DE3617754A1

DE3617754A1 - Verfahren zur herstellung eines oxymethylencopolymeren

Info

Publication number: DE3617754A1
Application number: DE19863617754
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Yokkaichi Mie Iha; Isamu Yakkaichi Mie Masumoto; Toshikazu Takarazuka Hyogo Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1985-05-29
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1986-12-04
Also published as: JPS61275320A; JPH0542961B2; US4681927A; DE3617754C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymeren durch Copolymerisation von Trioxan. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines rohen Oxymethylencopolymeren mit einem geringen Gehalt an instabilem Teil.

/ /Es ist bekannt, ein Oxymethylencopolymeres durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Ether oder Formal unter Verwendung eines Lewissäurekatalysators, typischerweise Bortrifluorid, herzustellen. Trioxan und cyclischer Ether oder Formal als Comonomeres werden zu Beginn der Polymerisationsreaktion vermischt. Man nimmt an, daß der Reaktionsmechanismus zuerst so abläuft, daß die Polymerisation des Comonomeren fortschreitet und daß anschließend, während das Trioxan polymerisiert, das Polymere des Comonomeren depolymerisiert und als Folge davon Trioxan und das Comonomere copolymerisiert werden. Das entstehende rohe Oxymethylencopolymere besitzt einen thermisch instabilen Trioxanpolymerteil am Ende seiner Molekülkette, und es kann daher bei praktischen Anwendungen nicht verwendet werden.

Es ist daher Praxis, zur Entfernung des instabilen Teils und zur Stabilisierung des Copolymeren beispielsweise ein Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, welcher eine basische Verbindung als Hydrolysemittel enthält, zuzugeben und das Copolymere in dem Lösungsmittel bei 140 bis 220⁰C zu hydrolysieren. Man kann auch ein Gemisch aus rohem Oxymethylencopolymeren und einem Lösungsmittel zur Wärmestabilisierung des Copolymeren in der Schmelze verkneten, oder man kann zu dem rohen Oxymethylencopolymeren einen Wärmestabilisator zugeben und das Copolymere bei einer Temperatur, die im Bereich von seinem Schmelzpunkt bis zu einer Temperatur, 100⁰C höher als der Schmelzpunkt liegt", schmelzen , um den nichtstabilen

Teil zu zersetzen. In jedem Fall geht bei dem obigen Verfahren der instabile Teil verloren. Da die Behandlung des rohen Oxymethylencopolymeren, welches eine große Menge an instabilem Teil enthält, zeitaufwendig ist, müssen die Behandlungsvorrichtungen groß sein, oder die Qualität des Copolymeren verschlechtert sich.

Die Menge an instabilem Teil wird im allgemeinen durch die Baseninstabilität ausgedrückt, d.h. die Zersetzungsgeschwindigkeit des rohen Oxymethylencopolymeren, die bestimmt wird, indem man etwa 2,5 g des rohen Oxymethylencopolymeren genau abwiegt und in 25 ml Benzylalkohol, welcher 1 Vol.-% t-n-Butylamin enthält, bei 160⁰C während 2 Stunden behandelt.

Wenn das Molekulargewicht des Oxymethylencopolymeren konstant ist, wird die Baseninstabilität niedriger, wie sich die Menge an verwendetem Comonomeren erhöht. Wenn andererseits die Menge an Comonomerem, die verwendet wird, groß ist, verschlechtert sich der Schmelzpunkt oder die mechanische Festigkeit des entstehenden Oxymethylencopolymeren. Die Menge an Comonomerem, die verwendet werden kann, ist auf nicht mehr als 0,20 mol-%, bevorzugt nicht mehr als 0,10 mol-%, pro Mol Trioxan beschränkt.

Einige cyclische Ether und Formale können mit Trioxan nach an sich bekannten Verfahren nicht copolymerisiert werden, da sie die Geschwindigkeit der Anfangspolymerisationsreaktion stark verlangsamen.

