DE2538954A1

DE2538954A1 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE2538954A1
Application number: DE19752538954
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl Chem Dr Burg; Helmut Dipl Chem Dr Schlaf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1975-09-02
Publication date: 1977-03-10
Also published as: IT1065213B; BE845781A; DK395176A; JPS5229889A; LU75693A1; CA1113641A; GB1534592A; FR2322887A1; IE43421B1; FR2322887B1; US4082729A; NL7609561A; IE43421L

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen : HOE 75/F 225

Datum : 1· ^sept.1975/Dr.EG/Me

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren

Es ist bekannt, daß hochmolekulare Polyacetale durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von Lewis-Säure-Salzen, z. B. Oxonium- oder Diazoniumsalze!], hergestellt werden können (vgl. US-Patentschrift 3,316,217). Hierbei erfolgt die Polymerisation zwar prinzipiell in Substanz, aber eine geringe Menge eines Lösemittels, z. B. ein aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls nitrierter oder halogenierter Kohlenwasserstoff, kann zusätzlich eingesetzt werden. Ferner ist bekannt, daß Trioxan sich mit einer Reihe von oxacyclischen Verbindungen copolymerisieren läßt; u. a. sollen auch cyclische Ester, z. B. Athylenglykolcarbonat und 1,2-Propylenglykolcarbonat als Comonomere geeignet sein (vgl. Makromolekulare Chem. 84 (1965)5 Seite 251).

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren durch Polymerisieren von Trioxan, gegebenenf a3.1s zusammen mit einer mit Trioxan copolymerisierbaren Acetalverbindung, in Gegenwart eines kationisch wirksamen, salzartigen Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in Form einer Lösung in einem in flüssigem Aggregatzustand vorliegenden cyclischen Kohlensäureester verwendet wird.

Als cyclische Kohlensäureester werden vorzugsweise solche mit 5 Ringgliedern verwendet, insbesondere Verbindungen der Formel (I)

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R¹

(I) R-CH

in der R ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Als BeispisLe seien genannt Äthylenglykolcarbonat, 1, 2-Propylenglykolcarbonat, 1,2-Butylenglykolcarbonat, 2,3-Butylenglykolcarbonat, Phenyl-äthylenglykolcarbonat, 1-Phenyl--1,2-propylenglykolcarbonat und 2-Methyl-1,2-propylenglykolcarbonat (1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Äthyl-1,3-dioxolan -2-on, k,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on,4-phenyl-1,3-dioxolan-2-on, 4xMethyl-5-phenyl-1,3-dioxolan-2-on, und 4,4-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on).

Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Kohlensäureester haben einen Reinheitswert von mindestens 95 %■» vorzugsweise von mindestens 99,9 %\ sie sollen im wesentlichen wasser- und alkalifrei sein. Die Reinigung erfolgt im allgemeinen durch Destillation bei vermindertem Druck. Soweit die gereinigten cyclischen Kohlensäureester unter Normalbedingungen im festem Aggregatzustand vorliegen, müssen sie zur Herstellung der Initiatorlösung durch Schmelzen in den flüssigen Aggregatzustand gebracht werden; dies erfolgt durch Erwärmen auf eine Temperatur, die 5 bis 10⁰C oberhalb des Schmelzpunktes d?s jeweiligen Kohlensäureesters liegt. Im allgemeinen reicht hierzu eine Temperatur von 35 bis 100, vorzugsweise 45 bis 80OC aus.

Als kationisch wirksame Initiatoren eignen sich vor allem Oniuinsalze von Lewis-Säuren, insbesondere Oxonium-, Carbonium- und Diazoniumsalze der Tetrafluoroborsäure, der Hexafluorophosphorsäure, der Hexafluoroantimonsäure und der Hexafluoroarsensäure. Als Beispiele seien genannt Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumtetraf luoroborat, Trimethyloxoniurahexafluoro-

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phosphat, Trimethyloxoniurahexafluoroantimonat, Trimethyloxoniumhexafluorο ars enat, Triphenyicarboniumtetrafluoroborat, Triphenyl carboniumhexafluorophosphat, Triphenylcarboniumhexafluoroanti-Bonat, Triphenylcarboniumhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat, Acetylhexafluoroantimonat, Acetylhexafluoroarsenat, Tropyliumtetrafluoroborat, Phenyldiazoniumtetrafluoroborat, p-Nitrophenyldiazoniumtetrafluoroborat , p-Methoxyphenyldiazoniumtetrafluoroborat, Fhenyldiazoniuin hexafluorophosphat, Phenyldiazoniumhexafluoroantimonat und Phenyldiazoniumhexafluoroarsenat.

Die Gewichtsmenge des erfindungsgemäß angesetzten Initiators beträgt - je nach Wirksamkeit - 1 bis 2000, vorzugsweise 2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen. Stark wirksame Initiatoren werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100 ppm verwendet. Die Lösung des Initiators in dem cyclischen Kohlensäureester enthält im allgemeinen 0,1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Initiator.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird in Masse, Suspension oder Lösung durchgeführt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Trioxane durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 65 bis 100 C. Das Verfahren wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt. Als Inertgas eignen sich insbesondere Edelgase, z. B. Argon, und Stickstoff.

Die mit Trioxan copolymerisierbaren Acetalverbindungen sind entweder cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern oder lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyformale. Insbesondere eignen sich cyclische Formale der Formel (II)

(II) H₂C ^³

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in der¹ R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen, bedeuten, und a) χ eine ganze Zahl von 1 bis 7» vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, und y Null ist oder b) χ gleich 1 ist und y gleich 1, 2 oder 3 ist.

