DE10302716A1

DE10302716A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE10302716A1
Application number: DE2003102716
Authority: DE
Inventors: Elmar Dr. Stöckelmann; Burkhardt Dr. Dames; Johannes Dr. Heinemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2004-08-05
Also published as: WO2004065444A1

Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisaten durch Massepolymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern c), wobei man die Verbindungen a), b) und gegebenenfalls c) einem Reaktor zuführt und das entstehende teilchenförmige POM-Polymerisat am Ende der Reaktionsstrecke des Reaktors entnimmt sowie gegebenenfalls nachbehandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorrichtung, mit der die in der Reaktionsstrecke vorliegende Mischung umgesetzt und bewegt wird, mindestens zwei gegenläufige Förderelemente verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen.
Es ist bekannt, dass Oxymethylenpolymere durch kontinuierliche Massepolymerisation der Monomeren in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren hergestellt werden können. Diese Polymerisation wird häufig in Knetern oder Extrudern durchgeführt. Dabei kann die Temperaturführung so erfolgen, dass das entstehende Oxymethylenpolymer entweder in fester Form ( DE-A 1 161 421 , DE-A 1 495 228 , DE-A 1 720 358 , DE-A 3 018 898 ) oder auch als Schmelze ( DE-A 3 147 309 ) anfällt. Die Aufarbeitung des in fester Form anfallenden Polymers ist bekannt siehe: DE-A 3147309 , DE-A 3628561 , EP-A 678535 , EP-A 699965 und DE-A 4423617 .
Bei der Massepolymerisation sind unterschiedliche Verfahrensvarianten Stand der Technik, darunter die Batch-Polymerisation in Schalen, die kontinuierliche Polymerisation in Kneter-Reaktoren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes oder die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Trioxan im Extruder (siehe WO 01/58974).
Masseverfahren, die unterhalb des Schmelzpunktes polymerisieren, erzielen höhere Ausbeuten. Das Material fällt als Block oder grobes Granulat an, ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der EP-A 789 040 bekannt.
Bei Einsatz von gleichlaufenden Förderelementen im Reaktor und lediglich einem Wehr am Ende des Reaktors (zur Rückvermischung) weisen die entstehenden POM Polymerisate eine sehr grobe Granulatform auf, welche einen großen Restmonomergehalt aufweisen. Durch den Einschluss von z.B. Trioxan werden sowohl Morphologie als auch die Oberfläche nachteilig beeinflusst. Die M_W-Verteilung zeigt weiterhin einen hochmolekularen, vernetzten Anteil. Dieser Anteil ist nachteilig bei der späteren Weiterbehandlung (Stabilität) und Verarbeitung (schlechtes Fließen). Die beschriebene Fahrweise des Reaktor führt zu ungleichmäßiger Förderung und damit zu ungleichmäßigen Produkteigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welches folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist:

– geringe Mengen an Initiator bzw. sonstigen Zusätzen,
– hohe Ausbeuten bei der Polymerisation
– Restmonomergehalt soll sehr gering sein
– hochmolekulare vernetzte Anteile sollen vermieden werden
– feinteiligeres, homogeneres Granulat