Aus den obigen Gründen ist es sehr schwierig, nach bekannten Verfahren ein rohes Oxymethylencopolymeres herzustellen, das eine grundmolare Viskositätszahl, bestimmt in p-Chlorphenol bei 60⁰C, von 1,40 bis 1,50 dl/g besitzt und eine Baseninstabilität von nicht mehr als 5 Gew.-% aufweist, wenn man das Comonomere in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Mol pro

Mol Trioxan verwendet. Insbesondere ist es äußerst schwierig, eine Baseninstabilität von nicht mehr als 5 Gew.-% zu erreichen, wenn die Polymerisation durchgeführt wird, bis der Anteil des nichtumgesetzten Trioxans nicht mehr als 5% beträgt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines rohen Oxymethylencopolymeren mit niedriger Baseninstabilität zur Verfügung zu stellen, indem man die Menge an verwendetem cyclischen Comonomeren relativ verringert.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines rohen Oxymethylencopolymeren mit niedriger Baseninstabilität zur Verfügung gestellt werden, selbst wenn die Umwandlung von Trioxan mindestens 60% erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymeren durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einem cyclischen Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe cyclische Ether und cyclische Formale, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) Trioxan allein oder mit einem cyclischen Comonomeren in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, bis die Umwandlung von Trioxan 10 bis 95% erreicht, und

(2) anschließend ein cyclisches Comonomeres und einen Polymerisationskatalysator zu dem Reaktionssystem zugibt und die Polymerisation weiterführt.

Bei der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Trioxan allein oder mit dem cyclischen Comonomeren polymerisiert, bis die Umwandlung von Trioxan 10 bis 95% erreicht, und bei der Stufe (2) werden das cyclische Comonomere und das Polymerisationssystem zugegeben.

Das Reaktionsgemisch, in dem die Umwandlung von Trioxan weniger als 10% beträgt, ist eine Flüssigkeit oder eine Aufschlämmung. Wenn das cyclische Comonomere und der Polymerisationskatalysator bei dieser Stufe zugegeben werden, unterscheidet sich das Ergebnis nicht wesentlich von demjenigen, das man erhält, wenn man das an sich bekannte Verfahren anwendet, bei dem diese zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden. Wenn andererseits das cyclische Comonomere und der Polymerisationskatalysator zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, in dem die Umwandlung von Trioxan 95% überschreitet, findet eine abrupte Depolymerisation statt, wodurch das Molekulargewicht des entstehenden Oxymethylencopolymeren verringert wird. Die thermische Stabilität des Oxymethylencopolymeren verringert sich insgesamt, bedingt durch die Bildung von etwas Oxymethylencopolymerem mit niedrigem Molekulargewicht zu diesem Zeitpunkt, stark.

Die geeignete Menge an cyclischem Comonomerem (die Gesamtmenge an Comonomeren, die bei den Stufen (1) und (2) verwendet werden) beträgt 0,02 bis 0,2 Mol, bevorzugt 0,04 bis 0,1 Mol, pro Mol Trioxan, damit man schließlich eine Formmasse erhält, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine ausgeglichene Kombination mechanischer Festigkeiten aufweist. Ein Teil oder das gesamte cyclische Comonomere, bevorzugt mindestens 25%, besonders bevorzugt mindestens 25 bis 50%, des cyclischen Comonomeren werden während der Polymerisationsreaktion, nämlich während der Stufe (2), zugegeben.

Die Menge an Polymerisationskatalysator kann allgemein nicht bestimmt werden, da sie in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des gewünschten Oxymethylencopolymeren, der Menge an verwendetem Reaktionslösungsmittel, der Menge an eingesetztem cyclischen Comonomeren etc. variieren kann. Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge an Polymerisationskatalysator

0,01 bis 0,5 itiMol pro Mol Trioxan. Ein Teil des Polymerisationskatalysators, bevorzugt 25 bis 50% des Polymerisationskatalysators, wird während der Reaktion, d.h. bei der Stufe (2), zusammen mit dem cyclischen Comonomeren zugegeben.

Wenn der gesamte Polymerisationskatalysator zu dem Reaktionssystem bei der Stufe (1) zugegeben wird und nur das Comonomere während der Polymerisation bei der Stufe (2) zugegeben wird, wird das cyclische Comonomere, welches bei der Stufe (2) zugegeben wird, nicht in das Oxymethylencopolymere eingearbeitet.

Das cyclische Comonomere und der Polymerisationskatalysator werden zu Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben, und sie müssen nicht immer gleich sein wie jene, die während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Sie können sich in ihrer Art voneinander unterscheiden.

Bevorzugt werden bei der Stufe (2) das Comonomere und der Polymerisationskatalysator in Form eines Gemisches zugegeben, das man erhält, indem man das Comonomere mit dem Polymerisationskatalysator oder einer seiner Lösungen in einem inerten Lösungsmittel bei -50 bis 20⁰C vermischt. Es wird besonders bevorzugt, daß die Vormischtemperatur bei -20 bis O⁰C gehalten wird.

