DE2508886C3

DE2508886C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form

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Publication number: DE2508886C3
Application number: DE19752508886
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. Burg; Alwin 6106 Erzhausen Heller; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Leugering; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Schlaf; Guenter Dipl.-Chem. Dr. Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1979-10-25
Also published as: NL179390C; GB1536964A; NL179390B; CA1055192A; FR2302316B1; FR2302316A1; BE839074A; IE42490B1; DE2508886B2; NL7601810A; DK85376A; JPS51109946A; IT1055918B; IE42490L; JPS5850615B2; DE2508886A1; LU74437A1

Description

0 bis 100⁰C, vorzugsweise von 50 bis 90"C, hergestellt (vgl. z.B. US-PS 30 27 352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren

(1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure,

(2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäure-tert-butylester,

(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat,

(4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z.B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid und

(5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Atherate oder Oniumsalze, von Lewis-Säuren, z. B.

Bortrifluorid-diäthylätherat, Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluorgbot,

Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat,

Acetylhexafluorophosphat und

Acetylhexafluoroarsenat, verwendet

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2(XK), vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifliuorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 :5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmätligerweise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 :20 000 verdünnt Die Durchführung des Polymerisationsverfalhrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphiäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas iiind vorzugsweise Edelgase, z.B. Argon, und Stickstoff geeignet

Als Verbindungen, die mit Trioxan (»polymerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mil 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale.

Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel

)Jj- O

geeignet, in der (A) R' und R² gleich oder verschieden

ίο sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) χ gleich 1, 2 oder 3 und y gleich Null ist oder (b) χ gleich Null, y gleich 1,2 oder 3 und ζ gleich 2 ist oder (c) χ gleich Null, y gleich 1 und ζ gleich 3,4,5 oder 6 ist, oder (B) R¹ einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobsi χ gleich 1 und y gleich Null ist und R² die obengenannte Bedeutung hat

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Foi'male beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 13,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-PhenyI-l,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und l,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly( 1,3-dioxolan) und PoIy(1,3-dioxepan).

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyddimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-PS 31 74 948, 32 19 623 und 36 66 714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 19O⁰C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Triäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 180⁰C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen sein. Bei 180⁰C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 16O⁰C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150⁰C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140°C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäß erhaltene körnige Oxymethylenpolymer wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35,

vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent betragt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oder -dispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält.

Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Methanol/Wasser-Gemisch mit einem Methanolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent, wobei hier, wie auch in den nachfolgend angegebenen Vorzugsbereichen, Gemische mit einem Methanolgehalt von 75 bis 95 Gewichtsprozent (und dementsprechend einem Wassergehalt von 25 bis 5 Gewichtsprozent) ausgenommen sind. Vorzugsweise wird ein Gemisch verwendet, das aus 99,9 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Wasser besteht. Besonders vorteilhaft ist ein Gemisch aus 99,5 bis 95 Gewichtsprozent Methanol und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, wobei die besten Ergebnisse mit einem Gemisch aus 99 bis 90 Gewichtsprozent Methanol und 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser erhalten werden.

Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 60° C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55° C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.

Als Kühlmittel und Fällungsmittel dient ebenfalls ein Gemisch aus Methanol und Wasser, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispersionsmittels, wobei gleichfalls wieder der obige Bereich ausgenommen sein soll. Das Kühlmittel weist eine Temperatur von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren auf. Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der durch das Einleiten der Polymer-Lösung oder -Dispersion entstehenden Suspension ist maximal 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent

Das im Rahmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z. B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.

Als Sintertemperatur ^T₅) wird die Temperatur bezeichnet, bei der die in den Methanol/Wasser-Mischungen suspendierten festen Polymerpartikel an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 140, insbesondere 125 bis 135⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in einem mit Rührer versehenen Autoklaven durchgeführt. In diesem Autoklaven wird das Kühl- und Fällungsmittel vorgelegt, und die Lösung oder Disper-· sion des Oxymethylenpolymeren wird zweckmäßigerweise durch ein beheiztes Tauchrohr oder eine Düse in das Fällungsmittel eingeleitet, wobei letzteres durch Rühren in turbulenter Bewegung gehalten wird. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene Polymersuspension am Boden des Autoklaven in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden. Die mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsgefäß beträgt 1 Minute bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 120 Minuten. Je nach der im EinzelfaU angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 bar.

Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z. B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 135°C, vorzugsweise von 50 bis 120° C getrocknet Die Trocknung unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular: die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 03 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis I^ dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-ButyroIacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamiri als Stabilisator enthält bei einer Temperatur von 140° C). Die Kristallitschmeizpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 180°C, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190⁰C und einer Belastung von 2,16 kg).

