DE2753218A1

DE2753218A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE2753218A1
Application number: DE19772753218
Authority: DE
Inventors: Tomotaka Furusawa; Akitoshi Sugio; Katsumasa Tanaka; Toshikazu Umemura; Hiroyuki Urabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1976-11-29
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1978-06-01
Also published as: JPS5744690B2; US4115369A; JPS5386794A

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. ΝΙΕ/ΛΛΝΜ DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 27 532 18

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MONCH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHIIDENSTRASSE 12

TELEX: 5 29 068 KARP D

29. November 1977

W. 43 041/77 - Ko/Ja

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxymethylenpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxymethylenpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren des Oxymethylene durch Polymerisation von Trioxan oder einem Monomergemisch mit einem Gehalt von mindestens 50 Mol-% Trioxan in der Masse in Gegenwart eines Katalysators.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren sind bisher bekannt. Beispielsweise ist ein

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Lösungspolymerisationsverfahren, welches üblicherweise ansatzweise ausgeführt wird und das Einblasen von gereinigtem Formaldehydgas in ein inertes organisches Lösungsmittel, das einen Katalysator enthält, umfaßt, als Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylenhomopolymeren bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Fehler, daß eine mühsame Reinigung des Ausgangsformaldehyds erforderlich ist.

Andererseits wurden Polymerisationsverfahren ausgehend von Trioxan, welches fest und leicht zu handhaben ist, entwickelt und verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen. Eines hiervon besteht in einem ansatzweisen Polymerisationsverfahren, welches die Zugabe eines Katalysators zu verflüssigtem Trioxan und Polymerisation desselben in der Masse umfaßt. Bei diesem Verfahren agglomeriert das Reaktionsprodukt allgemein beim Fortschritt der raschen und kräftigen Polymerisationsreaktion. Es ist deshalb nicht einfach, das schließlich erhaltene Polymere zu pulverisieren und das Produkt ist schwierig abzunehmen. Als Versuch zur Vermeidung dieser Störungen wurde ein ansatzweises Polymerisationsverfahren in der flüssigen Phase vorgeschlagen, bei dem eine große Menge eines inerten Lösungsmittels verwendet wird und die Polymerisation ausgeführt wird, während das Reaktionsprodukt im suspendierten Zustand gehalten wird. Dieses Verfahren erfordert die Rückgewinnung des eingesetzten inerten Lösungsmittels in großen Mengen und die Anwendung dieser großen Menge Lösungsmittel führt zu Produkten von niedrigen Molekulargewichten oder verursacht eine Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit. Aus diesem Grund 1st das ansatzweise Polymerisationsverfahren in der flüssigen Phase technisch nicht vorteilhaft. Deshalb wird allgemein ein Verfahren zur Polymerisation von Trioxan in der Masse gewünscht, um Oxymethylaihomcpolymere oder -copolymere herzustellen.

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Verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zur Polymerisation von Trioxan in der Masse und zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren als pulverisierte Produkte wurden bereits vorgeschlagen.

Beispielswelse ist in der japanischen Patentveröffentlichung 52345/69 ein Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan und Äthylenoxid unter Anwendung einer kontinuierlichen Mischvorrichtung, die im Handel unter der Bezeichnung "KO-Kneader" ist und in der US-PS 2 505 125 beschrieben ist, angegeben. Dieses Verfahren umfaßt die Anwendung einer zylindrischen Trommel, die eine koaxial mit der Trommel ausgebildete Schnecke mit einer Anzahl von Rippen, die die Schneckenwindung unterbrechen, umfaßt, und die Umsetzung des Polymerisationsgemisches, während das an den durch von der Inneren Oberfläche der Trommel vorspringende Zähne unterbrochenen Teilen liegende polymerisierte Gemisch bewegt wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Vermischung unzureichend und das Reaktionsgemisch kontaktiert die innere Oberfläche des mit einem äußeren Kühlmantel zur Temperatureinstellung gekühlten Zylinders nicht gut. Infolgedessen steigt die Polymerisationstemperatur an, wodurch eine Verflüchtigung des Monomeren und/oder Comonomeren verursacht wird und es kann kein zufriedenstellendes Polyoxymethylencopolymeres erhalten werden.

In der US-PS 2 442 866 ist ein Verfahren unter Anwendung eines "Schnecken-Extruders¹¹ der aus einem langen Zylinder mit einem Paar darin untergebrachter eingreifender paralleler Schnecken als Polymerisationsapparatur besteht, beschrieben, wodurch die Mischwirksamkeit für das Reaktionsgemisch erhöht werden kann. Falls geschmolzenes Trioxan In dem Schneckenextruder polymerisiert wird, agglomeriert das Reaktionsgemisch rasch beim Fortschritt der Poly·

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merisation. Dadurch wird häufig eine so hohe Belastung verursacht, daß die Drehung der Schnecken versagt und der Betrieb praktisch unmöglich wird.

Als eine Maßnahme zur Beseitigung der Fehler des Schneckenextruders ist in der japanischen Patentveröffentlichung 84890/76 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial Nr. 514 146 ein Verfahren unter Anwendung einer kontinuierlichen Mischeinrichtung vom "Selbstreinigungstyp", die die Funktion des automatischen Abschabens des anhaftenden agglomerierten Reaktionsgemisches hat, als Polymerisationsreaktor beschrieben. Der bei diesem Verfahren eingesetzte Polymerisationsreaktor besteht aus einem langen Gehäuse, welches ein Paar paralleler Wellen enthält, von denen jede mit zahlreichen elliptischen Platten ausgerüstet ist, wobei die elliptischen Platten so angebracht sind, daß, falls sich die Wellen drehen, die Enden der langen Achse der an einer Welle angebrachten elliptischen Platten stets die Oberflächen der an der anderen Welle angebrachten elliptischen Platten reiben. Die Anwendung eines derartigen selbstreinigenden Polymerisationsreaktors ist in der tatsächlichen Praxis günstig, da das hieraus ausgetragene Endprodukt eine relativ kleine Teilchengröße besitzt, zeigt jedoch den Fehler, daß die Umwandlung des Monomeren niedrig ist. Versuche zur Erhöhung der Umwandlung des Monomeren bei diesem Verfahren erbrachten keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Falls beispielsweise die Konzentration des Katalysators erhöht wird, nimmt das Molekulargewicht des fertigen Polymeren ab. Falls die Reaktionstemperatur erhöht wird, finden unerwünschte Reaktionen unter Einschluß von Depolymerisation statt und die bei diesen Reaktionen erzeugte Wärme verursacht die augenblickliche Verflüchtigung der Monomeren. Insgesamt können zufriedenstellende Polymerprodukte nicht erhalten werden. Falls die Verweilzeit in der Mischvor-