Das Vormischen bei dem diskontiuierlichen Verfahren wird durchgeführt, indem man die Komponenten in einen Reaktor mit einer Rührvorrichtung gibt. Das Vorgemisch kann aus diesem Reaktor entnommen werden und zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Wird die Polymerisationsreaktion in einem Reaktor durchgeführt, der für den kontinuierlichen Betrieb geeignet ist, werden das cyclische Comonomere und der Katalysator in einem statischen Mischer mit einem Außenkühlmantel vorvermischt, und das Vorgemisch kann direkt zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Wenn die Vormischtemperatur für das Comonomere und den Polymerisationskatalysator niedriger als -50⁰C ist, wird das Vorgemisch manchmal eine gelartige viskose Masse und ist schwierig zu handhaben. Wenn andererseits die Vormischtemperatur 20⁰C übersteigt, findet eine heftige Homopolymerisation des Comonomeren statt, und das Vorgemisch kann ein Gel werden, welches ebenfalls schwierig zu handhaben ist.

Das Comonomere und der Polymerisationskatalysator müssen nicht immer gleichzeitig bei der Stufe (2) zugegeben werden. Sie können in zwei oder mehr Anteilen zugegeben werden.

Die Polymerisation wird bis zur Zugabe des Comonomeren und des Polymerisationskatalysators bei der Stufe (2) weitergeführt. Als Ergebnis erhöht sich die Umwandlung von Trioxan, und das gewünschte Copolymere wird erhalten.

Die Endumwandlung von Trioxan kann abhängig von den Reinigungs- und Stabilisierungsverfahren des rohen Copolymeren ausgewählt werden und kann nicht allgemein bestimmt werden. Bevorzugt beträgt die Endumwandlung mindestens 6 0%. Wenn sie unter 60% liegt, geht viel der Monomeren verloren, und das Verfahren ist unpraktisch. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt der Katalysator, der während der Reaktion zugegeben wird, daß die Polymerisationsreaktion von Trioxan fortschreitet, und das rohe Copolymere kann in einer hohen Endumwandlung erhalten werden. Beispielsweise gibt man bei einem Massenpolymerisationsverfahren, bei dem im wesentlichen kein Reaktionslösungsmittel verwendet wird, nachdem die Umwandlung von Trioxan in der Stufe (1) 10 bis 95%, bevorzugt 20 bis 60%, erreicht hat, das gesamte oder den Rest des Comonomeren und den Rest des Polymerisationskatalysators zu dem Reaktionssystem, und die Polymerisation wird weitergeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird vorzugsweise die Endumwandlung von Trioxan auf mindestens 95%, insbesondere mindestens 99%, eingestellt, so daß im wesentlichen auf die Stu-

fe, bei der die Monomeren wiedergewonnen werden, verzichtet werden kann.

Die geeignete Polymerisationsreaktionstemperatur bei den Stufen (1) und (2) beträgt 0 bis 120⁰C, insbesondere 50 bis 11O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Lösungspolymerisation durchgeführt werden, wobei man ein Lösungsmittel in einer Menge des 1,0- bis 10,0fachen des Gewichts von Trioxan verwendet, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid und Ethylendichlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls gemäß einer Massenpolymerisation durchgeführt werden, wobei im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel verwendet wird oder dieses in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung eines Oxymethylencopolymeren durch Massenpolymerisation in im wesentlichen Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels geeignet, bis die Endumwandlung von Trioxan 95% übersteigt.

Die Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Anmelderin hat kürzlich ein Verfahren zur Herstellung eines Homopolymeren oder Copolymeren aus Oxymethylen vorgeschlagen, das kontinuierlich durchgeführt wird, indem man eine spezielle Reaktionsvorrichtung verwendet, welche mindestens einen Reaktor für die erste Stufe und einen für die

