DE3020086C2

DE3020086C2 -

Info

Publication number: DE3020086C2
Application number: DE3020086A
Authority: DE
Inventors: Akitoshi Ohmiya Saitama Jp Sugio; Akira Tokio/Tokyo Jp Amemiya; Tadashi Yokkaichi Mie Jp Kunii; Tomotaka Furusawa; Mutsuhiko Matsudo Chiba Jp Takeda; Katsumasa Yokkaichi Mie Jp Tanaka; Toshikazu Tokio/Tokyo Jp Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-05-28
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1991-08-14
Also published as: DE3020086A1; JPS6152850B2; US4301273A; JPS55157617A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Rührvorrichtung mit einem liegenden, von einem Heizmantel umgebenden Gehäuse, das einen Einlaß und einen Auslaß aufweist und in dem mindestens zwei Rührerwellen mit voneinander beabstandeten Rührerflügeln angeordnet sind, die als Abstreifflügel ausgebildet und in der gleichen oder in entgegengesetzter Richtung drehbar sind, zum Stabilisieren eines Oxymethylencopolymeren.

Es ist bekannt, Oxymethylencopolymere durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern und/oder cyclischem Acetal herzustellen. Das rohe Oxymethylencopolymer ist für eine praktische Verwendung nicht geeignet, da es an den Enden seiner Molekülkette die Gruppe

aufweist und diese sich leicht beim Erhitzen zersetzen. Es ist bekannt, das rohe Oxymethylencopolymere durch Acetylierung, Verätherung oder Urethanisierung seiner Endgruppen oder durch deren Zersetzung zu stabilisieren, bis eine sich von einem Copolymeren ablei tende Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 in der Molekülkette enthaltenen Kohlenstoffatomen ein Ende der Molekülkette bildet, so daß der instabile Teil entfernt ist.

Die bekannten Stabilisierverfahren dieser Art umfassen bei spielsweise ein Verfahren, welches das Schmelzen des rohen Oxymethylencopolymeren bis zur Zersetzung und das Entfernen der instabilen Gruppe umfaßt und als "direktes Erhitzungs verfahren" bezeichnet wird. Es gibt auch ein Verfahren, bei dem das Copolymer in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel bis zur Zersetzung erhitzt wird. Bei einem weiteren Verfahren wird das Copolymer in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol durch Erhitzen gelöst. Ferner existiert ein Verfahren, bei dem das Copolymer in Ammoniak oder einem ammoniakhaltigen organischen Lösungsmittel erhitzt wird.

Hiervon ist das direkte Erhitzungsverfahren am vorteilhafte sten, da es ohne zusätzliche Arbeitsgänge der Abtrennung, Rückgewinnung, Wäsche und dgl. ein stabilisiertes Copolymer liefert.

Bei derartigen Verfahren arbeitete man bereits mit einer Walzenmühle, einer Laboplastmühle oder einem Schnell mischer. Auch wurde die Ausbildung eines Films des Copolymeren auf einem Bandförderer vorgeschlagen (vgl. z. B. die ein Verfahren im Labormaßstab betreffende japanische Patent veröffentlichtung 8071/64).

Es ist auch bekannt, einen ZSK-Extruder einzusetzen. Dieser umfaßt elliptische und quasitrianguläre Flügel oder Schnecken, die an einer Rührerwelle befestigt sind. Es han delt sich dabei um ein Paar von ineinandergreifenden paral lelen Schnecken. Um den instabilen Teil des Oxymethylencopolymers durch Wärme zu zersetzen und ein Oxymethylencopolymer mit für die Praxis geeigneter Stabilität zu er halten, ist bei derartigen Extrudern eine Verweilzeit von üblicherweise 5 bis 60 min, vorzugsweise 20 bis 40 min, erforderlich.

Deshalb ist bei einem derartigen Verfahren unter Anwendung eines Extruders eine große Apparatur notwendig, um diese lange Verweilzeit sicherzustellen. Die Kosten der Herstel lung werden deshalb hoch. Ferner ist zur Erhöhung der Er neuerung der Oberfläche des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren und zur Zersetzungsreaktion notwendig, die Drehge schwindigkeit der Schnecken zu erhöhen oder die Menge der Oxymethylencopolymerbeschickung zu senken. Um die Drehge schwindigkeit zu erhöhen, ist eine noch größere Apparatur erforderlich. Im Fall der Senkung der Menge an Oxymethylencopolymer beschickung staut sich die Scherwärme, so daß das zu stabilisierende Oxymethylencopolymer verfärbt oder dessen Wärmestabilität verringert wird.

Deshalb ist es sehr schwierig, mit den üblichen Vorrichtungen ein stabilisiertes Oxymethylencopolymer durch Zersetzen eines geschmolzenen Oxymethylencopolymeren mit einer Vis kosität von 200 bis 10 000 Pa · s unter technisch gängigen Betriebsbedingungen herzustellen, wobei die Oberfläche des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren in gewünschter Weise erneuert wird.

