JPS6213318A - 2軸延伸ポリオキシメチレンフイルムの製造方法 - Google Patents

2軸延伸ポリオキシメチレンフイルムの製造方法

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JPS6213318A
JPS6213318A JP60151349A JP15134985A JPS6213318A JP S6213318 A JPS6213318 A JP S6213318A JP 60151349 A JP60151349 A JP 60151349A JP 15134985 A JP15134985 A JP 15134985A JP S6213318 A JPS6213318 A JP S6213318A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、2軸延伸ポリオキシメチレン重合体フィルム
の製造方法に関する。
[従来の技術] 未延伸ポリオキシメチレンフィルムは、一般に、溶融加
圧又は溶融押出した後、急冷することにより形成される
が、これらの方法で得られたフィルムは不透明あるいは
半透明である上に機械的特性も劣る。そこでこのフィル
ムを2軸延伸することにより、これらの特性を改善しよ
うとする試みが従来よりなされて来ている。
ポリオキシメチレンフィルムを従来の延伸技術1例えば
先ず1方向に延伸した後、次いでこれと直角な方向に延
伸を行う逐次2輌延伸法により延伸を行うと、特に後段
の延伸において、所望の延伸倍率に達する以前にフィル
ムが破断する場合が多々発生し、安定した延伸フィルム
を得るためには延伸温度等でより精密なコントロールが
要求された。一方、同時2軸延伸法も採用することが出
来るが、この方法でも不均一なネッキング延伸発生、生
産性の低下、装置が複雑化し且つ高価・である等の問題
があった。そしてこれらが、このフィルムの実用化への
大きな障壁になっていた。
本発明は、生産性及び経済的にも有利な逐次2軸延伸法
において、上記問題を克服し、より安定に2軸延伸ポリ
オキシメチレンフィルムを製造する方法を提供するもの
である。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明者らは、先ず延伸工程でのフィルムの延伸挙動に
ついて詳細な解析を行い、特に後段での延伸、即ち前段
延伸と直角な方向への延伸における破断の原因について
詳細な検討を行った。
前段で延伸されたフィルムはポリオキシメチレンの結晶
が優先的にその延伸方向に配向結晶化されており、これ
に基づき結晶化度の増大がみられる。従って、後段延伸
において、前段での結晶の配向状態に応じて、前段延伸
の方向に沿って破断し易い傾向にな1.そして、後段延
伸において、上記の結晶化度増大に起因してその延伸応
力が増大する。即ち前段の延伸に比べ、後段の延伸では
、フィルム自体が破断し易い傾向にある上に、その延伸
応力も大きいために、あらかじめフィルム中に存在して
いた微小な欠陥あるいはフィルムのエツジ部に発生した
微小なノツチが引金となり、破断に至ると推定された。
因に、未延伸ポリオキシメチレンフィIlし’A又1本
シートの結晶化度は溶融後の冷却条件等の形成条件によ
り異なるが、通常は密度法による測定結果では60〜7
3%である。このフィルム又はシートを1方向に適当な
条件下で延伸すると、延伸後の結晶化度は70〜85%
にまで増大した。この結晶化度の増大に基づく延伸応力
の増大を低減するために1例えば、前段の延伸後急冷す
る等の手段を講じることも田米るが、ポリオキシメチレ
ンの場合、これによる低減効果は小さい上に、冷却する
ことによる皺の発生が顕著になり、かかる問題の解決に
は至らなかった。これらの現象はポリオキシメチレン特
有の性質、即ちより高い結晶化能と結晶化速度に基づく
ものであり、通常の延伸技術のそのままの適用が難しい
原因でもあった。
[問題点を解決するための手段及び作用」本発明者らは
かかる問題を解決し、この優れた特性を有するフィルム
を実用化すべく鋭意研究を続けた。延伸時、そして延伸
後の結晶挙動について詳細な解析を行った。その結果前
段での延伸後、続いて後段の延伸に至る工程がポイント
であり、この間のフィルムの履歴温度が結晶化度の増大
とvI:接に関係し、これが後段での延伸応力の増大、
更には延伸性能低下の直接の原因になることをつきとめ
た。即ち前段での延伸後、フィルムをある温度以上の保
持し、続いて後段の延伸を行うことにより、後段での延
伸応力が大きく低減され、延伸性能が大幅に改善される