zweite Stufe umfaßt, wobei das Reaktionsprodukt 30 bis 60 Gew.-% nichtumgesetztes Material enthält und als Pulver aus dem Reaktor der ersten Stufe entnommen wird und in den Reaktor der zweiten Stufe eingeleitet wird. Ein Polymerisationsprodukt, welches nicht mehr als 5 Gew.-% nichtumgesetztes Material enthält und dessen Polymerisation im wesentlichen beendet ist, wird als Pulver entnommen (US-PS 4 115 369 und DE-OS 27 53 218). Der Reaktor der ersten Stufe umfaßt einen Zylinder mit einem Außenheiz- oder -kühlmantel für das Reaktionsgemisch. Innerhalb des Zylinders sind mindestens zwei horizontale Rührwellen und eine Vielzahl von Schaufeln, die an den Rührwellen befestigt sind, angebracht. Die Schaufeln besitzen eine solche Form, daß mindestens ein Teil jeder Schaufel in einer Richtung rechtwinklig zu den Wellen eine Vielzahl von linearen Symmetrien mit dem Axialzentrum als Kreuzungspunkt aufweist. Werden die horizontalen Rührwellen gleichzeitig in der gleichen Richtung rotiert, bleiben die zueinander gerichteten Enden der Schaufeln, die an den horizontalen Rührwellen montiert sind, in einem Abschnitt rechtwinklig zu den Wellen und sind immer in geringer Entfernung von der Innenoberfläche des Zylinders oder der Schaufeln, die an die andere horizontale Rührwelle montiert sind, entfernt. Stromabwärts von dem Reaktor der ersten Stufe ist eine Verbindung mit dem Reaktor der zweiten Stufe, der den gleichen Typ von Reaktor wie der Reaktor der ersten Stufe darstellt, oder es ist ein horizontaler kontinuierlicher Mischer vorgesehen, der eine hohe Wärmeübertragungsoberfläche besitzt, aber nicht vollständig selbstreinigend wirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr zweckdienlich nach diesem mehrstufigen kontinuierlichen Reaktionsverfahren durchgeführt werden.

Auf die Offenbarung der genannten Druckschriften, in denen der vielstufige kontinuierliche Reaktor beschrieben wird, wird ausdrücklich Bezug genommen.

Insbesondere werden Trioxan und der Polymerisationskatalysator und gegebenenfalls das Comonomere aus der Materialbeschickungsöffnung des Reaktors der ersten Stufe eingeleitet, und die Polymerisation wird in Gang gesetzt. Aus der Entnahmeöffnung wird das Reaktionsgemisch mit einer vorbestimmten Umwandlung von Trioxan entnommen. Das Comonomere und der Katalysator, welche in einer statischen Mischvorrichtung vorgemischt worden sind, werden aus einer Schütte, welche die Entnahmeöffnung des Reaktors der ersten Stufe mit dem Reaktor der zweiten Stufe verbindet, zugegeben und in den zweiten Reaktor zusammen mit dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe eingeleitet. In dem Reaktor der zweiten Stufe wird die Reaktion weitergeführt, wobei die Innentemperatur bei 0 bxs 120⁰C, bevorzugt 50 bis 110⁰C gehalten wird.

Die Polymerisationsreaktion wird beendet, indem man ein Beendigungsmittel hinzugibt, welches den Polymerisationskatalysator in dem Reaktionssystem entaktiviert, oder indem man das Reaktionsprodukt in ein Lösungsmittel gibt, welches das Beendigungsmittel enthält.

Das Beendigungsmittel kann beispielsweise eine Aminverbindung, wie Triethylamin oder Tributylamin, verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel/ oder eine anorganische alkalische Verbindung, wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, als wäßrige Lösung verwendet werden. Man kann ebenfalls eine tertiäre Phosphinverbindung der folgenden allgemeinen Formel II

P-R₂ (II)

^R3
verwenden, worin R₁, R₉ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen. Diese Verbindung wurde von der Anmelderin früher vorgeschlagen.

Wird eine tertiäre Phosphinverbindung als Beendigungsmittel verwendet, ist es nicht erforderlich, den entaktivierten Katalysator durch Waschen zu entfernen, und das entstehende rohe Oxymethylencopolymere kann direkt der Wärmestabilisierung unterworfen werden.

Beispiele für cyclische Ether und cyclische Formale, die bei der vorliegenden Erfindung als Comonomeren verwendet werden können, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel I

R¹
2 '
^R ^C~~° (I)

-> I Ir UJ

R-C-(IT) „

12 3 4
worin R , R , R und R gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Haloalkylgruppe bedeuten, R eine Methylen- oder Oxymethylengruppe oder eine alkyl- oder haloalkylsubstituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe bedeutet, wobei in diesem Fall m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, oder eine zweiwertige Gruppe der Formel ^CH₂J₁-OCH₂- oder -^0-CH₂-CH₂) ^OCH₂-darstellt, wobei in diesem Fall m den Wert 1 hat und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Bevorzugt enthält die Alkylgruppe der Formel I 1 bis 5 Kohlenstoff atome, und 1 bis 3 Wasserstoffatome der Alkylgruppe können durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, substituiert sein.

Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Buten-1-oxid und Styroloxid. Beispiele für geeignete cyclische Formale sind Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan,

Der Polymerisationskatalysator kann beispielsweise mindestens eine Perchlorsäure oder Lewissäure, wie Aluminiumchlo-

rid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat und Koordinationsverbindungen von organischen Verbindungen mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und Bortrifluorid sein. Ein solcher Katalysator wird als Gas oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Bevorzugt ist der Polymerisationskatalysator eine Koordinationsverbindung von Bortrifluorid, insbesondere Diethylbortrifluoridetherat oder Dibutylbortrifluoridetherat.