Aus der DE-OS 25 41 939 ist eine horizontale kontinuierlich arbeitende Knetmühle für hochviskoses Material bekannt. Die Knetmühle ist für Polymerisationen oder Polykondensationen vorgesehen und soll ein längeres Festhalten des Füllgutes an besonderen Stellen des Mühleninnenraumes vermeiden sowie eine Erneue rung der Oberfläche des Füllgutes sicherstellen. Für eine Behandlung von Oxymethylencopolymeren, deren Endgruppen thermisch gezielt zersetzt werden müssen, reicht die Ober flächenerneuerung des Füllgutes in der bekannten Vorrichtung nicht aus.

Weiter beschreibt die FR-PS 13 56 335 die Rührvorrichtung zum Behandeln pastöser oder halbflüssiger Materialien mit einem Gehäuse mit Heizmantel, das einen Fülltrichter, einen Auslaß und zwei gegenläufige Wellen mit Rührflügeln aufweist, wobei die Rührflügel der ersten Welle und diejenigen der zweiten Welle in unterschiedliche Richtungen weisen. Die Rührflügel sind jedoch nicht als Abstreifflügel ausgebildet, so daß auch diese Vorrichtung nicht für die bei der Stabilisierung von Oxymethylencopolymeren notwendige Durcharbeitung und Umschichtung sorgt.

Schließlich ist aus der US-PS 31 98 491 eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Mischen oder Kneten einer Vielzahl von Materialien, beispielsweise in plastischer, flüssiger, granulierter oder pulvriger Form, bekannt, mit einem heizbaren Gehäuse, einem Einlaß, einem Auslaß sowie zwei Wellen mit spiralförmigen Schneckenförderern. Die Außenenden der Schneckenförderer weisen während des Drehens nur einen geringen Abstand zur Innenoberfläche des Gehäuses auf, so daß sie als Abstreifflügel dienen. Außerdem ist der Abstand der Außenenden der Abstreifflügel einer Rührerwelle zu den Außenenden der anderen Rührerwelle nur gering. Diese Vorrichtung weist den Nachteil auf, daß die Rührflügel auf den Rührerwellen kontinuierlich angeordnet sind, wodurch eine für die Stabilisierung von Oxymethylencopolymeren notwendige Oberflächenerneuerung in der bearbeiteten Masse nicht erreicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, in der Oxymethylencopolymere besonders vorteilhaft den Verfahrensschritten zum Stabilisieren unter Erhitzen unterworfen werden können und dabei auch eine besonders wirksame Oberflächenerneuerung erfolgt.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch die Verwendung einer Rührvorrichtung gemäß dem Patentanspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Verwendung sind in den Patentansprüchen 2 bis 6 angegeben.

Die Benutzung der Erfindung ist sehr vorteilhaft, weil dabei die Behandlung des zu stabilisierenden Oxymethylencopolymeren keinen Zusatz an Lösungsmittel, Wasser, Alkohol oder Ammoniak erfordert, wie bei bekannten Verfahren. Außerdem ist es günstig, daß im Rahmen der Erfindung relativ kleine und kostengünstige Rührvorrichtungen ausreichen und die Oberfläche des Oxymethylencopolymeren während des Rührens ständig so groß gehalten wird, daß sich die Scherwärme nicht staut und somit das Copolymer nicht verfärbt sowie seine Wärmestabilität nicht vermindert wird.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Rührvorrichtung wird das zu stabilisierende Oxymethylencopolymer in der Vorrichtung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Oxymethylencopolymeren und einer um 100°C darüber liegenden Temperatur unter einem Druck von 13,3 Pa bis zu Atmosphärendruck während einer mittleren Verweilzeit von 5 bis 60 min im geschmolzenen Zustand erhitzt. Die Rührvorrichtung hat ein liegendes Gehäuse, einen über dessen Außenwand angeordneten Heizmantel für ein Heizmedium und mindestens zwei voneinander beabstandete, mit einer Mehrzahl von Abstreifflügeln ausgerüstete Rührerwellen, die in dem Gehäuse angebracht sind. Die Rührerwellen sind zum Drehen in der gleichen oder in unterschiedlichen Richtungen eingerichtet, wobei (a) die Abstreifflügel einer ersten Rührerwelle und diejenigen einer zweiten Rührerwelle derart in unterschiedliche Richtungen weisen, daß ihre Kollision beim Drehen vermieden wird, und die Außenenden der Abstreifflügel der ersten Rührerwelle während des Drehens einen geringen Spielraum zur Innenoberfläche des Gehäuses und zur Oberfläche der zweiten Rührerwelle einhalten, oder (b) die Abstreifflügel einer ersten Rührerwelle und diejenigen einer zweiten Rührerwelle miteinander in Eingriff stehen und die Außenenden der Abstreifflügel der einen Rührerwelle während des Drehens einen geringen Abstand zur Innenoberfläche des Gehäuses und zu den Abstreifflügeln der anderen Rührerwelle einhalten. Während der Rotation der Rührerwellen wird die Oberfläche des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren ständig erneuert.