ことを見い出し本発明に至った。
本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基−
((J2−0+−の繰返し単位から構成されるポリオキ
シメチレン重合体からなる2輌延伸フィルムを製造する
に当り、溶融固化された原反シートあるいはフィルムを
1方向に延伸(前段延伸)した後、該シートあるいはフ
ィルムの温度を差動熱量計によって測定された原反の結
晶融解曲線のピーク温度より30℃低い温度以上、該ピ
ーク温度より5℃高い温度以下の温度範囲に保持し、次
いで前段延伸の方向に対して直角方向に後段延伸を行う
ことを特徴とするものである。
以下本発明について詳細に説明する。先ず、通常の手段
、例えば溶融加圧又は溶融押出した後急冷することによ
りポリオキシメチレン重合体のシート又はフィルム(以
下「原反」と称する)を形成する。この時の原反の結晶
化度は溶融後の冷却条件等の形成条件により異なるが、
通常は80〜73%である。
次に、この原反を先ず1方向に延伸(以下「前段延伸」
と称する)する、この時の延伸温度は本発明では重要な
要件であり、安定且つ均一な延伸を行うためには特に注
意が払われなければならない。
本発明にがかる原反の延伸温度は差動熱量計(Dirf
erentiaI Scanning Ca1ariy
aetry/DSC)によって測定された原反り結晶融
解曲線のピーク温度より25℃低い温度以上、該ピーク
温度より5℃高い温度以下の温度範囲である。
この温度範囲より低い温度では、結晶分子の配向化が困
難である上に、更にはフィルムが白化あるいは破断に至
る恐れがある。また該温度範囲より高い温度では、結晶
分子の溶融が支配的となり、結晶配向の効果がほとんど
望めなくなる上に、場合によってはフィルムが溶断する
恐れが生じる。そして、好ましくは該ピーク温度より1
5℃低い温度以上、該ピーク温度以下の温度範囲であり
、この時より均一な延伸フィルムを得ることが出来る。
尚、差動熱量計により測定された結晶融解曲線のピーク
温度は原反の分子量、結晶化度あるいは形成条件等によ
り異なるが、通常は173〜178℃である。
次に、上記の1方向に延伸されたシート又はフィルムは
、続く後段の延伸(以下「後段延伸」と称する)により
、前段延伸と直角方向に延伸されるが、この前段から後
段に至る過程において、該シート又はフィルムの温度は
本発明で定める温度範囲に保持されなければならない、
即ち、差動熱量計によって測定された原反の結晶融解曲
線のピーク温度より30℃低い温度以上、該ピーク温度
より5℃高い温度以下の温度範囲に保持されなければな
らない。
シート又はフィルムの温度が上記温度の下限より低い場
合、前段延伸による配向結晶化が急激に進行し、続く後
段延伸において延伸応力の急激な増大が起る。この下限
温度はポリオキシメチレンの結晶成長温度と密接な関係
にあると推定され。
フィルム温度がこの温度に近づくに伴い、結晶化速度が
増大し、この下限温度より下ると、その速度が極めて大
きくなり、プロセスの制御上、その抑制が実質的に不可
能になる。従って、より安定にプロセスを制御し、且つ
安定な後段延伸を達成させるためには、この保持温度の
下限が、差動熱量計によって測定された原反の結晶融解
曲線のピーク温度より20℃低い温度であることが好ま
しい。
又、シート又1京フィルムの温度が上記保持温度の上限
より高い場合、結晶分子の溶融が支配的となり、前段延
伸時の配向効果が低減し、場合によってはフィルムが溶
断する恐れが生じる。そして、好ましくは、該上限温度
は上記結晶融解曲線のピーク温度である。
又、通常の延伸工程では、前段延伸と後段延伸は連続的
に行なわれるものであり、生産効率上。
あるいは装置的にも、この保持温度を延伸温度近傍にセ
ットしておく方がより有利であり、プロセス制御もより
容易に且つ安定に遂行出来、より好ましいと言える。
上記保持温度における保持時間は、結晶化を進行させな
いために、出来るだけ短かい方が好ましい、具体的には
、保持温度にも依存するが、0.1〜800secであ
る。
次に上記シート又はフィルムは、続く後段延伸において
前段の延伸方向に対し直角方向に延伸される。この時の
延伸温度は前段延伸と同様に重要であり、その温度は前
段延−と同じく、本発明で定める温度である。尚、前段
と後段での延伸温度は必ずしも同一温度である必要はな
く、延伸性等の延伸状態に応じて、前記延伸温度範囲内
において適当に定められる8以上の工程を経ることによ
り、従来より難しいとされていたポリオキシメチレンフ