Gemäß einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Bortrifluoridetherat als Polymerisationskatalysator bei der Stufe (1) verwendet, und 0,01 bis 0,1 Mol Ethylenoxid wird als cyclisches Comonomeres pro Mol Trioxan verwendet. Die Polymerisation in Stufe (1) wird durchgeführt, bis die Umwandlung von Trioxan 10 bis 95% erreicht. Anschlie-₌ ßend wird bei der Stufe (2) ein Prägemisch aus Bortrifluoridetherat und 0,01 bis 0,05 Mol 1,3-Dioxolan pro Mol Trioxan zugegeben, und die Polymerisation wird weitergeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Kettenübertragungsmittel, wie ein Alkohol, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid, ein Ester, ein Amid, ein Imid, ein Phenol oder eine Acetalverbindung als Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts zu Beginn der Polymerisation verwendet werden. Von diesen sind Phenol, 2,6-Dimethylphenol, Methylal und Polyoxymethylendimethoxid bevorzugt.

Der Mechanismus der erfindungsgemäßen Reaktion ist nicht völlig klar. Man nimmt jedoch an, daß bei der vorliegenden Erfindung, bei der das Comonomere während der Reaktion zugegeben wird, diese nicht durch die Stufe der Polymerisation-Entpolymerisation hindurchgeht, sondern mit dem Polymeren aus Trioxan reagiert und in die Polymerkette unter Bildung eines Copolymeren eingearbeitet wird. Das rohe Copolymere, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, besitzt einen sehr niedrigen Gehalt an instabilem Teil, und

der Verlust an Polymerem, der durch die Entfernung des instabilen Teils verursacht wird, wird verringert.

Da der Polymerisationskatalysator stufenweise in zwei oder mehr Anteilen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben wird, kann die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion im Verlauf der Zeit kontrolliert werden. Somit ist die Kontrolle der Reaktion wesentlich leichter als in dem Fall, bei dem der gesamte Katalysator zu Beginn der Reaktion zugegeben wird, wie bei den bekannten Verfahren.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In diesen Beispielen werden die grundmolare Viskositätszahl (bzw. Intrinsik-Viskosität), die Baseninstabilität und die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.

Grundmolare Viskositätszahl· (ξ)

Bestimmt bei 60⁰C in p-Chlorphenol, welches 2% ot-Pinen enthält.

Baseninstabilität (L)

Etwa 2,5 g des rohen Copolymeren werden genau abgewogen und 2 Stunden lang bei 160°C in 25 ml Benzylalkohol, welcher 1 Vol.-% Tributylamin enthält, erhitzt« Die Lösung wird präzipitiert, und das ausgefallene Polymere wird filtriert, mit Aceton dreimal gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet, bis seine Gewichtskonstanz erreicht ist. Das getrocknete Polymere wird genau abgewogen. Die Baseninstabilität wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

W -W-,

L = -2 i χ 100 (%>

Darin bedeuten W das Gewicht (Gramm) der Probe vor der Behandlung und W, das Gewicht (Gramm) der Probe nach der Behandlung.

Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung (K)

Etwa 1,5 g des rohen Copolymeren werden genau abgewogen und in ein Reagenzglas gegeben und sodann in Luft bei 222°C erhitzt. Das Gewicht des Copolymeren nach Ablauf von 5 bzw. 8 Stunden wird genau gemessen. Die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

W · -W , K = -^r x 100 (%)

worin W das Gewicht (Gramm) der Probe vor dem Erhitzen und W, das Gewicht (Gramm) der Probe nach dem Erhitzen bedeuten.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

300 g Trioxan und 300 g Benzol werden in eine 1-Liter-Knetvorrichtung mit zwei Rührschaufeln des Z-Typs gegeben und auf 60°C erhitzt. Bortrifluoridetherat wird in einer Menge von 0,15 mMol pro Mol Trioxan zugegeben, und die Polymerisation wird durchgeführt. Das Polymerisationssystem verfärbt sich sofort weiß-trübe und bildet eine Aufschlämmung. 30 Sekunden nach der Zugabe des Katalysators erreicht die Umwandlung von Trioxan 35%.