Die Erfindung wird durch die erfindungsgemäß verwendete Rührvorrichtung nachfolgend anhand der Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 5 im einzelnen erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 und 2 Ansichten der Rührvorrichtung, teilweise als Längsschnitt;

Fig. 3 und 4 Querschnitte entlang der Linien A-A′ in Fig. 1 und der Linie B-B′ in Fig. 2; und

Fig. 5a, 5b, 5c und 5d Abstreifflügel, die auf den Rührerwellen angebracht sind.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Rührvorrichtung sind die Abstreifflügel 2 einer ersten Rührerwelle 1 gegenüber denjenigen einer zweiten Rührerwelle 1′ gegeneinander versetzt angeordnet, so daß eine Kollision vermieden wird. Die Enden der Abstreifflügel 2 der einen Rührerwelle 1 können mit dieser gedreht werden und halten dabei einen geringen Abstand zur Innenoberfläche des Gehäuses und zur Oberfläche der anderen Rührerwelle 1′ ein.

Bei der in Fig. 2 gezeigten Rührvorrichtung stehen die Abstreifflügel 2 der einen Rührerwelle 1 und diejenigen der weiteren Rührerwelle 1′ miteinander in Eingriff. Die Enden der Abstreifflügel 2 der einen Rührerwelle 1 können mit dieser gedreht werden und halten einen geringen Abstand zur Innenoberfläche des Gehäuses und zu den Abstreifflügeln 2 der anderen Rührerwelle 1′ ein.

Gemäß den Fig. 1 und 2 besitzen die beiden Rührerwellen 1, 1′ jeweils eine Mehrzahl von Abstreifflügeln 2. Diese sind so angeordnet, daß die Abstreifflügel 2 der einen Rührerwelle 1, 1′ diejenigen der anderen Rührerwelle 1′, 1 nicht berühren, wenn die Rührerwellen rotieren.

Ein geschmolzenes rohes Oxymethylencopolymer mit instabilen unblockierten Endgruppen wird kontinuierlich der Rührvorrichtung durch einen Einlaß 3 zugeführt und durch die Drehung der Rührerwellen 1, 1′ in gleicher oder unterschiedlicher Richtung mittels der Abstreifflügel 2 durchgemischt, während der Heizmantel 6 erhitzt wird. Das Produkt wird zu einem Auslaß (nicht gezeigt) gefördert, während es durch Wärme zersetzt und seine Oberfläche erneuert wird. Das stabilisierte Oxymethylencopolymer wird kontinuierlich durch den Auslaß abgezogen. Die durch die Erneuerung der Oberfläche sich verflüchtigenden Zersetzungsgase werden aus einem Gasauslaß 5 ausgetragen, wie er in Fig. 3 und 4 gezeigt ist.

Die Fig. 1 und 2 zeigen jeweils zwei Rührerwellen 1, 1′. In der Fig. 1 sind sieben bzw. acht und in der Fig. 2 sind zwölf Rührerflügel an einer Rührerwelle 1, 1′ befestigt. Die Rührvorrichtung kann aber auch mehr als zwei Rührerwellen, von denen jede mit einer Mehrzahl von Abstreifflügeln 2 ausgestattet ist, aufweisen.

Gemäß Fig. 3 und 4 entspricht die Form der Innenseite des Gehäusebodens der Rührvorrichtung dem Raum, den die Abstreifflügel 2 bei der Drehung überstreichen.

Die Fig. 3 und 4 zeigen auch Ausgestaltungen der Abstreifflügel 2. Fig. 5a bis 5d zeigen weitere Formen von Abstreifflügeln 2. Wie aus diesen Figuren ersichtlich, sind die Abstreifflügel 2 vorzugsweise mit Hilfsblättern 7 und vorzugsweise mit Löchern 8, 8′, 8′′, 8′′′ für den Hindurchtritt des geschmolzenen Copolymers ausgestattet (Fig. 3, 4 und 5c). Die Hilfsblätter 7 und die Löcher 8, 8′, 8′′, 8′′′ können in den Abstreifflügeln 2 von nur einer Rührerwelle 1, 1′ oder auch in den Abstreifflügeln 2 der anderen Rührerwellen 1, 1′ vor liegen. Es ist auch möglich, Abstreifflügel 2 mit Hilfsblät tern 7 und/oder Löchern 8, 8′, 8′′, 8′′′ und Abstreifflügel 2, die keine Hilfsblätter oder Löcher aufweisen, an einer Rührerwelle 1, 1′ zu befestigen. Bei Anwendung einer Rührvorrichtung mit Hilfsblättern 7 und/oder Löchern 8, 8′, 8′′, 8′′′ an den Abstreifflügeln 2 kann die Oberfläche des geschmolzenen hoch viskosen Oxymethylencopolymeren besonders gut erneuert und der instabile Teil dieses Copolymeren sehr wirksam zersetzt werden.

