉粒体として取
り出して後段重合機に導入し、未反応物を５重量％以下
で含有する、実質的に重合が完結した重合生成物を粉粒
体として取り出すポリオキシメチレンの単独重合体また
は共重合体の製造方法を提案しているが、本発明はこの
多段式連続反応方法において極めて好適に実施すること
が出来る。

即ち、前段重合機の原料供給口から、トリオキサン及び
重合触媒、場合によりコモノマーを供給して重合を開始
させ、排出口より所定のトリオキサン反応率の反応生成
物を排出させる。前段重合機の排出口と後段重合機とを
結ぶシュートからは、スタティックミキサーで予備混合
されたコモノマー及び触媒が添加されて、前段重合機の
反応生成物と共に後段重合機に供給され、後段重合機で
は内部温度を０−１２０℃、好ましくは５０〜１）０℃
に保ちつつ反応を継続させる。

重合反応は重合触媒を失活化する停止剤を反応系に添加
するか、又は停止剤を含む溶媒中に反応生成物を導入し
て停止させる。

斯かる停止剤としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミンの様なアミン化合物が有機溶媒で希釈して用いら
れるか、又はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムの様な無機アルカリ化合物が
水溶液として用いられるが、本発明者らは先に下記一般
式〔■〕で表される三級ホスフィン化合物を停止剤とし
て提案＼Ｒ３ （式中　Ｒ＋、Ｒｚ及びＰ、は同−叉は異なって、炭素
数１〜１８の炭化水素基を示す） この三級ホスフィン化合物を停止剤として用いる場合に
は、失活せしめた触媒の洗浄除去の必要がなく、粗オキ
シメチレン共重合体はそのまま熱安定化に供することが
出来る。

本発明で用いられるコモノマーである環状エーテルおよ
び環状ホルマールとしては、下記一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物を例示しうる。

ｐ。

■ （式中、Ｒ＋、Ｒｔ、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なって
、水素原子、アルキル基又はハロゲンで置換されたアル
キル基を意味し、Ｒ６はメチレン基若しくはオキシメチ
レン基又は各々アルキル基若しくはハロゲン化アルキル
基で置換されたメチレン基若しくはオキシメチレン基（
この場合ｎは０〜３の整数を表す）或いは式％式％ で示される２価の基（この場合ｎは１を表しｍは１〜４
の整数を表す）を意味する。アルキル基は１〜５の炭素
数を有し、１〜３個の水素がハロゲン原子、殊に塩素原
子で置換されてもよい。） 更に具体的には、環状エーテルとしてはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブテン
−１−オキシド、スチレンオキシドを、環状ホルマール
としてはテトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、
１．３−ジオキソラン、１．３．６−トリオキソカン等
が好適なものとして例示しうる。

重合触媒としては、従来トリオキサンの重合触媒として
公知の、過塩素酸類や塩化アルミニウム、塩化第１鉄、
塩化第２鉄、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素永和物、
酸素又は硫黄原子を持つ有機化合物と三フッ化ホウ素と
の配位化合物等のルイス酸等の１種以上が、ガス状又は
適当な有機溶剤の溶液として用いられる。三フフ化ホウ
素の配位化合物、特に三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ
ート、三フッ化ホウ素ジブルエーテラートは好ましい重
合触媒である。

本発明による重合方法では、重合開始時に分子量調節剤
としてアルコール類、カルボン酸、カルボン酸無水物、
エステル、アミド、イミド、フェノール類、アセタール
化合物等の連鎖移動剤を使用することが出来る。特に、
フェノール、２．６−シメチルフエノール、メチラール
、ポリオキシメチレンジメトキシド等が好適に用いられ
る。

〔作用及び発明の効果〕

本発明の作用は必ずしも明確ではないが、反応の途中で
添加したコモノマーは重合−解重合の過程を経ることな
くトリオキサンの重合物と反応して共重合体を形成する
ため、得られた粗共重合体の不安定部分は非常に少なく
、不安定部分の除去処理に伴う１員失を減少せしめるこ
とが出来る。