Demgemäss wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisaten durch Massepolymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern c), wobei man die Verbindungen a), b) und gegebenenfalls c) einem Reaktor zuführt und das entstehende teichenförmige POM-Polymerisat am Ende der Reaktionsstrecke des Reaktors entnimmt sowie gegebenenfalls nachbehandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorrichtung, mit der die in der Reaktionsstrecke vorliegende Mischung umgesetzt und bewegt wird, mindestens zwei gegenläufige Förderelemente verwendet.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich insbesondere Polyoxymethylene mit bestimmter Uneinheitlichkeit herstellen, die Vorteile bei der Stabilität und Verarbeitung aufweisen.
Das Verfahren kann grundsätzlich auf jeglichen Reaktoren mit hoher Mischwirkung durchgeführt werden.
Derartige POM-Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch die Polymerisation von Monomeren a) wie Formaldehyd oder Trioxan herstellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vor zugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.
wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
und/oder
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=C₁- bis C₈-Alkylen oder C₃- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 °C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000, besonders bevorzugt von 10.000 bis 200.000.
Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (M_w/M_n) von 2 bis 15, bevorzugt von 3 bis 12, besonders bevorzugt von 4 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über (GPC) SEC (size exclusion chromatography), der M_n Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels (GPC) SEC (size exclusion chromatography).
Besonders bevorzugte POM-Copolymerisate weisen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf, wobei der niedermolekulare Anteil ein Molgewicht von 500 bis 20.000, vorzugsweise von 1.000 bis 15.000 aufweist und in Flächenanteilen von 1 bis 15, vorzugsweise 8 bis 10% beim Verteilungsgraphen w(log M) gegen log M vorhanden ist.
Bevorzugt weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Roh-Polyoxymethylene einen Restformaldehydgehalt gemäß VDA 275 im Granulat von maximal 3 %, bevorzugt maximal 1 %, vorzugsweise maximal 0,05 % auf.
Die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) (Korngröße) der POM-Polymerisate beträgt bevorzugt von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise von 0,75 bis 15 mm und insbesondere von 1 bis 7 mm.
Unter einem d₅₀-Wert versteht der Fachmann in der Regel den Teilchengrößenwert, bei welchem 50 % der Teilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen und 50 % eine größere Teilchengröße aufweisen. Dies ist entsprechend für die angegebenen d₁₀ und d₉₀-Werte zu verstehen.
Der d₁₀-Wert ist vorzugsweise kleiner 1 mm, insbesondere 0,75 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 mm.
Bevorzugte d₉₀-Werte sind kleiner 30 mm und insbesondere kleiner 20 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 10 mm.
Bestimmung der Korngrößenverteilung:
Die Korngrößenverteilung wurde anhand eines Standardsiebsatzes (Analysensiebe nach DIN 4188) in unterschiedliche Siebfraktionen aufgeteilt und diese ausgewogen. Beispielsweise d₅₀ = 1 mm bedeutet, dass 50 Gew.% der Probe eine Teilchengröße kleiner gleich 1 mm aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt für die Homo- und die Copolymerisation von Trioxan angewandt. Als Monomeres a) kann aber grundsätzlich jegliches vorstehend beschriebene Monomere, beispielsweise auch Tetroxan eingesetzt werden.
Bevorzugt wird in einem ersten Schritt beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisat vorgelegt, vorzugsweise in Pulver- oder Granulatform.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass man den Reaktorinhalt derart im weiteren Verlauf bewegt, dass die eingeführten Komponenten a), b), c) auf vorhandenes POM-Polymerisat aufgetragen werden und dort reagieren.