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richtung verlängert wird, nimmt der Durchsatz des Polymeren markant ab. Um die Aufnahme der Mischvorrichtung zu erhöhen und die Verweilzeit zu verlängern, 1st es notwendig, den Wert L/D (Verhältnis/Länge : Durchmesser) zu erhöhen. Die Erhöhung von L/D ergibt Jedoch eine enorme Erhöhung der Kosten zum Bau der Vorrichtung und verursacht auch betriebsmäßige Störungen und Störungen bei der Aufrechterhaltung, beispielsweise den schlechten Kontakt der elliptischen Platten, die durch die Biegung der Wellen verursacht wird, und die Schädigung der inneren Oberfläche der Vorrichtung, die von den elliptischen Platten verursacht wird. Infolgedessen 1st eine Mischvorrichtung mit einem hohen Wert L/D nicht praktisch.

Wie sich klar aus der vorstehenden Abhandlung des Standes der Technik ergibt, sind bei der Herstellung eines Homopolymeren oder Copolymeren des Oxymethylene aus Trioxan als Hauptausgangsmaterial bei der Massenpolymerisation zwei wichtige Probleme zu lösen, .wovon das eine in der Verhinderung der Agglomeration des Reaktionsgemisches und der Erzielung eines pulverisierten Produktes besteht und das andere in der Erhöhung der Mischwirksamkeit des Reaktionsgemisches und in der Erhöhung der Umwandlung des Monomeren besteht. Die bisherigen Verfahren versagten jedoch bei der Lösung der beiden Probleme gleichzeitig.

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen über die kontinuierliche Polymerisation in der Masse eines hauptsächlich aus Trioxan bestehenden Ausgangsmonomeren unternommen, um die vorstehenden Probleme zu lösen. Diese Untersuchungen führten zu der Feststellung, daß bei der Phasenänderung von dem flüssigen Monomeren zu dem festen Polymeren eine Neigung des Polymeren zur starken Anhaftung an der Reaktorwand und dem Rührer auftritt und

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daß, tun die Agglomeration des Reaktionsgemisches zu verhindern und ein pulverisiertes Polymeres zu erhalten, die Anwendung eines Polymerisationsreaktors vom Selbstreinigungstyp wesentlich ist. Um Jedoch eine hohe Monomerumwandlung von beispielsweise 95 bis 100%, wie es erfindungsgemäß beabsichtigt ist, zu erzielen, muß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor auf mindestens etwa 40 bis 60 min eingestellt werden. Um eine so lange Verweilzeit . zu ergeben, muß der Wert L/D des Reaktors sehr groß gemacht werden. Infolgedessen kann dieses Verfahren nicht die vorstehend aufgeführten, durch ein hohes Verhältnis L/D verursachten eigenen Nachteile vermeiden. Um diesen Mangel zu beseitigen, wurde im Rahmen der Erfindung weitergeforscht und gefunden, daß (1) bei der Polymerisation eines Ausgangsmonomeren, welches Trioxan als Hauptbestandteil enthält, in der Masse der Zustand des Reaktionsgemisches sich in Abhängigkeit von der Umwandlung des Monomeren ändert und als typisches Beispiel ist das Reaktionsgemisch flüssig, falls die Umwandlung bis zu etwa 20% beträgt;und 1st eine Aufschlämmung bei einer Umwandlung von etwa 20 bis 30%, ein Teig bei einer Umwandlung von etwa 30 bis 40%, ein feuchtes grobes Pulver bei einer Umwandlung von 40 bis 50%, ein nichtklebriges Pulver bei einer Umwandlung von etwa 50 bis 60% und ein hartes Pulver bei einer Umwandlung von mehr als 60% und daß (2) die Klebrigkeit des Reaktionsgemisches am ausgeprägtesten ist, wenn es In Form einer Aufschlämmung ist, und es eine beträchtliche Klebrigkeit zeigt, wenn es in Form eines Teiges (ungebackenes Brot) ist, daß Jedoch, nachdem das Reaktionsgemisch ein feuchtes grobes Pulver geworden ist, keine Klebrigkeit mehr zeigt, die sehr schädlich ist. Aufgrund dieser neuen Beobachtungen wurde gefunden, daß, um die Haftung des Reaktionsgemisches an der Reaktorwand und dem Rührer zu vermeiden, es insgesamt nicht notwendig ist, einen teuren Reaktor vom Selbstreinigungstyp während des gesamten Zeitraumes der Polymerisationsreaktion zu verwenden,

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sondern daß die Haftung des Reaktionsgemisches wirksam verhindert werden kann, wenn ein Reaktor vom Selbstreinigungstyp lediglich in der frühen Stufe der Reaktion eingesetzt wird und ein billiger gewöhnlicher,, mit einem Rührer ausgerüsteter Reaktor vom Nichtselbstreinigungstyp in der späteren Stufe der Umsetzung eingesetzt wird.