又、重合触媒を２度以上に分けて段階的に添加するので
、重合反応の速度を経時的に制御することとなり、従来
の全ての触媒を反応開始時に添加する方法に比べて、反
応の制御は容易である。

Ｃ実施例〕 次の実施例及び比較例により本発明を更に所載に説明す
る。なお、実施例及び比較例中に示す価は次のように測
定した。

極限粘度：　〔η〕 ２％α−ピネンを添加したＰ−クロロフェノール中で６
０°Ｃにおいて測定した。

塩基不安定度：Ｌ 精秤した約２．５ｇの粗共重合体を１容量％のトリブチ
ルアミンを含有するベンジルアルコール２５ｍ１中で１
６０℃で２時間加熱溶解し、そののち冷却して析出した
重合体を濾過し、アセトンで３回洗浄し、６０℃で恒量
になるまで真空乾燥した後精秤し、その結果を次式に適
用して求めた。

一〇：処理前のサンプル重量 匈、：処理後のサンプル重量 加熱分解率：に 精秤した約１．５ｇの粗共重合体を試験管にとり、２２
２℃において空気中にて加熱する。５時間後、８時間後
の重量を精秤し、その結果を次式に適用して求めた。

Ｗｏ　　Ｗ＋ Ｋ　＝　−−Ｘ　１（１０　（％ ）匈０ 一：加熱前のサンプル重量 見；：加熱後のサンプル重量 実施例１及び比較例１− ２枚のＺ型の攪拌羽根を有する内容積１βのニーダ−に
トリオキサン３（１０　ｇ’−ベンゼン３（１０ｇを仕
込み、６０℃に加熱溶解させた。これにトリオキサン１
モル当り０．１５ミリモルの三フッ化ホウ素エーテラー
トを加えて重合させた。重合系は直ちに白濁しスラリー
化した。触媒添加３０秒後のトリオキサンの反応率は３
５％に達した。

この時にトリオキサン１モル当り０．０８ミリモルの三
フッ化ホウ素エーテラートとトリオキサン１モル当り、
０．０５１モルの１．３−ジオキソランとを０℃に冷却
したフラスコ内で予備混合したものを注射器で重合反応
系に加えた。そのままニーダーの内部温度を６０°Ｃに
保ちつつ１２０分間重合せしめた後、加えた触媒の１０
倍モルのｎ−ブチルアミンのベンゼン溶液３（１０を添
加混合して重合を停止させた。重合停止時のトリオキサ
ン反応率は７９゜１％であった。

重合生成物をニーダ−から取り出し、アセトンで繰り返
し洗浄した後、６０℃で真空乾燥し、粗オキシメチレン
共重合体２５０ｇを得た。

この粗オキシメチレン共重合体はコモノマーに由来する
部分を５．０重量％含有するものであり、その極限粘度
〔η〕は１．４５　ｄｌ／ｇ、塩基不安定度りは１）．
５重量％であった。

比較の為、三フフ化ホウ素ニーテラー１・は全量反応開
始時に添加し、反応途中ではトリオキサン１モル当り０
．０５１モルの１．３−ジオキソランのみを同様に反応
混合物に添加した。

その後は６０　’ｃで１２０分間重合を′ｍ続し、同様
に停止剤を加えて触媒を失活せしめ、反応生成物を取り
出し、アセ１−ンで洗浄し、乾燥した。

重合停止時のトリオキサン反応率は３９．６％であった
。

得られた粗オキシメチレン共重合体１８５ｇはコモノマ
ーに由来する部分を０．５重量％含有するものであり、
その極限粘度〔η〕は１．７３　ｄｌ／ｇ、塩基不安定
度りは６８．５重足％であった。