Die Monomeren, beispielsweise Trioxan, werden bevorzugt im geschmolzenen Zustand zudosiert, im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 120 °C.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung bei der Dosierung von 62 bis 114 °C, insbesondere 70 bis 90 °C.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der (Trioxan) polymerisation üblichen Regler c) auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetate bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1.000 ppm, eingesetzt.
Als Initiatoren b) (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der (Trioxan) polymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonen säuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat. Die Katalysatoren (Initiatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,05 ppm, eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglym als Lösungsmittel.
Monomere a), Initiatoren b), und gegebenenfalls Regler c) können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden. Ferner können entlang des Reaktors Comonomerdosierstellen vorgesehen sein.
Um den Anteil an instabilen Endgruppen zu minimieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen den Initiator b) im Regler c) vor dessen Zugabe zum Monomeren a) und gegebenenfalls Comonomer a) zu lösen.
Für eine größere Flexibilität beim gewünschten M_w des POM-Polymerisates hat es sich als vorteilhaft erwiesen den Regler c) in geringen Mengen Lösungsmittel zu lösen und anschließend mit den Monomeren bzw. Comonomeren zu mischen und zu dosieren.
Erfindungsgemäß wird die Massepolymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern c) so durchgeführt, dass man die Verbindungen a), b) und gegebenenfalls c) einem Reaktor zugeführt und das entstehende teilchenförmige POM-Polymerisat am Ende der Reaktionsstrecke des Reaktors entnimmt, wobei es wesentlich ist, dass man als Vorrichtung, mit der die Mischung aus a), b) sowie gegebenenfalls c) entlang der Reaktionsstrecke des Reaktors bewegt und umgesetzt wird, mindestens zwei gegenläufige Förderelemente, vorzugsweise Wellen oder Schnecken verwendet. Insbesondere bevorzugt sind als Förderelemente Wellen mit unterschiedlicher Umdrehungsgeschwindigkeit. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Geschwindigkeiten der Wellen mindestens 1:2, bevorzugt mindestens 1:4. Dabei weist in der Regel die schneller drehende Welle eine Geschwindigkeit von 10 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 100 U/min auf.
Durch dieses unterschiedliche Geschwindigkeitsverhältnis wird das eine Förderelement vom schneller drehenden Element gereinigt.
Unter dem Begriff Reaktionsstrecke wird erfindungsgemäß eine solche Konstruktion des Reaktors verstanden, durch die der zeitliche Ablauf der Reaktion infolge der Bewegung der Reaktionsmischung über die Reaktionsstrecke während der Reaktion in eine Ortsauflösung transformiert wird. Eine solche Reaktionsstrecke lässt sich beispielsweise realisieren durch einen rohrförmigen Reaktor mit einer Länge, gemessen als Strecke zwischen dem genannten Anfang und dem genannten Ende der Reaktionsstrecke, die größer ist als der größte Querschnitt des rohrförmigen Reaktors, gemessen senkrecht zu dieser Strecke. Als Querschnitt des rohrförmigen Reaktors kommen verschiedene Geometrien in Betracht, wie eckig, beispielsweise regelmäßig oder unregelmäßig drei-, vier-, fünf-, sechs-, sieben- oder achteckig, oder nicht-eckig, wie rund oder elliptisch, oder Kombinationen solcher Querschnitte, beispielsweise in Form von zwei oder mehr sich partiell überschneidender Kreise.
Über die Reaktionsstrecke erfolgt vom Anfang zum Ende die kationische Polymerisation des zyklischen Ethers, so dass am Ende der Reaktionsstrecke das Polyoxymethylen entnommen werden kann.
Als besonders geeignete Reaktionsgefäße können beispielsweise Mixer/Kneter-Systeme eingesetzt werden, beispielsweise ORP, CRP, AP, DTB der Firma List oder Reactotherm der Firma Krauss-Maffei oder Ko-Kneter der Firma Buss, wie beispielsweise in US-A-6,001,391 beschrieben.
Weiterhin können als besonders geeignete Reaktionsgefäße beispielsweise Rotor/Stator-Systeme eingesetzt werden, beispielsweise Dispax der Firma IKA, wie beispielsweise in US-A-6,001,391 beschrieben.