Zu diesem Zeitpunkt wird ein Gemisch, welches aus 0,08 mMol Bortrifluoridetherat pro Mol Trioxan und 0,051 1,3-Dioxaolan pro Mol Trioxan in einem Kolben, der auf 0⁰C gekühlt worden war, hergestellt worden war, zu dem Polymerisationssystem

mit einer Spritze zugegeben. Während die Temperatur im Innern des Kneters bei 60⁰C gehalten wird, wird die Polymerisation 120 Minuten lang durchgeführt. Anschließend werden 300 ml Benzollösung von n-Butylamin (10 Mol pro Mol zugesetztem Katalysator) zur Beendigung der Polymerisation zugegeben. Bei Beendigung der Polymerisation beträgt die Umwandlung von Trioxan 79,1%.

Das Polymerisationsprodukt wird aus dem Kneter entnommen, mehrmals mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet, wobei 250 g rohes Oxymethylencopolymeres gebildet werden.

Das entstehende rohe Oxymethylencopolymere enthält 5,0 Gew.-% eines Teils, der sich von dem Comonomeren ableitet, und besitzt eine grundmolare Viskositätszahl (ξ) von 1,45 dl/g und eine Baseninstabilität von 11,5 Gew.-%.

Zum Vergleich wird das gesamte Bortrifluoridetherat bei Beginn der Reaktion zugegeben, und während der Reaktion werden 0,051 Mol 1,3-Dioxolan allein pro Mol Trioxan zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Danach wird die Polymerisation 120 Minuten lang bei 60⁰C durchgeführt, und das Beendigungsmittel wird auf ähnliche Weise wie oben zur Beendigung der Polymerisation zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird entnommen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Bei der Beendigung der Polymerisation beträgt die Umwandlung von Trioxan 39,6%. Das entstehende rohe Oxymethylencopolymere (185 g) enthält 0,5 Gew.-% eines Teils, der sich von dem Comonomeren ableitet, und besitzt eine grundmolare Viskositätszahl (ξ) von 1,73 dl/g und eine Baseninstabilität von 68,5 Gew.-%.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

300 g Trioxan und 0,040 Mol Ethylenoxid pro Mol Trioxan werden in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben und auf 60⁰C erhitzt. Bortrifluoridetherat (0,05 mMol pro Mol Trioxan) wird zu der Lösung zugegeben, und die Polymerisation wird in Gang gesetzt.

Kühlwasser wird durch den Mantel des Reaktors geleitet, so daß die Polymerisationstemperatur bei 80 bis 90⁰C gehalten wird.

Nachdem die Umwandlung von Trioxan in diesem Reaktionssystem jeweils die in Tabelle I aufgeführten Werte erreicht hat, wird ein Vorgemisch aus jedem der Comonomeren der in Tabelle I angegebenen Arten und Mengen und Bortrifluoridetherat (Katalysator) in der in Tabelle I angegebenen Menge (vgl. die Spalte mit der Überschrift "Zusammensetzung während der Polymerisation") zugegeben.

Danach wird die Reaktion während 15 Minuten weitergeführt, während die Reaktionstemperatur bei 80 bis 90⁰C gehalten wird. Anschließend wird eine Benzollösung von Triphenylphosphin in einer Menge von 2 Mol pro Mol des zugesetzten Katalysators zugegeben, und die Temperatur im Innern des Reaktors wird auf 0⁰C verringert, um die Polymerisation zu beendigen.

Die Umwandlung von Trioxan bei Beendigung der Polymerisation ist in Tabelle I angegeben.

Das entstehende rohe Oxymethylencopolymere wird in einer Mischvorrichtung auf eine Größe pulverisiert, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20-Mesh-Sieb) hindurchgeht, und im Vakuum getrocknet.