実施例２〜６及び比較例２〜４ 実施例１で用いたと同様の反応器にトリオキサン３（１
０ｇとトリオキサン１モル当り０．０４０モルのエチレ
ンオキシドを仕込め、６０°Ｃに加熱溶解させた後、１
−リオキサン１モル当り０．０５ミリモルの三フッ化ホ
ウ素エーテラートを添加し重合を開始させた。

重合の温度は８０〜９０°Ｃになるように、反応器のジ
ャケットに冷却水を流して調節した。

この反応系のトリオキサン反応率が第１表に示した値と
なった時に、第１表に示した種類、量のコモノマーと、
第１表に示した量の三フッ化ホウ素エーテラートとの予
備混合物を添加した。

その後、反応温度を８０〜９０°Ｃに保ちつつ１５分間
反応せしめた後、加えた触媒の２倍モルのトリフェニル
ボスフィンのベンゼン溶液を添加し、内部の温度を０°
Ｃまで冷却して、重合を停止させた。

重合停止時のトリオキサン反応率は第１表にしめした如
くであった。

得られた粗オキシメチレン共重合体をミキサーで粉砕し
２０メソシユの篩を通過する粒度とし、そのまま真空乾
燥した。

乾燥後の粗オキシメチレン共重合体について塩基不安定
度及び極限粘度を測定したところ、第１表に示すとおり
であった。

また乾燥後の粗オキシメチレン共重合体に０．５重量％
のテトラキス〔メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタンおよび０．２
重量％のメラミンを加えて２２０℃で１５分間、窒素ガ
ス雰囲気下で溶融混練して熱安定化した。安定後の加熱
分解率を測定したところ第１表に示す通りであった。

又比較の為、使用するコモノマー及び触媒の全量を反応
開始時から添加して重合反応させた場合（比較例２）、
トリオキサン反応率が９５％を超えてからコモノマー及
び触媒を追加添加した場合（比較例３）及びトリオキサ
ン反応率が１０％未満の粘稠液状態にコモノマー及び触
媒を追加添加した場合（比較例４）についての結果も第
１表に示した。

実施例７及び比較例５ 連続重合反応装置として次のものを用いた。

即ち、前段重合機に周囲にジャケットを有する長いケー
ス内に一対のシャフトを備え、各々のシャフトには互い
にかみあう擬三角形板が多数はめ込まれ、該擬三角形板
の先端でケース内面及び相手の擬三角形板の表面をクリ
ーニングできる混合機を用い、これに直結した後段重合
機として周囲にジャケットを有する長いケース内に一対
のシャフトを備え、このシャフトにセルフクリーニング
性はないが粉体の混合に適した撹拌羽根を付した横型攪
拌装置を用いた。なお前段重合機のケース内面の直径は
１（１０　ａｍであり、後段重合機のケース内面の直径
は２（１０鰭であった。後段重合機には、更に同様のタ
イプの横型攪拌装置を直結し、この中に重合触媒の失活
剤を注入して粗共重合体粉末と連続的に混合出来るよう
にした。

前段重合機に毎時４０ｋｇのトリオキサン並びにトリオ
キサン１モル当り０．０３０モルのエチレンオキシド、
トリオキサン１モル当り０．０６ミリモルの三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテラート及び分子量調節剤としてトリ
オキサンに対し０．１重量％２．６−シメチルフエノー
ルを供給した。重合触媒及び分子量調節剤は各々ベンゼ
ン溶液として添加したが、ベンゼンの合計使用量は、ト
リオキサンに対して１重量％以下であった。

前段重合機においては反応温度は９０℃に制御され、滞
在時間約４分でトリオキサン反応率７５％の共重合体粉
末が排出された。

前段重合機と後段重合機とを連結しているシュートにノ
ズル穴を設け、このノズル穴より、別々のポンプで供給
されスタティックミキサーで温度−１０℃に保たれて予
備混合された、トリオキサン１モル当り０．　Ｏ２５モ
ルの１．３ジオキソランとトリオキサン１モル当り０．
０４ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートと
が連続的に供給され、前段重合機から排出された共重合
体粉末と共に後段重合機に連続的に供給された。