Vorzugsweise wird die Zersetzungsreaktion ausgeführt, während das geschmolzene Oxymethylencopolymer etwa die Hälfte des verfügbaren Innenraumes der Rührvorrichtung ausfüllt. Der über dem geschmolzenen Oxymethylencopolymeren verbleibende Gasraum ist zur wirksamen Erneuerung der Oberfläche des Copolymeren günstig. Die Menge des bei einem kontinuier lichen Betrieb einzufüllenden geschmolzenen Oxymethylencopolymeren wird durch einen Ausgleich zwischen den Strö mungsgeschwindigkeiten des zur Materialzufuhr mit der Rühr vorrichtung verbundenen Schneckenextruders und des Schnecken extruders zum Abziehen des Copolymers am Auslaß der Rührvorrichtung reguliert. Die Menge des eingefüllten Copolymeren kann leicht durch ein Kontrollfenster am oberen Teil der Rührvorrichtung überwacht werden.

Es wurde gefunden, daß die Zersetzungsreaktion besonders vorteilhaft ausgeführt werden kann, wenn die Oberfläche des geschmolzenen Oxymethylencopolymers so erneuert wird, daß der Oberflächenerneuerungskoeffizient J entsprechend der folgenden Gleichung I

worin N die durchschnittliche Drehzahl (U/min) der Rührerwelle,
As den Oberflächenbereich (cm²) des geschmolzenen Oxymethylencopolymers und
H das Volumen (cm³) des geschmolzenen Oxymethylencopolymers
bedeuten, innerhalb von 1 bis 50 cm²/cm³ · min liegt.

Falls J weniger als 1 cm²/cm³ · min beträgt, ist ein für die Praxis stabilisiertes Oxymethylencopolymer schwierig zu erhalten, selbst wenn die Behandlungstemperatur und die Verweilzeit entsprechend verändert werden. Außerdem können bei solchen Werten für J z. B. durch Schäumen des Copolymers am Einlaß 3 der Rührvorrichtung oder durch Verstopfen des Auslasses Betriebsstörungen auftreten.

Die folgende empirische Gleichung II entspricht angenähert dem vorstehenden Oberflächenerneuerungskoeffizienten J

wobei N und H die hinsichtlich der Gleichung 1 angegebenen Bedeutungen haben sowie n die Anzahl der Abstreifflügel, R den Durchmesser (cm) des vom Ende des Abstreifflügels beim Drehen beschriebenen Kreises, k eine durch die Tiefe des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren bestimmte Konstante und π das Verhältnis des Umfangs des Kreises zu seinem Durchmesser angeben.

In der Gleichung 2 nähert sich k dem Wert 1, wenn die Tiefe des geschmolzenen Oxymethylencopolymers größer wird, und er reicht den Wert 3, wenn diese kleiner wird. Falls die Tiefe des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren der Hälfte der Höhe des verfügbaren Innenraums entspricht, hat k den Wert 2.

Somit ist der Oberflächenerneuerungskoeffizient J, wie aus Gleichung 1 ersichtlich, ein physikalischer Betrag, der durch den Oberflächenbereich definiert wird, welcher durch ein Ein heitsvolumen des geschmolzenen Oxymethylencopolymers je Zeit einheit gebildet wird. Aus Gleichung 2 ist ersichtlich, daß dieser Koeffizient J durch die Drehgeschwindigkeit der Rührerwelle, die Größe der Rührerflügel, die Anzahl der Abstreifflügel und die Menge des eingefüllten geschmolzenen Oxymethylencopolymers bestimmt wird.

Am günstigsten ist es, einen Mischer mit 20 bis 40 Abstreifflügeln je Rührerwelle zu verwenden, das geschmolzene Oxymethylencopolymer so einzuführen, daß es ¼ bis ¾ des ver fügbaren Innenraumes des Mischers einnimmt und die Rührerwellen mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 50 U/min zu drehen, wodurch der Oberflächenerneuerungskoeffizient J auf 1 bis 50 cm²/cm³ · min eingestellt wird.

Die Wärmezersetzungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Oxymethylencopolymers mit unblockierten Enden und einer um 100°C über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur ausgeführt.

Bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Copolymeren ist die Zersetzung unzureichend. Falls die Temperatur mehr als 100°C über dem Schmelzpunkt des Copolymeren liegt, wird die Hauptkette des Copolymeren gespalten und das erhaltene Copolymer hat eine schlechte Wärmestabilität.