Das Verfahren zur Ausführung der Polymerisation unter Anwendung dieser beiden Reaktorenarten zeigt eine erhöhte Brauchbarkeit aufgrund der nachfolgend beschriebenen Sachverhalt e. Bei der Polymerisation eines Ausgangsmonomeren, das hauptsächlich aus Trioxan besteht, in der Masse ist die Geschwindigkeit der Reaktion in der frühen Stufe der Reaktion hoch, wo die Umwandlung niedrig ist, nimmt jedoch rasch bei erhöhter Umwandlung ab. Es wurde durch eine im Rahmen der Erfindung vorgenommene Analyse der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisationsreaktion unter bestimmten Reaktionsbedingungen gefunden, daß eine Umwandlung von 70% nach Verlauf von 10 min erzielt wird und daß, um die Umwandlung auf praktisch 100# zu erhöhen, eine Zeit von mindestens 80 min erforderlich ist. Unter diesen Umständen, wo es ausreichend ist, die Polymerisationsreaktion zu einer Umwandlung zu fördern, die die Störung der Haftung vermeidet (im vorstehenden Beispiel eine Umwandlung von etwa AO96) 1st die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor sehr kurz. Wenn Infolgedessen diese Umsetzung in einem Reaktor vom Selbstreinigungstyp ausgeführt wird, ist das Verhältnis L/D des Reaktors sehr niedrig und deshalb ist das Verfahren günstig. Vom Gesichtspunkt eines technisch annehmbaren Wertes L/D 1st es zulässig, die Polymerisationsreaktion in einem Reaktor vom Selbstreinigungstyp auszuführen, bis die Umwandlung etwa 70% erreicht. Jedoch nimmt mit erhöhter Umwandlung die Verweilzeit im Reaktor abrupt zu und der erforderliche Vert L/D wird übermäßig hoch. Es ist deshalb nachteilig, die Polymerisation in einem Reaktor

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vom Selbstreinigungstyp bis zu einer Umwandlung von mehr als 70 % auszuführen. In der Praxis ist es schwierig, die Umwandlung auf mindestens 90 % zu erhöhen, wenn ein Reaktor vom Selbstreinigungstyp verwendet wird.

Es ergibt sich aus den vorstehenden Ausführungen, daß bei der Polymerisation eines hauptsächlich aus Trioxan bestehenden Ausgangsmonomeren in der Masse die Verhinderung der Haftung des Reaktionsgemisches wichtig in der frühen Stufe der Umsetzung ist und die Pulverisierung des harten Polymeren in der späteren Stufe der Umsetzung wichtig ist. Da jedoch der Reaktor vom Selbstreinigungstyp eine gute Funktion zur Abschabung des anhaftenden Polymeren besitzt,

ist er sehr geeignet für die Verwendung in der Anfangsstufe der Umsetzung. ^Da andererseits ein gewöhnlicher Reaktor unter Einschluß von Rührflügeln allgemein eine sehr große Aufnahme im Vergleich zu Reaktoren vom Selbstreinigungstyp erlaubt, ist dieser zur Anwendung in der Umsetzung der späteren Stufe sehr geeignet, bei der eine längere Verweilzeit erforderlich ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf den neu aufgefundenen Sachverhalten. Eine Aufgabe der. Erfindung besteht darin, ein mindestens 50 Mol-96 Trioxan enthaltendes Ausgangsmonomeres kontinuierlich zu einem Oxymethylenhomopolymeren oder -copolymeren durch Polymerisation in der Masse zu überführen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der praktisch vollständigen Umwandlung des Ausgangsmonomeren in das Polymere. Eine weitere Aufgabe der Erfindung

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besteht in der kontinuierlichen Abnahme eines Oxymethyienhomopolymeren oder -copolymeren als Pulver'nach einer im wesentlichen vervollständigten Umwandlung der Ausgangsmonomeren zu dem Polymeren.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Oxymethylenpolyraeren -durch kontinuierliche Polymerisation eines Ausgangsmonomeren, welches mindestens 50 MoI-Ji Trioxan enthält, In der Masse In Gegenwart eines Katalysators, das darin besteht, daß das Ausgangsmonomere in der ersten Stufe in einem Polymerisationsreaktor mit Selbstreinigungswirkung zur Ausführung der Polymerisationsreaktion der ersten Stufe, bis die Umwandlung AO bis 7O?6, vorzugsweise 40 bis 6096, er reicht, eingeführt wird, das Reaktionsgemisch als Pulver vom Auslaß des Polymerisationsreaktors der ersten Stufe abgezogen wird, das Reaktionsgemisch in den Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe mit einer Rührwirkung,

- - — --- ·- zur Ausführung der

Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe, bis die Umwand lung 95 bis 10096 beträgt, eingeführt wird und dann das Polymerisationsprodukt als Pulver vom Auslaß des Polymerisationsreaktors der zweiten Stufe abgezogen wird.

Der zur Anwendung Im Rahmen der Erfindung geeignete Polymerisationsreaktor der ersten Stufe 1st ein Reaktor, der aus einer Trommel mit einem äußeren Heiz- oder Kühlmantel und mindestens zwei horizontalen Rührwellen Im Inneren besteht, wobei jede der horizontalen Rünrwellen eine Mehrzahl daran befestigter Flügel bzw. Schaufeln hat, wobei diese eine derartige Form besitzen, daß, falls die horizontalen Rünrwellen gleichzeitig in der gleichen Richtung gedreht wer- ·

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den, die spitzen Enden der an einer der horizontalen Rtlhrwellen befestigten Schaufel stets einen geringen Spielraum von der inneren Oberfläche der Trommel oder der an der anderen horizontalen Rührwelle befestigten Sdiaufel besitzen und wobei das Reaktionsgemisch in der Trommel vom Einlaß zum Auslaß des Reaktors durch die Drehung der Schaufel bewegt wird.

Der zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Reaktor der zweiten Stufe ist ein Reaktor mit einer stark wärmedurchlässigen Oberfläche, welcher einen äußeren Heiz- oder Kühlmantel und eine oder eine Mehrzahl von horizontalen Rührwellen im Inneren umfaßt, wobei eine Mehrzahl von Rührflügeln an jeder horizontalen Rührwelle befestigt sind und das Reaktionsgemisch innerhalb der Trommel langsam durch die Drehung der Rührflügel gerührt wird.