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Baseninstabilität und grundmolare Viskositätszahl des getrockneten rohen Oxymethylencopolymeren werden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Zu dem getrockneten rohen Oxymethylencopolymeren gibt man 0,5 Gew.-% Tetrakis-[methylen-(3,5-di-t-butylhydroxyhydrocinnamat) ] -methan und 0,2 Gew.-% Melamin, und dann wird 15 Minuten lang bei 220⁰C in einer Stickstoffgasatmosphäre zur Hitzestabilisierung des Copolymeren in der Schmelze verknetet. Nach der Stabilisierung wird die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung des Copolymeren gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Zum Vergleich wird das obige Verfahren wiederholt, ausgenommen, daß das gesamte verwendete Comonomore und der gesamte Katalysator zu Beginn der Reaktion (Vergleichsbeispiel 2) zugegeben werden; das Comonomere und der Katalysator zusätzlich zugegeben werden, nachdem die Umwandlung von Trioxan 95% überschritten hat (Vergleichsbeispiel 3); und das Comonomere und der Katalysator zusätzlich zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, das als viskose Flüssigkeit vorliegt und eine Trioxanumwandlung von weniger als 10% besitzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Zusammensetzung zu Beginn	Menge an Ka talysator (rnmol)	Zusammensetzung während der Polymerisation	Menge (mol)	Menge an Katalysator (mmol)	Umwandlung von Trioxan (%)	Endprodukt	Ergebnisse	tu dl/g	K-I %	K-2 %
Beispiel 2 3 4 5 6 Vergleichs beispiel 2 3 4	Menge des Cctnonome- ^ren lnol)	0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.100 0.050 0.050	Canonomeres	0.026 0.026 0.026 0.026 0.026 0,026 0.026	0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050	45 75 50 85 75 98 8	Umwandlung von Trioxan (%)	L %	1.46 1.48 1.40 1.41 1.43 1.45 1.23 1.43	3.5 4.1 2.9 3.0 4.3 5.8 9.5 6.2	10.5 10.8 9.5 9.8 11.0 14.5 47.0 15.6
0.040 0.040 0.040 0.040 0.040 0.060 0.040 0.040	Art	98.5 98.5 99.7 99.8 99.5 97.5 79.8 97.8	4.5 4.8 2.5 6.8 4.5 9.5 13.5 9.8
Ethylen oxid Ethylen oxid 1,3-Di- oxolan 1,3-Di- oxolan 1,3-Di- oxolan 1,3-Di- oxolan Ethylen oxid

Merke: K-1 und K-2 bedeuten die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung nach 5- bzw.

8stündigem Erhitzen. Die Menge an Ccmonomerem und Katalysator ist pro Mol Trioxan.

CO, CD

²¹ "■' 36Ϊ7754

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5

Eine kontinuierliche Polymerisationsreaktionsvorrichtung, die aus einem Reaktor einer ersten Stufe und einem Reaktor für eine zweite Stufe besteht, wird verwendet. Der Reaktor der ersten Stufe ist ein Mischer mit einem langen Mantelgehäuse und einem Paar von Wellen darin, wobei jede Welle darin angebracht viele pseudo-triangulare Platten, die miteinander in Beziehung stehen, enthält. Die ausgestreckten Enden der pseudo-triangularen Platten sind so ausgebildet, daß sie die Innenoberfläche des Gehäuses und die anderen pseudo-triangularen Platten säubern. Der Reaktor der zweiten Stufe ist direkt mit dem Reaktor der ersten Stufe verbunden und umfaßt eine horizontale Rührvorrichtung und ein langes Mantelgehäuse mit einem Paar von Wellen darin. Jede Welle ist mit Rührklingen verbunden, die keine Selbstreinigungseigenschaften besitzen, jedoch zum Vermischen eines Pulvers geeignet sind. Die Innenoberfläche des Gehäuses des Reaktors für die erste Stufe besitzt einen Durchmesser von 100 mm, und die Innenoberfläche des Gehäuses des Reaktors für die zweite Stufe besitzt einen Durchmesser von 200 mm. Mit dem Reaktor der zweiten Stufe ist direkt eine horizontale Rührvorrichtung des gleichen Typs von horizontaler Rührvorrichtung verbunden, in die ein Katalysatorentaktivator so eingearbeitet ist, daß er kontinuierlich mit dem rohen Copolymerpulver vermischt werden kann.

In den Reaktor der ersten Stufe gibt man 40 kg/h Trioxan, 0,030 Mol Ethylenoxid pro Mol Trioxan, 0,06 mMol Bortrifluoriddiethyletherat pro Mol Trioxan und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, an 2,6-Dimethylphenol als Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts. Katalysator und Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts werden als Benzollösung zugegeben. Die Gesamtmenge an Benzol beträgt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Trioxan.

Im Polymerisationsreaktor der ersten Stufe wird die Reaktionstemperatur auf 90⁰C eingestellt. Nach einer Verweilzeit von etwa 4 Minuten wird ein Copolymerpulver mit einer Trioxanumwandlung von 75% aus dem Reaktor der ersten Stufe entnommen.

Ein Gemisch, welches man durch Vorvermischen bei -10⁰C in einer statischen Mischvorrichtung von 0,025 Mol 1,3-Dioxolan pro Mol Trioxan und 0,04 mMol Bortrifluoriddiethyletherat pro Mol erhält und welches durch getrennte Pumpen aus Düsenlöchern zugegeben wird, welche in einer Schütte vorgesehen sind, die den Reaktor der ersten Stufe und den Reaktor der zweiten Stufe verbindet, wird kontinuierlich in den Reaktor der zweiten Stufe zusammen mit dem Copolymerpulver, welches aus dem Reaktor der ersten Stufe entnommen worden ist, eingeleitet.