Der Schmelzpunkt des Oxymethylencopolymeren kann durch Be stimmung der Temperatur des Schmelzbeginns der Kristalle mittels eines Differentialkalorimeters (DSC) gefunden werden. Das mit der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung behandelte Oxymethylencopolymer mit unblockierten Enden hat vorzugsweise einen Schmelz punkt von 140 bis 175°C. Falls das eingesetzte Copolymer einen Schmelzpunkt von 140°C hat, wird es bei einer Temperatur von 140 bis 240°C behandelt. Im Fall eines Oxymethylencopolymeren mit einem Schmelzpunkt von 175°C wird das Verfahren bei einer Temperatur von 175 bis 275°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt das Verfahren bei einer Temperatur, die 20 bis 80°C über dem Schmelzpunkt liegt.

Die Verweilzeit des geschmolzenen Oxymethylencopolymers im Mischer beträgt vorzugsweise 5 bis 60 min, insbesondere 10 bis 40 min. Im allgemeinen nimmt die Verweilzeit mit stei gender Behandlungstemperatur ab und umgekehrt.

Die mittlere Verweilzeit kann mittels eines Ansprechtestes unter Einsatz eines Tracers gemessen werden. Dabei wird eine geringe Menge eines für die Reaktion nicht schädlichen Tracers, wie Ruß, dem Mischer zugeführt, das erhaltene Copolymer an der Austragöffnung zu bestimmten Zeitpunkten probenweise entnommen und die Konzentration des Tracers im Copolymeren mittels eines Farbdifferenzmeßgerätes gemessen. Die Zeit, die vergeht, bis der Tracer in dem ausgetragenen Copolymer gefunden wird, ist die kürzeste Verweilzeit t_s, und die Zeit, die vergeht, bis die Konzentration des Tracers in dem Copolymer erneut null wird, ist die längste Verweilzeit t_l. Die mittlere Verweilzeit t_m wird durch (t_s + t_l)/2 angegeben.

Vorzugsweise wird die Wärmezersetzung so durchgeführt, daß das Verhältnis τ der längsten Verweilzeit t_l zur mittleren Verweilzeit t_m zwischen 1 und 3 liegt. Falls τ den Wert 3 über schreitet (wenn beispielsweise ein toter Raum im Reaktor vor liegt), ist die Verweilzeit an einigen Stellen außergewöhn lich lang, und infolgedessen wird die Hauptkette des Copolymers gespalten, so daß sich eine breitere Molekulargewichtsvertei lung und eine geringere Wärmestabilität ergeben.

Die Wärmezersetzung wird vorzugsweise bei einem Druck von 13,3 Pa bis zu Atmosphärendruck, insbesondere bei 13,3 bis 13 332 Pa, durchge führt.

Das bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung durch Wärme zu zersetzende Oxymethylencopolymer besteht aus einem Oxymethylencopolymer mit unblockierten Enden, welches durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Acetal und/oder einem cyclischen Ether erhalten wurde.

Das Copolymer wird durch eine Ringöffnungspolymerisation der Monomeren in an sich bekannter Weise hergestellt.

Die cyclischen Acetale oder cyclischen Ether entsprechen der folgenden Formel

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Halogenalkylrest, R₅ eine Methylen- oder Oxymethylengruppe, eine alkyl- oder halogenalkylsubstituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe, wobei in diesem Fall m den Wert 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 hat, oder einen Rest der Formel

wobei in diesem Fall m den Wert 1 hat und 1 eine Zahl von 1 bis 4 ist, bedeuten.

Der Alkylrest hat bei der vorstehenden Definition 1 bis 5 Kohlenstoffatome und kann durch 1 bis 3 Halogenatome, insbe sondere Chloratome, substituiert sein.

Besonders bevorzugte Oxymethylencopolymere zur Behandlung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind diejenigen, welche durch Copolymerisation von Trioxan mit mindestens einem Co monomeren aus der Gruppe von Ethylenoxid, Glykolformal, Di glykolformal, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butandiolformal, Hexandiolformal und 1,3-Dioxepan, insbesondere Ethylenoxid und 1,3-Dioxepan, erhalten wurden.

Vorteilhafterweise werden Oxymethylencopolymere mit 0,4 bis 40 mol-%, inbesondere 0,4 bis 10 mol-%, bezogen auf die ge samten wiederkehrenden Einheiten, an Oxyalkyleneinheiten, die sich von derartigen Comonomeren ableiten, in der Hauptkette verwendet.

Vorzugsweise werden Oxyalkylencopolymere mit einer (nachfolgend erläuterten) Grundstabilität von mindestens 85% oder einem (nachfolgend erklärten) Zersetzungsverhältnis bei 220°C im Vakuum von nicht mehr als 15% eingesetzt.