Als cyclische Formale werden beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3 ι6-Trioxocan sowie ft-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-l_r3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3 Dioxacyclohepten-(5) verwendet. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly (1, 3-dioxolan ) und Poly (1, 3-di.oxepan )

Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9> vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis ft Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.

Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-Patentschriften 3,17ft,9ft8, 3,219,623 und 3,666,7IfO. Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise lAO bis 190⁰C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z. B. Ammoniak oder eines niederen tertiären aliphatischen Amins wie Triäthyl- oder Trjäthanolamin oder eines sekundären Alkaliphosphats wie Dinatriumhydrogenphosphat. Besonders günstig ist eine Temperatur von

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150 bi's l80°C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist desto kürzer kann die Verweilzeii bemessen werden* Bei l80°C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei l60°C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150⁰C etwa 10 bis 30 Minuten und bei l40°C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g (gemessen an einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von l40°C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von l40 bis l80°C, ihre Schmelzindexwerte (BFI 15O/2)betragen 0,1 bis bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min ("gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 19O⁰C und einer Belastung von 2, 1'6 kg) .

Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren können zu- . sätzlich stabilisiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250⁰C, vorzugsweise bei 18O bis 210⁰C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden hauptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis ^!i Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome ent-

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halten", mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatorae enthalten, verwendet, z. B. Ester der CO-(3-Tert.-butyl-'i-hydroxy-phenyl) -pentansäure , ß- (3-Metliyl-5-texL . -uutyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, (3 « 5-Di-tert. -butyl-4 -hydroxyphenyl) -essigsäure, ß- (3» 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäure oder (3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandial-(l,2), Propandiol-(1,3 ) , Butandiol-(l,4), Hexandiol-(1,6),1,1,1-Trimethyloläthan oder Pentaerythrit.

Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydroxygruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis

20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. die Calcium- oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Apfelsäure oder Zitronensäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel NC NH C NH R^

u
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Cyanoguanidin, N-Cyano-N'-methylguanidin, N-Cyano-N¹-äthylguanidin, N-Cyano-N¹-iso-propylguanidin, N-Cyano-N'-tert.-butylguanidin oder N₁N¹-Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ge samt mischung, eingesetzt.

Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.

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Die Oxymethylenpolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z. B.
durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern,
Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen,z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar.

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Beis£>iel_l

Zu einer auf 70⁰C erwärmten Mischung aus 97 g Trioxan und 3 g 1,3-Dioxolan werden unter Stickstoffüberlagerung 0,3 nil einer ^zi5°C warmen Lösung von 50 mg Triphenylmethylhexafluoroarsenat in 20 ml Äthylenglykolcarbonat gegeben und sofort homogen darin verteilt. Nach weniger als 1 Minute erstarrt das Gemisch zu einem festen Block, der 5 Minuten auf 70⁰C gehalten und anschließend in Eiswasser abgeschreckt wird. Der Block wird durch Mahlen zerkleinert, und das erhaltene Polymerpulver wird unter Rühren bei 150⁰C in 1 Liter Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triethanolamin enthält, gelöst. Die Lösung beläßt man 30 Minuten bei 150⁰C und läßt sie anschließend auf 80°C abkühlen, versetzt sie mit etwa 700 ml Methanol und saugt die erhaltene Suspension nach Abkühlen auf Raumtemperatur ab. Das erhaltene feste Produkt wird dreimal in Methanol ausgekocht und dann bei einer Temperatur von 70 ⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90 Prozent. Das Polymere weist eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,0 dl/g auf. Der Kristallitschmelzpunkt des Polymeren beträgt 158⁰C, der Schmelzindex MFI 190/2 0,lg/l0 min.

Beisgiel_2

In einem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsaggregat werden zu einer auf 7O⁰C erwärmten Mischung aus 97 Gewichtsteilen Trioxan und 3 Gewiehtsteilen 1,3-Dioxolan unter Stickstoff-Atmosphäre 2 Gewichtsteile einer 45°C warmen Lösung von 100 mg Triphenylmeifchylhexafluoroantimonat in 100 ml Äthylenglykolcarbonat zugefügt, Das sich sofort bildende Polymere verläßt nach etwa 1 Minute das Aggregat und^wird in einer 5s^e~ wichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung abgeschreckt. Anschließend wird das erhaltene Polymere unter Rühren bei einer* Temperatur von 17O⁰C und einem Druck von 20 bar in 90 Gewiehtsteilen eines Gemisches aus ^O Volumenteilen Methanol und 60 Volumenteilen Wasser unter Zusatz von 500 ppm Triäthylamin, bezogen auf das Lösungsmittel, gelöst.

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Nach e.iner Verweilzeit von 30 Minuten bei 170⁰C läßt man die . Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, saugt die erhaltene Suspension ab, wäscht den Filterkuchen dreimal mit Methanol und trocknet das feste Produkt bei einer Temperatur von 70 C. Die Ausbeute beträgt 85 Prozent. Das Polymere weist eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,3 dl/g auf. Der Kristallitschmelz- · punkt beträgt 157°C, der Schmelzindex MFI. 190/2 0,3 g/10 min.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren durch Polymerisieren von Trioxan, gegebenenfalls zusammen mit einer mit Trioxan copolymerisierbaren Acetalverbindung, in Gegenwart eines kationisch wirksamen, salzartigen Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in Form einer Lösung in einem in flüssigem Aggregatzustand vorliegenden cyclischen Kohlensäureester verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclischer Kohlensäureester ein Kohlensäureester mit 5 Ringgliedern verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Initiator enthält.

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