üblicherweise ist die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor der zweiten Stufe langer als diejenige im Reaktor der ersten Stufe.

In den beiliegenden Zeichnungen stellt

Fig. 1 eine schematische Ansicht, die eine AusfUhrurigsform des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisationsreaktors der ersten Stufe zeigt, wobei die Fig.1-(A) teilweise eine Seitansicht des Reaktors und teilweise einen offenen Schnitt zur Darstellung der Innenstruktur des Reaktors angibt und Fig. 1-(B) die Seitansichten des in Fig. 1-(A) gezeigten Reaktors entlang den Linien I-I und II-II darstellt,

die Fig. 2-(A) und 2-(B) den Fig. 1-(A) und 1-(B) ähnlich sind, Fig. 3 eine Skizze einer Ausführungsform des beim er-

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findungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisationsreaktors der zweiten Stufe und

Fig. k eine Ansicht, die verschiedene Ausführungsformen der im Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe angewandten Rührflügel zeigt, dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt sowohl ein Verfahren zur Herstellung eines Homopolymeren des Oxymethylene durch Polymerisation von Trioxan allein als auch ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren des Oxymethylene durch Polymerisation eines Monomergemisches mit einem Gehalt von mindestens 50 Mol-# Trioxan. Im Rahmen der Beschreibung werden Homopolymere und Copolymere des Oxymethylene biswellen allgemein als Oxymethylenpolymere bezeichnet. Das zur Herstellung des Oxymethylencopolymeren verwendete Comonomere ist ein cyclischer Äther oder ein cyclisches Acetal, welches eine Oxyalkyleneinheit für die Hauptkette des Polymeren ergibt^und ist beispielsweise eine Verbindung, wie sie nachfolgend durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird. Die Menge des Comonomeren beträgt höchstens 50 Mo1%, vorzugsweise 0,4 bis 40 Mo1%, stärker bevorzugt 0,4 bis 10 Mol%.

^R1

R₉-C-O ² , I (D

worin R₁, R₂, R^ und R^ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine HaIogenalkylgruppe und Rc eine Methylen- oder Oxymethylengruppe

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oder eine mit einer Alkylgruppe oder einer Halogenalkylgruppe substituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe, worin in diesem Fall η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist oder Rc die Gruppierungen "^^H 0^2*" ^oder -40-CH₂-CH₂-^O-CH₂-, wobei in diesem Fall η den Wert 1 hat und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bedeuten. Die angegebene Alkylgruppe hat 1 bis 5 Kohlenstoffatome und kann mit bis zu 3 Halogenatomen, insbesondere Chloratomen, substituiert sein.

Geeignete cyclische Acetale oder cyclische Äther sind Äthylenoxid, Glykolformal und Diglykolformal. Propylenoxid und Epichlorhydrin können ebenfalls verwendet werden. Cyclische Formale von langkettigen α,/'-Diolen, wie Butandiolformal oder Hexandiolformal sind gleichfalls geeignet.

Bekannte kationische Polymerisationskatalysatoren können als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Insbesondere wird mindestens eines der Materialien Eorfluorid, Borfluoridhydrat und Koordinationsverbindungen von organischen Verbindungen mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und Borfluorid in Form eines Gases oder einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet. Die Koordinationsverbindungen des Borfluorids, insbesondere Borfluoridätherat und Borfluoridbutylat sind bevorzugte Polymerisationskatalysatoren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung richtet sich auf die kontinuierliche Herstellung von Oxymethylenpolymeren durch Polymerisation in der Masse. Gewünschtenfalls kann eine relativ geringe Menge eines inerten wasserfreien Mediums zur Polymerisation verwendet werden. Die Anwendung des inerten Mediums ermöglicht es, die Reaktion glatt auszuführen, da die bei der Verdampfung des Mediums verursachte

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latente Wärme direkt die Polymerisationswärme und die durch Scherwirkung erzeugte Wärme steuern kann.

Das neue Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polymerisationsreaktion in zwei Stufen unterteilt wird und daß die Reaktion der ersten Stufe in einem Reaktor mit Selbstreinigungswirkung ausgeführt wird, bis die Umwandlung 40 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 6096, beträgt und daß die Umsetzungsreaktion der zweiten Stufe In einem Reaktor mit Rührwirkung . -

-durchgeführt wird, bis die Umwandlung 95 bis 10096 erreicht. Die bei der Umsetzung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Selbstreinigungsreaktoren sind bekannt und es ist beispielsweise in der US-PS 3 195 668 die Anwendung einer derartigen Vorrichtung als kontinuierlicher Mischer beschrieben. In der vorstehend abgehandelten japanischen Patentveröffentlichung 84890/76 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in der Masse von Trioxan unter Anwendung dieser Vorrichtung beschrieben. Der bei der Reaktion der zweiten Stufe beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Rührreaktor ist gleichfalls bekannt. Jedoch ist das Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation eines Trioxan als Hauptbestandteil enthaltenden Ausgangsmonomeren in der Masse, wobei die