Erfindungsgemäß stellt man über die Reaktionsstrecke eine Temperatur ein (gemessen als Temperatur der Wand des Reaktionsgefäßes gegenüber der Reaktionsstrecke) die oberhalb des Schmelzpunktes der am Anfang der Reaktionsstrecke vorliegenden Mischung aus den Verbindungen a), b) und c) und unterhalb des Schmelzpunktes des am Ende entnommenen Polyoxymethylens liegt.
Die Temperatur kann über die Reaktionsstrecke einheitlich oder unterschiedlich, beispielsweise in Form von Segmenten oder Temperaturrampen, sein.
Im allgemeinen hat sich eine Temperatur im Bereich von 1, insbesondere 10 °C oberhalb des Schmelzpunktes der Verbindung a) und 10, insbesondere 30 °C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyoxymethylens als vorteilhaft erwiesen.
Setzt man als zyklischen Ether Trioxan ein, so kommt vorzugsweise eine Temperatur oberhalb von 61, insbesondere 70 °C und unterhalb von 160, insbesondere 140 °C in Betracht.
Das Oxymethylenhomopolymerisat hat einen Schmelzpunkt von etwa 176°C; bei Einbau verhältnismäßig großer Mengen Comonomerer kann der Schmelzpunkt bis auf etwa 150 °C sinken, durch nicht umgesetztes Trioxan kann er noch weiter erniedrigt werden. Die Massetemperatur im Polymerisationsreaktor sollte 300 °C nicht überschreiten, da bei derart hohen Temperaturen Oxymethylen-Polymere sich zersetzen. Der besonders bevorzugte Temperaturbereich beträgt 70 ° bis 200 °C. Die Massetemperatur der Monomer/Polymer-Mischung lässt sich nur sehr schwer exakt messen; einen Anhaltspunkt liefert die Außentemperatur des Polymerisationsreaktors. Wesentlich ist, dass das Polymerisat in teilchenförmiger Form anfällt.
Die Verweilzeit der Polymerisationsmischung in der Polymerisationszone beträgt vorzugsweise 0,1 bis 60 min, insbesondere 5 bis 30 min. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 30 %, insbesondere mehr als 60 % geführt. Unter günstigen Bedingungen lassen sich auch Umsätze von 90 % und darüber erzielen.
Im allgemeinen hat sich eine Fahrweise bewährt, bei der man über die Reaktionsstrecke einen Druck von 500 mbar abs bis 15 bar abs, bevorzugt 2 bar abs bis 7 bar abs einstellt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das Polyoxymethylen am Ende der Reaktionsstrecke in teilchenförmiger Form wie vorstehend beschrieben.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt.
Die Desaktivierung der Katalysatorreste erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak, aliphatische und aromatische Amine, Alkohole, basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, ferner auch Wasser. Diese werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% zugesetzt.
Der Desaktivierungsreaktor ist gegenüber dem Polymerisationsreaktor räumlich so abgetrennt, dass das Polymer/Monomer-Pulver ungehindert übertreten kann, das Eindringen der Desaktivatoren in den Polymerisationsreaktor aber sicher vermieden wird. Die Abtrennung erfolgt durch eingebaute Engpässe, die die Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze lokal erhöhen, im Falle der Verwendung von Extrudern z.B. durch Stauscheiben. Der Desaktivierungsreaktor ist so ausgebildet, dass die Polymer/Monomer-Schmelze in kurzer Zeit intensiv durchmischt wird. Dies kann in der Praxis bei Extrudern durch Einbau besonderer Knetelemente oder Rückmischelemente erreicht werden. Die Temperatur im Desaktivierungsreaktor beträgt vorzugsweise von 150 bis 300°C. Es ist ebenso möglich, der Schmelze bereits im Desaktivierungsreaktor, bevorzugt zusammen mit den Desaktivatoren, Stabilisatoren zuzusetzen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, die Desaktivierung durch Aufsprühen der vorstehend beschriebenen Desaktivatoren auf das Roh-POM-Granulat durchzuführen.
Durch die erfindungsgemäße Fahrweise erhält man ein kompaktes, nahezu kugelförmiges Granulat, wobei die Entstehung von Grobanteilen gemäß des Standes der Technik vermieden wird.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyoxymethylen weist einen geringen Restgehalt an zyklischen Ethern (Trioxan) und eine hohe Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Granulat-Korngrößenverteilung und des Molekulargewichtes über das ausgetragene Polyoxymethylen hinweg auf.
Anschließend kann das entsprechende Polyoxymethylenpolymerisat mit üblichen Additiven wie Stabilisatoren, Kautschuken, Füllstoffen usw. in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.