Die Grundstabilität wird in folgender Weise bestimmt:
Das Oxymethylencopolymer wird bei 160°C während 120 min in Benzylalkohol mit dem Gehalt von 1 Vol.-% Butlyamin gelöst, und die Lösung wird abgekühlt. Das ausgefällte Copolymer wird mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des getrockne ten Copolymers wird durch das Gewicht des Oxymethylencopolymers vor der Auflösung dividiert, so daß das Verhältnis (%) an Rückgewinnung erhalten wird, welches die Grundstabilität dar stellt.

Das Zersetzungsverhältnis bei 220°C im Vakuum wird in folgender Weise bestimmt: Das Oxymethylencopolymer wird während 60 min in einem Vakuum von 266 bis 400 Pa erhitzt. Das Gewicht des erhitzten Copolymeren wird von dem Gewicht des Copolymeren vor der Erhitzung subtrahiert. Die Differenz wird durch das Gewicht des Copolymeren vor der Erhitzung dividiert, woraus sich das Zersetzungsverhältnis (%) ergibt.

Diese Werte sind nahezu identisch mit dem prozentualen Ge wichtsverlust des Oxymethylencopolymeren, der sich bei der Wärmezersetzung in der erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung ergibt. Demzufolge geben diese Werte den Anteil des instabilen Teils des Oxymethylencopolymeren an, der bei der Wärmezersetzung entfernt wird.

Bei Oxymethylencopolymeren, die nicht die vorstehenden Werte der Grundstabilität oder des Zersetzungsverhältnisses bei 220°C unter Vakuum haben, ist allgemein eine mittlere Verweil zeit von mehr als 60 min erforderlich. Dies kann zu einer Verringerung des Molekulargewichts aufgrund der Spaltung der Hauptkette und zu Schwierigkeiten bei der Herstellung eines Copolymeren mit guter Wärmestabilität führen.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten, daß die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung bevorzugt ver wendeten Oxymethylencopolymeren erhalten werden können, wenn mindestens 60 mol-% Trioxan und ein Copolymer der vorstehenden Art in Gegenwart eines Polymerisationskatalysator bei einer Temperatur von 0 bis 130°C, vorzugsweise 10 bis 80°C, während 5 bis 6 min in Masse oder in ähnlicher Weise unter kräftigem Vermischen der Monomeren durch Rühren polymerisiert werden. Die Copolymerisation eines von Lösungsmittel praktisch freien Ausgangsgemisches aus Trioxan und 2 bis 10 mol-% Ethylenoxid oder 1,3-Dioxepan gibt besonders geeignete rohe Oxymethylen copolymere mit einem Wert von mindestens 85% oder einem Wert von nicht mehr als 15%. Bekannte kationische Poly merisationskatalysatoren werden als Polymerisationskatalysa toren verwendet, vorzugsweise mindestens einer der Stoffe Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat und Koordinationsverbindun gen von sauerstoff- oder schwefelhaltigen organischen Verbin dungen, beispielsweise Diethylether, mit Bortrifluorid, ent weder in gasförmiger Form oder als Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Der Polymerisationskatalysator verbleibt im rohen Oxymethylencopolymeren, welches nach der Polymerisationsreaktion erhalten wird.

Das Oxymethylencopolymer mit unblockierten Enden ist vorzugs weise praktisch frei vom Polymerisationskatalysator oder ent hält ihn im desaktivierten Zustand.

Der Katalysator kann mittels einer tertiären Phosphinverbindung oder durch Waschen aus dem Polymerisat entfernt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung wird das Oxy methylencopolymer mit unblockierten Enden in Gegenwart von Wärmestabilisatoren geschmolzen.

Die Wärmestabilisatoren können in den in den Mischer einzufüh renden Oxymethylencopolymeren enthalten sein oder dem Mischer getrennt zugesetzt werden.

Die Wärmestabilisatoren verhindern eine Spaltung der Hauptkette des Oxymethylencopolymeren beim Schmelzen, aber praktisch nicht die Wärmezersetzung des instabilen Teils unter den Schmelzbedingungen.

Wärmestabilisatoren zur Verhinderung der Spaltung der Haupt kette der Oxymethylencopolymeren sind bekannt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, wurden die Intrinsikviskositäten (in dl/g) der Polymeren in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew.-% α-Pinen bei 60°C erhalten.

Beispiel (1) Herstellung eines rohen Oxymethylencopolymeren durch kontinuierliche Polymerisation