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1fr

Polymerisationsreaktion in zwei Stufen ausgeführt wird, um spezifische Umwandlungen zu erzielen und wobei unterschiedliche Reaktoren in den beiden Stufen angewandt werden, um die vorbestimmten Umwandlungen zu erzielen, bis jetzt nicht bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert erfolgreich Oxymethylenpolymere mit hoher Umwandlung, während die Störung der Agglomeration des Beaktionsgemisches vermieden wird. La eine sehr hohe Umwandlung beim erfindungεgemäßen Verfahren erzielt wird, ist es beispielsweise nicht notwendig, das Reaktionsprodukt nach der Polymerisation zu waschen, um das unumgesetzte Material zurückzugewinnen. Da kein Wascharbeitsgang ausgeführt wird, ist auch die Arbeit der Lösungsmittelrückgewinnung unnötig. Die vorliegende Erfindung liefert somit ein sehr vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind auf die Tatsache zurückzuführen, daß gemäß der Erfindung ausgewählte Reaktionsbedingungen gewählt werden, die gut mit dem speziellen Verhalten bei der Polymerisation in der Masse des Trioxan als Hauptbestandteil enthaltenden Ausgangsgemisches übereinstimmen. Bei der Reaktion der ersten Stufe beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Im flüssigen Zustand vorliegende Ausgangsgemisch zu einer Aufschlämmung in Gegenwart des Katalysators geformt und wird fest und, falls kein Reaktor vom Selbstreinigungstyp verwendet würde, würde das Reaktionsgemisch eine agglomerierte Masse, die eine anschließende Pulverisierung erfordern würde. Die Reaktion in der zweiten Stufe erfordert keine derartige Schabwirkung wie bei Anwendung eines Reaktors vom Selbstreinigungstyp und ein Reaktor, der einen Rühreffekt zur Verhinderung des Zusammenfließens der feinen Pulver miteinander besitzt, ist ausreichend.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert. Die Fig. 1 und 2 zeigen typische Beispiele eines zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Reaktors der ersten Stufe. Die in diesen Figuren gezeigte Reaktor der ersten Stufe ist ein kontinuierlicher Kneter, der eine Selbstreinigungswirkung auf seine innere Oberfläche bei der Drehung der Wellen 1 und 1' ausübt. Eine Trommel 2 hat eine oder eine Mehrzahl von Heiz- oder Kühlmänteln 3, die zur unabhängigen Temperatursteuerung fähig sind. Die Wellen 1 und 1 * in der Trommel 2 haben eine solche Struktur, daß der Durchgang von Erhitzungsoder Kühlflüssigkeit durch ihre Innenseiten ermöglicht wird. Die beiden Rührwellen 1 und 1' haben daran ausgebildete Schaufeln 4, 4» ... mit speziellen Formen wie dem Querschnitt einer Konkavlinse oder einen dreieckigen oder polygonalen Schnitt. Die seitlichen Oberflächen der Schaufeln können flach oder spiralförmig sein. Durch die Kombination der Schaufeln 4, 4^f _f 4" ... können die Zuführung, Vermischung und Zurückführung entsprechend den Änderungen der Phase des Reaktionsgemisches ausgeführt werden. Die Schaufeln können an den Wellen 1 und 1 ' in der Weise befestigt sein, daß die Drehphasen der Schaufeln fortlaufend zu 45°, 60° oder90° geändert werden. Die beiden Wellen 1 und 1' drehen sich in der gleichen Richtung und im gleichen Querschnitt und die ,Spitze der auf die eine Welle 1 befestigten Schaufeln 4 halten stets ein geringes Spiel von der inneren Oberfläche der Trommel 2 und den Endoberflächen der Schaufeln 4¹ der anderen Welle 1* während der Rotation ein. Infolgedessen erhält das Reaktionsgemisch unaufhörlich eine Kompression und eine Expansion durch die unaufhörlichen Volumenänderungen des zwischen den Schaufeln 4, 4* ... und der Trommel 2 gebildeten Raumes und wird kräftig gemischt. Der Spielraum zwischen den spitzen Enden ^der Schaufeln 4, %' ... und der Trommel 2 beträgt vorzugsweise nicht mehr als

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196 des Durchmessers jeder Schaufel und der Spielraum

Ende
zwischen dem spitzen der auf der einen Welle befestigten Schaufel und der seitlichen Endoberfläche der auf der anderen Welle fixierten Schaufel beträgt nicht mehr als das Fünffache des vorstehenden Spielraumes.

Ein oder mehrere Mäntel 3 zum Erhitzen oder Abkühlen des Reaktionsgemisches sind außen an der Trommel 2 angebracht. Eine Beschickungsöffnung 5 ist an einem Ende der Trommel ausgebildet. Die Bestandteile des Ausgangsmaterials können unmittelbar vor dem Einbringen in die Beschickungsöffnung 5 vermischt v/erden oder können getrennt eingeführt werden. Nach dem Einbringen wird das Ausgangsgemisch inner~ halb eines kurzen Zeitraumes polymerisiert, wobei es währenddessen transportiert, verknetet und pulverisiert wird, und das Polymerisationsprodukt wird aus dem Austragsauslaß 6 am anderen Ende ausgetragen. Der Austragungsauslaß 6 ist eine gewöhnliche Öffnung zum Austragen des Polymerisationsproduktes als Pulver. Gewünschtenfalls kann eine Absperrung 7 vorhanden sein, um den Aufenthalt des Produktes innerhalb des Reaktors zu steuern. Nebenproduktgase, Gase des inerten Mediums und dgl.,die während der Polymerisation auftreten, werden aus dem Reaktionssystem durch einen Abzug 8 entfernt.

Wie sich klar aus dem vorstehenden Aufbau ergibt, kann, da der vorstehende Reaktor der ersten Stufe ein größeres Reaktionsvolumen je Längeneinheit der Welle besitzt als eine Vorrichtung vom Schneckenextrudertyp, die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Vorrichtung verlängert werden und die Austragungsleistung des Reaktors ist größer. Ferner ist das Schervolumen zwischen der inneren Oberfläche der Trommel 2 und den spitzen Enden der Schrauben 4,4· ... kleiner als bei einer Vorrichtung vom Schneckenextrudertyp. Der Reaktor der ersten Stufe führt ein kräftiges Vermischen

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in der Umfangsrichtung der Drehimg aus und ist deshalb zum Vermischen des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator oder zur Pulverisierung des Produktes geeignet. Außerdem kann durch Wahl von Kombinationen verschiedener Formen der Schrauben der Reaktor der ersten Stufe in geeigneter Weise an Phasenänderungen im Bereich von Flüssigkeit, Aufschlämmung bis Pulver angepaßt werden· Die Haftung der Polymerschicht an die innere Oberfläche der Trommel und die Oberflächen der Schrauben ist äußerst verringert und die Reaktionswärme oder die Scherwärme kann in wirksamer Weise durch äußere Kühlung der Trommel und innere Kühlung der Wellen entfernt werden.* Zur noch wirksameren Entfernung der Wärme kann eine geringe Menge eines inerten wasserfreien Mediums verwendet werden und die Wärme wird durch die latente Verdampfungswärme dieses Mediums entfernt. In diesem Fall kann die Wärme zusätzlich sehr wirksam entfernt werden, da der Verdampfungsoberflächenbereich Je Reaktionsvolumeneinheit groß ist.