後段重合機では反応温度は６０℃に保たれ、反応物は重
合が完結するまで緩やかに混合されながら吐出口へ向か
って移送された。後段重合機における滞在時間は約２０
分間で、得られた粗共重合体のトリオキサン反応率は９
８％であった。

粗共重合体の粉末は、直ちに停止剤混合機に送られ、重
合に使用した触媒の２倍モルのトリフェニルホスフィン
がベンゼン溶液として加えられ、重合反応が停止した。

粗共重合体は、更に粉砕機で２０メツシユの篩を通過す
る粒度に粉砕された。

此の粗オキシメチレン共重合体の塩基不安定度は２．６
重量％、極限粘度は１．４１　ｄｌ／ｇであった。

比較の為、重合触媒は全量前段重合機に供給し後段重合
機では１．３−ジオキソランのみを反応途中で反応混合
物に添加して同様に行った。

その結果、得られた粗オキシメチレン共重合体の塩基不
安定度は１）．５重量％、極限粘度は１．６８　ｄｌ／
ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）トリオキサンと環状エーテル及び環状ホルマール
   から選ばれた１種以上のコモノマーとを共重合させるに
   際し、トリオキサンを単独又はコモノマーの一部と共に
   重合触媒の一部の存在下にトリオキサンの反応率が１０
   〜９５％に達するまで重合させた後、コモノマーの全部
   又は残部及び重合触媒の残部を反応系に添加し、更に重
   合反応を行わしめることを特徴とするオキシメチレン共
   重合体の製造方法 （２）トリオキサン１モルに対し、合計０．０２〜０．
   ２０モルのコモノマーを用い、このコモノマーの内の１
   ／４〜１を反応途中で添加する特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法 （３）トリオキサン１モルに対し、合計０．０１〜０．
   ５０ミリモルの重合触媒を用い、この重合触媒の内の１
   ／４〜１／２を反応途中で添加する特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法 （４）コモノマーと重合触媒とを−５０℃〜２０℃で予
   備混合したものを反応途中で添加する特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法 （５）コモノマーが下記一般式〔 I 〕で示される環状
   エーテル又は環状ホルマールである特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は
   異なって、水素原子、アルキル基又はハロゲンで置換さ
   れたアルキル基を意味し、Ｒ＿５はメチレン基若しくは
   オキシメチレン基又は各々アルキル基若しくはハロゲン
   化アルキル基で置換されたメチレン基若しくはオキシメ
   チレン基（この場合ｎは０〜３の整数を表す）或いは式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２価の基（この場合ｎは１を表しｍは１〜４
   の整数を表す）を意味する。アルキル基は１〜５の炭素
   数を有し、１〜３個の水素がハロゲン原子で置換されて
   もよい。）（６）コモノマーがエチレンオキシド、プロ
   ピレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブテン−１−オ
   キシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，
   ３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン又は１，３，
   ６−トリオキソカンである特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法 （７）重合触媒が三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和
   物又は三フッ化ホウ素の配位化合物である特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法 （８）実質上溶媒を使用しないか又はトリオキサンに対
   して１０重量％以下の不活性溶媒を使用して重合反応を
   行う特許請求の範囲第（１）項記載の方法 （９）実質上溶媒を使用しない塊状重合反応によりトリ
   オキサンの最終反応率が９５％を超えるまで重合を行う
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法（１０）重合触媒
   として三フッ化ホウ素エーテラートを、コモノマーとし
   てしてトリオキサン１モルに対し０．０１〜０．１０モ
   ルのエチレンオキシドを使用して重合反応を開始し、ト
   リオキサンの反応率が１０〜９５％に達した後、トリオ
   キサン１モルに対し０．０１〜０．０５モルの１，３−
   ジオキソランと三フッ化ホウ素エーテラートとの予備混
   合物を反応系に添加する特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法