Eine Apparatur zur kontinuierlichen Polymerisation wurde ver wendet, die aus einem Polymerisationsreaktor für die erste Stufe mit einem langen Gehäuse, einem an dessen Außenwand befestigten Mantel und einem Paar Wellen innerhalb des Ge häuses bestand, wobei jede Welle eine Anzahl von ineinander greifenden elliptischen Rührflügeln aufwies und die Enden der langen Achse dieser Rührflügel zur Reinigung der Innenwand oberfläche des Gehäuses und der Oberfläche der jeweils anderen Rührflügel geeignet waren. Ferner war ein Polymerisations reaktor für die zweite Stufe vorgesehen, der direkt mit dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe verbunden war. Der Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe war eine horizontale Rührvorrichtung mit einem langen Gehäuse, einem an dessen Außenwand befestigten Mantel und einem Paar Wellen innerhalb des Gehäuses, wobei jede Welle mit Rührflügeln ausgerüstet war, die zum Pulvermischen, nicht aber zur Selbstreinigung geeignet waren. Das Gehäuse des Reaktors der ersten Stufe hatte einen Innendurchmesser von 50 mm und das der zweiten Stufe einen Innendurchmesser von 140 mm. Eine ähnliche horizontale Rührvorrichtung diente als Mischer zum Polymerisationsabbruch und war direkt mit dem Reaktor der zweiten Stufe so verbunden, daß ein Desaktivierungsmittel für den Polymerisationskatalysator in den Mischer eingespritzt und kontinuierlich mit dem rohen Polymerpulver vermischt werden konnte.

Der Polymerisationsreaktor der ersten Stufe wurde stündlich mit 2 kg Trioxan, 50 g Ethylenoxid und 0,18 mmol, je 1 mol Trioxan, an Bortrifluoriddiethyletherat beschickt. Bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C wurden Trioxan und Ethylen oxid copolymerisiert. Die mittlere Verweilzeit im Polymerisations reaktor der ersten Stufe betrug etwa 6 min, und ein Copolymer pulver mit einem Gehalt von 40% an unumgesetzten Mono meren wurde dem Polymerisationsreaktor der zweite Stufe zugeführt. Dort wurde die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten, und das Reaktionsgemisch wurde langsam gerührt und zu der Austrags öffnung transportiert, bis die Polymerisation beendet war. Die mittlere Verweilzeit im Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe betrug etwa 40 min. Das erhaltene rohe Copolymer enthielt weniger als 2 Gew.-% an unumgesetztem Trioxan. Das rohe Copolymer pulver wurde unmittelbar einem Mischer zum Polymerisations abbruch zugeführt. Es wurden 2 mol, je 1 mol eingesetztem Katalysator, an Triphenylphosphin als Lösung in Benzol zuge setzt und mit dem Copolymeren vermischt. Das vorstehende Ver fahren wurde kontinuierlich während etwa 300 h ausgeführt. Ein Rohcopolymer mit einer Intrinsikviskosität von 1,43 bis 1,45 dl/g wurde in einer Ausbeute von 96,5 bis 97,5% erhalten.

Das rohe Copolymer wurde im Vakuum bei 60°C während 10 h zur Entfernung von unumgesetzten Monomeren und Spuren des Lösungs mittels getrocknet. 2,5 g des getrockneten Copolymeren wurden zu 25 ml Benzylalkohol mit einem Gehalt von 1 Vol.-% Butylamin gegeben. Die Lösung wurde auf 160°C in 100 ml eines eiförmigen Kolbens während 2 h erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, und das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gut gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die gemessene Grund stabilität des rohen Oxymethylencopolymeren betrug 93,5%.

2 g des gleichen vakuumgetrockneten Produktes, wie es zur Be stimmung des Wertes diente, wurde in ein Reagenzglas gegeben. Das Innere des Reagenzglases wurde mit einer Vakuum pumpe bis zu einem Druck von 266 bis 399 Pa evakuiert. Die Probe wurde auf 220°C erhitzt und ihr Zersetzungsverhältnis am Ende von 1 h bestimmt. Das Produkt hatte einen Wert von 6,8%.

Das Copolymer hatte einen Schmelzpunkt von 164°C.

(2) Stabilisierung des rohen Oxymethylencopolymeren

Das vorstehend gemäß (1) erhaltene rohe Oxymethylencopolymer wurde unter Verwendung eines Reaktors der in Fig. 2 gezeigten Art, wobei die Enden der Abstreifflügel der einen Rührerwelle in Stellungen entsprechend den Stellungen der Enden der Abstreifflügel der anderen Rührerwelle angebracht waren, wärme stabilisiert. Die verwendeten Abstreifflügel hatten die Form gemäß Fig. 4 mit Löchern zum Durchtritt des geschmolzenen Polymeren. Das Gehäuse des Reaktors hatte einen Innendurch messer von 30 cm. Der Durchmesser eines durch das Ende der langen Achse jedes Flügels gezogenen Kreises betrug 20 cm. Die Anzahl der an jeder Welle befestigten Flügel betrug 15, so daß die Gesamtzahl der Flügel im Reaktor 30 war. Das ver fügbare Volumen des Reaktors betrug 60 Liter. Die Menge der in den Reaktor eingeführten Stoffe wurde durch Steuerung der Drehzahl eines Schneckenextruders zur Zuführung und eines Schneckenextruders zum Abziehen, die jeweils am Boden der Vorderseite und der Rückseite des Reaktors angeordnet waren, auf kontinuierlichen 20 Liter eingestellt.