Gewünschtenfalls kann eine Schnecke an der Vorderseite, d.h., der Seite der Materialzufuhröffnung, der horizontalen Rührwellen zur Erleichterung der Freigabe des Ausgangsgemisches angebracht sein. Dies ist Jedoch allgemein nicht notwendig, da die Freigabe des Ausgangsgemisches in ausreichender Weise durch die spiralförmigen Schrauben erzielt wird. Falls die Befestigung einer Schnecke gewünscht wird, muß sie an einem sehr kleinen begrenzten Teil der Materialzufuhrseite der horizontalen Rührwellen befestigt werden. Sie darf nicht an der Rückseite, d.h., der Seite des Austragungsauslasses, der horizontalen Rührwellen befestigt werden.

Der Reaktor der zweiten Stufe hat die schematisch in Fig. 3 gezeigte Struktur. Die Verweilzeit des Reaktionsge-

Gegebenenfalls kann eine Kombination von zwei oder mehreren Reaktoren vom Selbstreinigungstyp mit sehr niedrigen L/D-Werten für den Reaktor in der I.Stufe verwendet werden.

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misehes in diesem Reaktor sollte mindestens das Zweifache von derjenigen im Reaktor der ersten Stufe sein. Deshalb hat der Reaktor der zweiten Stufe ein zweifach oder mehrfach so großes Volumen wie der Reaktor der ersten Stufe und er erlaubt eine große Aufnahme. Die Rührflügel haben die in den Fig. 4 (A, B, C, D) gezeigten Formen. Diese Rührflügel werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Der Reaktor enthält mindestens eine mit derartigen Rührflügeln ausgerüstete Rührwelle, braucht jedoch keine Selbstreini&ungseigenschaft wie der Reaktor der ersten Stufe Der Reaktor der zweiten Stufe ist eine geschlossene horizontale Rühreinrichtung vom Typ der hohen Wärmeleitfähigkeitsoberfläche, worin eine Heiz- oder Kühlflüssigkeit durch einen äußeren Mantel 9 für die Trommel und durch das Innere der Rührwelle 10 geführt werden kann.

Das Reaktionsgemisch, das unumgesetzte Verbindungen enthält, welches von der Beschickungsöffnung 11 gefördert wird und welches eine Umwandlung von 40 bis 70% zeigt, ist pulverförmig, so daß es kaum an der Reaktorwand oder dgl. anhaftet. Infolgedessen erfordert der Reaktor einen stärkeren Riihreffekt als einen Selbstreinigungseffekt. Das PoIyoxymethylen wird durch die Rührflügel (A, B, _ C, D in der Fig. 4), die an der Rührwelle 10 befestigt sind, langsam gerührt und wird ohne Agglomeration in feiner Pulverform aus dem Austragungsauslaß 12 ausgetragen. Die während der Polymerisation gebildeten Gase werden aus dem System aus dem Abzug 13 entfernt. Das in dieser Weise ausgetragene Produkt zeigt eine Umwandlung von 95 bis 10096.

Die Polymerisationsreaktion wird durch kontinuierliche Zufuhr des Ausgangsmaterials und des Katalysators aus der Beschickungsöffnung 5 des Reaktors der ersten Stufe gestartet,

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wie In den Fig. 1 und 2 gezeigt. Die Polymerisation im Reaktor der ersten Stufe wird bei einer Temperatur von 0 bis 15CWJ, vorzugsweise 50 bis 10O°C_; durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt 0,5 bis 30 min, vorzugsweise 1 bis 10 min. Das Reaktionsgemisch ändert sich von einer freiströmenden Flüssigkeit zu einer viskosen Aufschlämmung und kräftiges Vermischen und eine Scherwirkung verhindern die Ausbildung einer festen agglomerierten Masse. Schließlich wird das Produkt als feinzerteiltes Pulver abgegeben. Da die Umwandlung bei der Reaktion der ersten Stufe 40 bis 70% beträgt, ist das abgegebene Pulver ein OxymethylenpoIymeres, welches 50 bis 60% an unumgesetzten Monomeren enthält.

Das erhaltene Oxymethylenpolymere mit einem Gehalt von 30 bis 60% an unumgesetztem Monomeren wird unmittelbar in den Reaktor der zweiten Stufe, wie in Fig. 3 gezeigt, unter einer Atmosphäre eines Inertgases eingeführt. Es wird bei einer Temperatur von 0 bis 13O³C, vorzugsweise 10 bis 80C, während einer Verweilzelt von 5 bis 60 min, vorzugsweise 10 bis 30 min, gehalten und unter gelindem Rühren wird das Oxymethylenpolymerpulver gealtert. Nach Verlauf der vorbestimmten Verweilzeit wird ein hochmolekulares Polyoxymethylen mit einer Umwandlung von 95 bis 100Ji aus dem Austragsablaß 12 ausgetragen. Da das auegetragene Polymere ein feines Pulver von hoher Umwandlung ist, wird die Reaktion durch unmittelbaren Zusatz eines Polymerisationsabbruchsmittels gestoppt. Durch Zugabe eines Stabilisators wird das Produkt gegen Wärme stabilisiert und ist verkaufsfertig.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung. Sämtliche Teile und