Die Reaktionstemperatur in dem Mischer der zweiten Stufe wird bei 6O⁰C gehalten, und das Reaktionsgemisch wird in Richtung auf die Entnahmeöffnung bewegt, während es mäßig gemischt wird, bis die Polymerisation beendet ist. Die Verweilzeit in dem Reaktor der zweiten Stufe beträgt etwa 20 Minuten, und die Umwandlung von Trioxan in dem rohen Copolymeren beträgt 98%.

Das Copolymerpulver wird unmittelbar dem Mischer mit dem Beendingungsmittel zugeführt und eine Benzollösung von Triphenylphosphin in einer Menge von 2 Mol pro Mol Katalysator, der bei der Polymerisation verwendet wurde, zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden.

Das rohe Copolymere wird auf eine Teilchengröße, die einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm entspricht (20-Mesh-Sieb), in einer Pulverisiervorrichtung zerkleinert.

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Das entstehende rohe Oxymethylencopolymere besitzt eine Baseninstabilität von 2,6 Gew.-% und eine grundmolare Viskositätszahl von 1,41 dl/g.

Zum Vergleich wird das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gesamte Polymerisationskatalysator in einen Reaktor einer ersten Stufe eingeleitet wird und daß während der Reaktion nur 1,3-Dioxolan zu dem Reaktionsgemisch aus einer Düsenöffnung zugegeben wird, welche in der Schütte zwischen den Reaktoren vorgesehen ist. Das entstehende rohe Oxymethylencopolymere besitzt eine Baseninstabilität von 11,5 Gew.-% und eine grundmolare Viskositätszahl von 1,68 dl/g.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymeren durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einem cyclischen Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe cyclische Ether und cyclische Formale, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Trioxan allein oder mit einem cyclischen Monomeren in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, bis die Umwandlung von Trioxan 10 bis 95% erreicht, und

(2) anschließend zu dem Reaktionssystem ein cyclisches Comonomeres und einen Polymerisationskatalysator hinzugibt und die Polymerisation weiterführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge der bei den Stufen (1) und (2) verwendeten cyclischen Comonomeren 0,02 bis 0,2 Mol pro Mol Trioxan beträgt und daß mindestens 25% der gesamten cyclischen Comonomeren bei der Stufe (2) zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gesamtmenge der bei den Stufen (1) und (2) verwendeten Polymerisationskatalysatoren 0,01

bis 0,5 mMol pro Mol Trioxan beträgt und daß 25 bis 50% der gesamten Polymerisationskatalysatoren bei der Stufe (2) zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das cyclische Comonomere und der Polymerisationskatalysator, die bei der Stufe (2) zugegeben werden, bei einer Temperatur von -50⁰C bis +20⁰C vor der Zugabe vorvermischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das cyclische Comonomere eine Verbindung ist, welche durch die folgende Formel I

R¹

1 2 3 4

dargestellt wird, worin R , R , R und R gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Haloalkylgruppe bedeuten und R eine Methylengruppe , eine Oxymethylengruppe oder eine alkyl- oder haloalkylsubstituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe bedeutet, wobei in diesem Fall m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, oder eine zweiwertige Gruppe der Formel ^CH₂)-,0-CH₂- oder -(0-CH₂-CH₂^^-CH₂- bedeutet, wobei in diesem Fall m den Wert 1 hat und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als cyclische Comonomere Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Buten-1-oxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan oder 1,3,6-Trioxo can verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymerisationskatalysator Bor-

trifluorid, Bortrifluoridhydrat oder eine Koordinationsverbindung von Bortrifluorid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisationsreaktion in nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation nach einem Massenpolymerisationsverfahren, bis die Umwandlung von Trioxan 95% übersteigt, durchgeführt wird, wobei ein Lösungsmittel im wesentlichen abwesend ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß bei der Stufe (1) Bortrifluoridetherat als Polymerisationskatalysator, 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Trioxan Ethylenoxid als cyclisches Comonomeres verwendet wird und daß die Polymerisation durchgeführt wird, bis die Umwandlung von Trioxan 10 bis 95% erreicht, und daß bei der Stufe (2) eine Prämischung aus 0,01 bis 0,05 Mol pro Mol Trioxan 1,3-Dioxolan und Bortrifluoridetherat verwendet wird.