In eine besonders bevorzugten Ausführungsform können die Monomeren, Comonomeren, Initiatoren oder sonstige Additive, insbesondere die stabilisierenden Additive im weiteren Verlauf der Reaktionsstrecke, bevorzugt im letzten Drittel des Reaktors zudosiert werden. Beispiel 1:

Reaktionsvolumen:	1 Liter, ORP Reaktor
Zulauf 1:	970 g/h 1,3,5-Trioxan, 30 g 1,4-Butandiolformal (vorgemischt)
Zulauf 2:	0.02 %ige Lösung von Perchlorsäure in Triglym, 0,3 ml/min
Drehzahl der Wellen:	25 U/min, Reinigungswelle: 100 U/min.
Drehrichtung:	Gegenläufig, (mit Rückförderung).

Temperatur im Reaktor:	86 °C, Wandtemperatur: 80 °C
Ausbeute:	97 % Polyoxymethylen
Granulatgröße:
d₅₀-Wert:	1 mm
d₁₀-Wert:	0,2 mm
d₉₀-Wert:	3 mm
Molekulargewicht:	Mn: 30000 g/mol Mw: 138000 g/mol
Uneinheitlichkeit:	M_w/M_n: = 4,6
Restmonomergehalt:	3 %

Beispiel 2:

Reaktionsvolumen:	1 Liter, ORP Reaktor
Zulauf 1:	970 g/h Trioxan, 30 g Butandiolformal (vorgemischt)
Zulauf 2:	0.01 %ige Lösung von Trifluormethansulfonsäure in Triglym, 0,3 ml/min
Drehzahl der Wellen:	20 U/min, Reinigungswelle: 80 U/min.
Drehrichtung:	Gegenläufig, (mit Rückförderung).
Temperatur im Reaktor:	84 °C, Wandtemperatur: 77 °C
Ausbeute:	98 % Polyoxymethylen
Granulatgröße:
d₅₀-Wert:	1 mm
d₁₀-Wert:	0,2 mm
d₉₀-Wert:	3 mm
Molekulargewicht:	Mn: 29000 g/mol Mw: 140000 g/mol
Uneinheitlichkeit:	M_w/M_n: = 4,8
Restmonomergehalt:	2%

Beispiel 3:

Reaktionsvolumen:

25 Liter, ORP Reaktor

Zulauf 1:	14 kg/h Trioxan, 630 g/h Butandiolformal (vorgemischt)
Zulauf 2:	0.01 %ige Lösung Perchlorsäure in Triglym, 250 g/h 0,3 ml/min
Drehzahl der Wellen:	20 U/min, Reinigungswelle: 80 U/min.
Drehrichtung:	Gegenläufig, (mit Rückförderung).
Temperatur im Reaktor:	91 °C, Wandtemperatur: 86 °C
Ausbeute:	97 % Polyoxymethylen
Granulatgröße:
d₅₀-Wert	3 mm
d₁₀-Wert:	0,8 mm
d₉₀-Wert:	5 mm
Molekulargewicht:	Mn: 18100 g/mol Mw: 163000 g/mol
Uneinheitlichkeit:	M_w/M_n: = 9
Restmonomergehalt:	3 %

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisaten durch Massepolymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern c), wobei man die Verbindungen a), b) und gegebenenfalls c) einem Reaktor zuführt und das entstehende teilchenförmige POM-Polymerisat am Ende der Reaktionsstrecke des Reaktors entnimmt sowie gegebenenfalls nachbehandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorrichtung, mit der die in der Reaktionsstrecke vorliegende Mischung umgesetzt und bewegt wird, mindestens zwei gegenläufige Förderelemente verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Förderelemente Wellen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit (Umdrehungsgeschwindigkeit) einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Geschwindigkeiten der Wellen mindestens 1:2 beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die schneller drehende Welle eine Geschwindigkeit von 10 bis 200 U/Min aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige POM-Polymerisat eine Teilchengröße (Korngröße) mit einem d₅₀-Wert von 0,5 bis 20 mm aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass man den Reaktorinhalt derart bewegt, dass die zugeführten Komponenten a), b) sowie gegebenenfalls c) auf vorhandenes POM-Polymerisat aufgetragen werden und dort reagieren.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur über die Reaktionsstrecke so eingestellt wird, dass diese oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten a) bis c) und unterhalb des Schmelzpunktes des am Ende entnommenen POM-Polymerisates liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man über die Reaktionsstrecke eine Temperatur von 50 bis 170 °C einstellt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere a) Formaldehyd, Trioxan, Tetroxan, Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan oder 1,4 Butandiolformal oder deren Mischungen einsetzt.
Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit von 2 bis 15 erhältlich gemäß den Verfahrensbedingungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.