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Prozent angaben in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Ausgangsgemisch aus 100 Teilen Trioxan, 2,5 Teilen Äthylenoxid, 2,0 Teilen Cyclohexan und 0,02 Mol, Je Mol Trioxan, an Bortrifluorid-Diäthylätherat wurde in einer Menge von 34 g je min in die Beschickungsöffnung eines Reaktors der ersten Stufe vom Selbstreinigungstyp mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau eingebracht. Die Reaktionstemperatur am Beschickungsteil betrug 6O⁰C und die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor betrug etwa 6 min. Die Drehgeschwindigkeit der Schnecke betrug 200 Umdrehungen/min. Aus dem Austragungsauslaß wurde ein Pulver ausgetragen. Dieses Pulver bestand aus einem Copolymeren mit einem Gehalt von 50# an unumgesetzten Monomeren (Umwandlung 50%). Das Copolymere wurde unmittelbar in den Reaktor der zweiten Stufe mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau unter der Atmosphäre eines Inertgases eingeführt. Zapfen zum Rühren waren spiralförmig an der Rührwelle des Reaktors der zweiten Stufe befestigt. Das Copolymere wurde in diesem Reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 65⁰C gehalten und langsam durch Drehen der Rührwelle mit einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen /min gerührt. Es wurde in dieser Weise gealtert, bis die Polymerisation vollständig war. Nach einer Verweilzeit von 30 min wurde ein feines pulverförmiges Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt von weniger als 2% an unumgesetzten Monomeren aus dem Austragungsablaß erhalten. Triphenylphosphin wurde zu dem erhaltenen Polymeren in einer Menge von 2 Mol, je Mol des verwendeten Katalysators zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt. Naoh einem kontinuierlichen Betrieb von etwa 10 Std. wurde ein Polymeres mit

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einer Intrinsikvlskosität [fjj, bestimmt bei 6CPC in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 296 α-Pinen, von 1,43 bis 1,45 dl/g stetig in einer Ausbeute von 98,5 bis 99,5 % erhalten.

Zu dem erhaltenen Polymeren wurden 0,5 Teile Irganox 259 (Handelsmarke), 0,2 Teile Dimersäurepolyamid und 0,1 Teile Calciumhydroxid zugesetzt und ohne Waschen wurde die Masse bei 20O⁵C während 20 miri^in einem kleinen Schmelzkneter zur Stabilisierung des Polymeren schmelzverknetet. Das stabilisierte Polymere hatte eine Intrlnsikviskosltät ^{von 1}»45 dl/g und eine Gewichtsverlustgeschwindigkeit gf* bei der Wärmezersetzung bei 222PC in Luft von 0,0002 Gew.%/min.

in einer Inertgasatmosphäre

Beispiel 2

Ein Ausgangsgemisch aus 100 Teilen Trioxan, 3,5 Teilen 1,3-Dioxepan, 2 Teilen Cyclohexan und 0,022 Mol, je Mol Trioxan, an Bortrifluorid-Diäthylätherat wurde in einen Reaktor der ersten Stufe vom Selbstreinigungstyp der in Flg. 1 gezeigten Art In einer Geschwindigkeit von 34 g je min eingebracht. Die Ruhrgeschwindigkeit der Schnecke wurde auf 200 Umdrehungen/min eingestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 6CPC und die Verweilzelt des Gemisches Im Reaktor betrug etwa 6 min. Ein Pulver wurde aus dem Austragungsauslaß ausgetragen. Das Pulver bestand aus einem Copolymeren mit einem Gehalt von 40# an unumgesetztem Monomeren (Umwandlung 6096). Das Copolymere wurde unmittelbar In den In Fig. 3 gezeigten Reaktor der zweiten Stufe unter einer Atmosphäre eines Inertgases aufgegeben. In diesem Reaktor wurde die Reaktionstemperatur bei 55⁰C gehalten und das Polymere wurde langsam durch Drehen der Rührwelle mit einer Geschwindigkeit von 20 Umdrehungen je min gerührt und

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gealtert, bis die Polymerisation beendet war. Nach einer Verweilzeit von 30 min wurde ein feines pulverförmiges Polymerisationsprodukt mit einem Gehalt von weniger als 196 an unumgesetzten Monomeren aus dem Austragungsauslaß erhalten. Unmittelbar wurde Triphenylphosphin in einer Menge von 2 Mol je Mol des verwendeten Polymerisationskatalysetors zugesetzt und das Gemisch unmittelbar einem monoaxialen Schneckenextruder durch einen Pulverförderer zugeführt. Innerhalb des Trichters des Extruders wurden 0,5 Teile Irganox 259 (Handeslbezeichnung), 0,2 Teile Polyvinylpyrrolidon und 0,1 Teil Calciumhydroxid zugesetzt und mit dem Polymeren vermischt. Das Gemisch wurde in den bei einer Harztemperatur von 200⁰C gehaltenen monoaxialen Extruder eingeführt und geschmolzen. Das geschmolzene Harz wurde unmittelbar in einen Doppelschneckenextruder aus dem Gießkopf des einachsigen Extruders eingeführt. Die Temperatur des Doppelextruders wurde so eingestellt, daß die Harztemperatur 20O³C betrug. Während das Harz während 15 min bei einem verringerten Druck von 10 Torr gehalten wurde, wurde das Harz stabilisiert. Die unstabilen Oxymethylenenden zersetzten sich und das Material wurde aus einem Abzug zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels und der unumgesetzten Monomeren zurückgewonnen. Ein stabilisiertes weißes Harz wurde als Strang aus dem Formkopf extrudiert. Der Strang wurde unmittelbar pelletisiert und ein Verkaufsprodukt erhalten. Das erhaltene Copolymere hatte eine Intrlnsikviskosität [\] von 1,43 dl/g und eine Gewichtsverlustgeschwindigkeit K^l* bei der Wärmezersetzung bei 222⁰C In Luft von 0,0001 Gew.^/min. Ein Formgegenstand aus diesem Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