Die erfindungsgemäß erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren zeichnen sich durch einen erhöhten Trockenstoffgehalt (nach Fällung) und ein erhöhtes Schüttgewicht (nach Trocknung) aus. Das Schüttgewicht des körnigen Produktes beträgt im allgemeinen mindestens 300 g/l, vorzugsweise 350 bis 550 g/l (ermittelt an dem unter Stickstoff bei einer Temperatur von 70⁰C getrockneten Polymeren nach einer 2minütigen homogenen Durchmischung in einem Labor-Fluidmischer bei einer Drehzahl von 3000 UpM).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25O⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 210° C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohler.stoffatome enthalten, verwendet z. B. Ester der

ü)-(3-Tert-butyl-4-hydroxyphenyi)-pentansäure,

|3-(3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,

(3,5-Ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure,

j?-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder

(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure
mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Trimethyloläthan oder Pentaerythrit.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel

NC —NH-C —NH-R

NH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methyl-guanidin, N-Cyano-N'-äthylguanidin, N-Cyano-N'-iso-propylguanidin, N-Cyano-N'-tert,-butylguanidin oder Ν,Ν'-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.

Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.

Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.

Beispiel 1

3 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165°C und einem Schmelzindex 7^ = 25 g/10 min werden in einem Autoklaven mit 30 kg eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol, 14,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf 160" C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Pro Minute werden 2 kg dieser Lösung kontinuierlich durch ein Tauchrohr in 10 kg eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem weiteren Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125° C gehalten wird. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) Während des Lösungs- bzw. Fällungsvorganges beträgt der Druck in dem jeweiligen Autoklaven 17 bzw. 9 bar. 7 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 40%. Nach dem Trocknen und homogenen Durchmischen weist das Polymere ein Schüttgewicht von 350 auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Lösungsmittel und als Fällungsmittel jeweils ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Methanol, 9,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin eingesetzt wird und die Lösungstemperatur 170⁰C beträgt. Das körnige Polymere weist nach Absaugen des Lösungsund Fällungsmittels einen Trockenstoffgehalt von etwa 38% auf und zeigt nach Trocknung und homogenem Durchmischen ein Schüttgewicht von 380 g/l.

Beispiel 3

7,5 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165°C und einem Schmelzinäex ;2 = 25 g/10 min werden in einem Autoklaven mit 22,5 kg eines Gemisches aus 96,5 Gewichtsprozent Methanol, 3,4 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt. Die erhaltene Suspension wird unter Stickstoff 5 Minuten lang auf 180⁰C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich über ein Tauchrohr in 30 kg eines Gemisches aus 96,5 Gewichtsprozent Methanol und 3,5 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem weiteren Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 131°C gehalten wird. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 133° C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2° C unterhalb der Sintertemperatur.) Während des Lösungs- bzw. Fällungsvorgangs beträgt der Druck in dem jeweiligen Autoklaven 30 bzw. 10 bar 15 Minuten nach Beendigung des Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklaven ausgetragen und durch Absaugen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 45%. Nach dem Trocknen und homogenen Durchmischen weist das trockene Polymere ein Schüttgewicht von 450 g/l auf.

Vergleichsbeispiel

3 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem RSV-Wert von 0,65 dl/g, einem Kristallitschmelzpunkt von 165° C und einem Schmelzindex /2=25 g/10 min werden mit 30 kg eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol, 39,9 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Triäthylamin gemischt Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160° C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135° C abgekühlt. Pro Minute werden 2 kg der Lösung kontinuierlich durch ein Tauchrohr in 10 kg eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methanol und 40 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, welches sich in einem Autoklaven unter Stickstoff in turbulenter Bewegung befindet und auf einer Temperatur von 125°C gehalten wird. (Bei einer

9 10

Sintertemperatur des Polymeren von 127°C liegt die gen von Lösungs- und Fällungsmittel getrennt. Der

Temperatur des Fäliungsmittels damit 2°C unterhalb Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa

der Sintertemperatur.) 7 Minuten nach Beendigung des 33%. Nach dem Trocknen und homogenen Durchmi-

Einleitens wird das ausgefällte, körnige Polymere am sehen beträgt das Schüttgewicht des trockenen

Boden des Autoklaven ausgetragen und durch Absau- 5 Produkts 270 g/l.