Bei jedem Versuch wurde das geschmolzene rohe Oxymethylen copolymer mit unblockierten Enden in einer Menge von 48 kg/h zugeführt. Die scheinbare Dichte des Polymers im Reaktor betrug 1,0. Die mittlere Verweilzeit des Polymers, bestimmt nach dem vorgenannten Ansprechtest mittels eines Tracers, betrug 25 min. Der Wert τ lag bei 2,5. Dieser Wert blieb bei Veränderung der Drehzahlen der Wellen des Reaktors praktisch gleich. Die Wärmestabilisierung des Copolymeren wurde bei einer Reaktions temperatur von 210°C durchgeführt, wobei der Oberflächener neuerungskoeffizient J bei verschiedenen Wellendrehzahlen variiert wurde. Der Wert J wurde entsprechend der Gleichung II bestimmt, worin k den Wert 1,8 hatte.

Intrinsikviskosität, Farbe und Zersetzungsverhältnis bei 222°C in Luft des wärmestabilisierten Copolymeren wurden bestimmt. Ferner wurden Probekörper durch Spritzgießen des wärmestabili sierten Copolymeren hergestellt und einem Alterungstest in einem Behälter mit einer konstanten Temperatur von 140°C in Luft unterworfen sowie auf ihre Zugschlagfestigkeiten nach 500 und 1000 h untersucht. Die Ergebnisse sind in der nach folgenden Tabelle angegeben.

Der bei sämtlichen Versuchen verwendete Stabilisator bestand aus 0,1% Calciumhydroxid, 0,2% Polyvinylpyrrolidon und 0,5% eines handelsüblichen Antioxidationsmittels.

Tabelle

Claims

1. Verwendung einer Rührvorrichtung mit einem liegenden, von einem Heizmantel (6) umgebenen Gehäuse, das einen Einlaß (3) und einen Auslaß aufweist und in dem mindestens zwei Rührerwellen (1, 1′) mit voneinander beabstandeten Rührerflügeln angeordnet sind, die als Abstreifflügel (2) ausgebildet und in der gleichen oder in entgegengesetzter Richtung drehbar sind, wobei (a) die Abstreifflügel (2) einer ersten Rührerwelle (1) und diejenigen einer zweiten Rührerwelle (1′) in unterschiedliche Richtungen weisen, um beim Drehen der Rührerwellen (1, 1′) nicht miteinander zu kollidieren, und die Außenenden der Abstreifflügel (2) während des Drehens der Rührerwellen (1, 1′) einen geringen Abstand zur Innenoberfläche des Gehäuses und zur Oberfläche der jeweils anderen Rührerwelle (1, 1′) einhalten, oder (b) die Abstreifflügel (2) einer ersten Rührerwelle (1) und diejenigen einer zweiten Rührerwelle (1′) miteinander in Eingriff stehen und die Außenenden der Abstreifflügel (2) der einen Rührerwelle (1, 1′) während des Drehens einen geringen Abstand zur Innenoberfläche des Gehäuses und zu den Abstreifflügeln (2) der anderen Rührerwelle (1′, 1) einhalten,
zum Stabilisieren eines Oxymethylencopolymeren mit instabilen, unblockierten Endgruppen, das durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Acetal und/oder einem cyclischen Ether erhalten worden ist, durch Erhitzen in geschmolzenem Zustand.

2. Verwendung einer Rührvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylencopolymer in der Rührvorrichtung bei einer Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und einer um 100°C höheren Temperatur unter einem Druck von 13,3 Pa bis Atmosphärendruck während einer mittleren Verweilzweit von 5 bis 60 min erhitzt wird.

3. Verwendung einer Rührvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxymethylencopolymer mit instabilen, unblockierten Endgruppen kontinuierlich in die Rührvorrichtung eingeführt und das stabilisierte Oxymethylencopolymer kontinuierlich daraus abgezogen wird.

4. Verwendung einer Rührvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rührvorrichtung die Oberfläche des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren entsprechend der nachfolgenden Formel I erneuert wird, worin J den Oberflächenerneuerungskoeffizienten (cm²/cm³ · min),
N die durchschnittliche Drehgeschwindigkeit (U/min) der Rührerwellen (1, 1′),
As die Oberfläche (cm²) des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren und
H das Volumen (cm³) des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren
bedeuten, wobei der Oberflächenerneuerungskoeffizient einen Wert von 1 bis 50 cm²/cm³ · min aufweist.

5. Verwendung einer Rührvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der längsten Verweilzeit zur mittleren Verweilzeit des geschmolzenen Oxymethylencopolymeren in der Rührvorrichtung 1 bis 3 beträgt.

6. Verwendung einer Rührvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxymethylencopolymer mit einer Grundstabilität bei einer Temperatur von 160°C von mindestens 85% oder einem Zersetzungsverhältnis bei einer Temperatur von 220°C unter Vakuum von höchstens 15% eingesetzt wird.