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ZS

Eigenschaften	ASTM	Einheit	Wert
Streckzuggrenze, 3»17 mm (1/8")	D-638	kg/cm	560
Druckdehnung, 3_f17 mm (1/8")	D-638		70
Biegefestigkeit, 6,35 mm (1/4")	D-790	kg/cm	800
Izodschlagfestigkeit, ge kerbt, 3,17 mm (1/8»)	D-256	kg«cm/cm	60
Schlagzugfestigkeit	D-1822	kg«cm/cm	80
Wärmeverformungstempera-p tür, 6,35 mm, 18,7 kg/cm (1/4", 264 psi)	D-648	⁰C	100
Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Betriebsbedingungen so eingestellt wurden, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor der ersten Stufe etwa 4 min betrug. Ein Produkt in Form eines ungebackenes Brotes oder Teiges wurde aus dem Austragungsauslaß erhalten. Das Produkt war ein Copolymeres mit einem Gehalt von 65% an unumgesetzten Monomeren (Umwandlung 35%). Das Produkt wurde in den Reaktor der zweiten Stufe eingeführt und durch Einstellung der Verweilzeit wurde die Alterungsreaktion ausgeführt, bis die Polymerisation praktisch vollständig war. Nach kontinuierlicher Ausführung des Betriebes während etwa 5 Std. wurde ein ungewöhnliches Drehmoment auf die Drehwelle des Reaktors der zweiten Stufe ausgeübt und der Betrieb versagte. Wenn der Reaktor der zweiten Stufe auseinandergebaut wurde, wurde gefunden, daß das Polymerprodukt innig an der Oberfläche der inneren Wand anhaftete.

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Es wurde festgestellt, daß das Betriebsversagen aufgrund des Reibungswiderstandes zwischen dem haftenden Polymeren und den Rührzapfen zurückzuführen war.

Die Ergebnisse belegen, daß, falls die Umwandlung im Reaktor der ersten Stufe nicht bei 40% oder mehr gehalten wurde, der kontinuierliche Betrieb des Verfahrens während langer Zeiträume unmöglich war.

Vergleichsbeispiel 2

Beim Verfahren von Beispiel 1 wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wobei jedoch die Geschwindigkeit der Zuführung des Ausgangsgemisches in den Reaktor der ersten Stufe auf etwa 17 g je min gesenkt wurde und die Temperatur am Beschickungsabschnitt auf 90⁰C erhöht wurde. Da aus dem Austragungsauslaß kommende Pulver bestand aus einem Copolymeren mit einem Gehalt von 28% an unumgesetzten Monomeren (Umwandlung 72%).

Nach einem kontinuierlichen Betrieb während etwa 10 min wurde ein unübliches Drehmoment auf die Drehwelle des Reaktors der ersten Stufe ausgeübt. Der Betrieb wurde unterbrochen und der Reaktor der ersten Stufe wurde zerlegt. Es wurde gefunden, daß das Produkt innig an der Oberfläche der inneren Wand und den Schrauben anhaftete. Die Ergebnisse belegen, daß der kontinuierliche Betrieb versagt, wenn die Umwandlung im Reaktor der ersten Stufe bei mehr als 70% gehalten wurde.

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Claims

-XT-

Patentansprüche

ΛΪ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxymethylenpolymeren durch kontinuierliche Polymerisation eines Ausgangsmonomeren mit einem Gehalt von mindestens 50 Mo 1-96 an Trioxan in der Masse in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmonomere in einem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe mit Selbstreinigungswirkung zur Ausführung der Polymerisationsreaktion der ersten Stufe, bis die Umwandlung 40 bis 70% erreicht, eingeführt wird, das Reaktionsgemisch als Pulver aus dem Auslaß des Polymerisationsreaktors der ersten Stufe abgezogen wird, das Reaktionsgemisch in einem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe mit Rührwirkung zur Durchführung der Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe bis die Umwandlung 95 bis 100$ erreicht, gefördert wird und dann das Polymerisationsprodukt als Pulver aus dem Auslaß des Polymerisationsreaktors der zweiten Stufe abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsreaktor der ersten Stufe ein Reaktor verwendet wird, der aus einer Trommel mit einem äußeren Heiz- oder Kühlmantel und mindestens 2 horizontalen Rührwellen im Inneren besteht, wobei jede der horizontalen Rührwellen eine Mehrzahl von daran befestigten Schrauben besitzt, wobei die Schrauben eine solche Form besitzen,daß wem die horizontalen RUhrwellen gleichzeitig in der gleichen Richtung rotiert werden, die spitzen Enden der an einer der horizontalen RUhrwellen befestigten Schrauben stets ein geringes Spiel von der inneren Oberfläche der Trommel oder

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ORIGINAL INSPECTED

den an der anderen horizontalen Rührwelle befestigten
Schrauben besitzt, wobei das Reaktionsgemisch in der
Trommel vom Einlaß zum Auslaß des Reaktors durch die
Drehung der Schrauben bewegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe ein Reaktor mit einer stark wärmedurchlässigen Oberfläche verwendet wird, der einen äußeren Heiz- oder Kühlmantel
und eine oder mehrere horizontale Rührwellen im Inneren
besitzt, wobei eine Mehrzahl von Rührflügeln an jeder
horizontalen Rührwelle befefestigbist und das Reaktionsgemisch innerhalb der Trommel langsam beim Drehen der Rührflügel gerührt wird.
h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur im Reaktor der ersten Stufe von 0 bis 15O³C angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches im
Reaktor der ersten Stufe von 0,5 bis 30 min angewandt wird,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur im Reaktor der
zweiten Stufe von 0 bis 130⁰C angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches im
Reaktor der zweiten Stufe von 5 bis 60 min angewandt wird.

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