Claims

bekannt (vgl. ζ. B. US-PS 30 27 352 und 38 03 094). Es ist Patentansprüche: ferner bekannt, daß man körnige Oxymethylenpolyme- re erhält, wenn man eine Lösung von Oxymethylenpoly-

1. Körniges Oxymethylenpolymer, das neben meren in ein Fällungsmittel einbringt, dessen Tempera-Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent 5 tür knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylen-Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten polymeren liegt (vgl. US-PS 33 71 066).
Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, Gemäß einem nicht zum Stand der Technik dadurch gekennzeichnet, daß es herge- gehörenden Vorschlag erfolgt die Herstellung von stellt worden ist durch Einleiten einer Lösung oder körnigen Oxymethylenpolymeren in der Weise, daß eine feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein 10 Lösung oder feine Dispersionen des Oxymethylenpolyturbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf meren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel einer Temperatur von 1 bis 10⁰C unterhalb der eingeleitet wird, das auf einer Temperatur voi; 1 bis Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren ge- 10° C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenhalten wurde, wobei das Oxymethylenpolymere polymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylenpolydurch Einleiten einer 3- bis 35gewichtsprozentigen 15 mere durch Einleiten einer 3-bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolyme- Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ren in einem Methanol/Wasser-Gemisch, deren einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Temperatur 5 bis 65°C oberhalb der Sintertempera- Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, deren tür des Oxymethylenpolymeren lag, in ein als Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der Sintertemperatur Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch 20 des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das ausgefällt worden ist — wobei die vorgenannten aus einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol/Wasser-Gemische jeweils einen Metha- Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht, nolgehalt von mindestens 75 Gewichtsprozent ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten aufwies, jedoch mit Ausnahme von Gemischen aus Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspen-95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 sion höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt und das 25 Gewichtsprozent Wasser gemäß DE-PS erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend 24 52 736 —, die Menge des ausgefällten Oxymethy- abgetrennt und getrocknet wird (vgl. DE-PS 24 52 736). lenpolymeren in der entstandenen Suspension Die Erfindung betrifft ein körniges Oxymethylenpolyhöchstens 25 Gewichtsprozent betrug, und das mer, das neben OxymethyleneinJieiten 0,1 bis 20 erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschlie- 30 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 ßend abgetrennt und getrocknet wurde. benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette

2. Verfahren zur Herstellung eines körnigen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethylen- worden ist durch Einleiten einer Lösung oder feinen einheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkylenein- Dispersion des oxymethylenpolymeren in ein turbulent heiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen 35 bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer von 1 bis i0°C unterhalb der Sintertemperatur des Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpo- Oxymethylenpolymeren gehalten wurde, wobei das lymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmit- Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3- bis tel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10° C 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylen- 40 Oxymethylenpolymeren in einem Methanol/Wasserpolymeren gehalten wird, wobei das Oxymethylen- Gemisch, deren Temperatur 5 bis 65⁰C oberhalb der polymere durch Einleiten einer 3- bis 35gewichtspro- Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren lag, in ein zentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylen- als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser-Gemisch polymeren in einem Methanol/Wasser-Gemisch, ausgefällt worden ist — wobei die vorgenannten deren Temperatur 5 bis 65° C oberhalb der 45 Methanol/Wasser-Gemische jeweils einen Methanolge-Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, halt von mindestens 75 Gewichtsprozent aufwiesen in ein als Kühlmittel dienendes Methanol/Wasser- jedoch mit Ausnahme von Gemischen aus 95 bis 75 Gemisch ausgefällt wird, die Menge des ausgefällten Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtspro-Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Sus- zent Wasser gemäß DE-PS 24 52 736 —, die Menge des pension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt und 50 ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandedas erhaltene körnige Oxymethylenpolymere an- nen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent betrug, schließend abgetrennt und getrocknet wird, dadurch und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere gekennzeichnet, daß die vorgenannten Methanol/ anschließend abgetrennt und getrocknet wurde.
Wasser-Gemische jeweils einen Methanolgehalt von Die Erfindung betrifft weiterhin ein entsprechendes mindestens 75 Gewichtsprozent aufweisen, wobei 55 Verfahren zur Herstellung derartiger körniger Oxyme-Gemische aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol thylenpolymerer.

und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser gemäß DE-PS Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfin-

24 52 736 ausgenommen sind. dung werden Poly-(oxymethylene) verstanden, die in

der hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten 60 noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent

Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4

benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an

Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren (POM) Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt
durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cycli- 65 Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter sehen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbeson- Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch dere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist wirksamer Katalysatoren z. B. bei einer Temperatur von