ィルムの2軸延伸をより安定に且つ均一に達成すること
が可能になるのである。
本発明のポリオキシメチレンフィルムは、比較的高分子
量1例えば数平均分子量が35,000〜100.00
0以上のポリオキシメチレンから誘導されるものである
。またポリオキシメチレンの7セタール化物、又はその
インシアネートとの反応物、或いは例えば少量の第3成
分を共重合した共重合物の如き、その主鎖の主要部が実
質的にオキシメチレン基、 4C)12−0←の繰返し
単位から構成されたポリオキシメチレン重合体にも適用
出来る。
本発明は以上の如く逐次2軸延伸法をその基本とするも
のであるが、前段あるいは後段に縦延伸即ちフィルムの
長手方向への延伸あるいは横延伸即ち幅方向への延伸の
いずれを行うかについては特に限定はしない。
本発明は、高倍延伸を必要とする場合に特に有効になり
、本発明者らが先に出願した高剛性ポリオキシメチレン
フィルム、即ち密度法によって測定された結晶化度が7
5〜35%であり、且つX線回折法によりエンド([1
nd)及びエツジ(Edge)の2方向から測定された
結晶配向度がいずれも85〜95%である高度に配向結
晶化した2軸配向ポリオキシメチレンフィルムの製造に
おいて極めて有効な手段になり得る。このフィルムの製
造には、前段延伸及び後段延伸において、原反に対して
5倍以上の延伸を必要とする。この時得られた2輌延伸
フィルムは、引張弾性率が550〜t500kg/mm
2と高く、又結晶化度が高いために高寸法安定性をも期
待出来る。
尚、上記結晶化度、結晶配向度は以下の様にして測定さ
れる。
値」dζ医 ノルマルヘプタン/四塩化炭素からなる溶液により23
℃で密度勾配配管法によってフィルムの密度(d)を測
定し、式 により結晶化度(D)を算出する。
ここにdaは1.5013g/ccで、理論的に完全に
結晶化した重合体の密度であり、daは1.251/c
cで、その完全な非晶質重合体の密度である。
1五星且1 各試料に対して、その延伸方向をそろえて厚み2mm、
幅[■、長さlO■鳳の短冊状成形物を作製した。成形
時の各フィルムの固定はシアノアクリレート系接着剤を
用いた0次いでこの成形物を島津製作所製ユニバーサル
試料台(回転試料台)にフィルムのエツジ(Edge)
あるいはエンド(End)方向からxlIが入射出来る
様に取付けた。尚試料の方向を第2図に示した。
X線発生装置は島津製作所製XD−3A型装置を用い、
30KV−21fAで旧フィルターを通したCu−Kc
x媛をX線源とした。ゴニオメータは同じく島津製作所
製VC−108R型を用い、これを上記回転試料台に取
付けた。スリット系はレシービング・スリット(Rec
eiving 5lit) 2 mm中、スキー?−/
タリング・スリット(Scattering 5lit
)  1 yamφを採用した0次いで回折角をポリオ
キシメチレンの(100)面(20=22°〜23−5
u)にセットし、X線をエツジ(Edge)方向及びエ
ンド(End)方向より入射するとともに、回転速度4
 ’ /winに2回転試料台を回転し、(100)面
の回折強度を方位角方向に走査した。レコーダーのチャ
ートスピードは10+s■/winであった。この測定
によって得られた結果の1例を第3図に示した0次に結
晶配向度の算出法について、同図において説明する。方
位角90″のピークについて、バックグランドよりのピ
ーク強度工を求め、次いで強度I/2なる該ピークの輻
(半価幅)Wを求める。尚、バックグランドは測定に先
立って求めておく0次いで次式により結晶配向度Aを算
出した。
A = 180−wX 100  (% )本発明の適
用に当り、予め原反にロール圧延機等による圧延を施す
ことにより、続く延伸工程において更に安定に延伸を行
うことも出来る。圧延を併用する方法として、本発明者
らが先に出願した高剛性ポリオキシメチレンフィルムの
製造方法にも本発明は適用出来る。即ち、原反シートあ
るいはフィルムを圧下率rが式 %式% ここにto:圧延前の原反の厚さ t:圧延後の原反の厚さ になるまで縦方向に圧延した後、続く延伸工程で先ず横
方向に5倍以上の前段延伸を行い、次いで縦方向に5(
1−r)倍以上の後段延伸を行う方法において本発明が
適用出来る。
この方法によれば、先の出願に詳細に述べられている効
果と本発明の効果が組合わされて極めて安定した製造が
可能になるのである。
尚、圧延と本発明を併用するに当り、圧延により原反の
シート又はフィルムは、その度合に応じて圧延方向にあ
る程度まで伸張される。従って。
この方向への延伸には、圧延時の伸張倍率が既に含まれ
ていると見なされる0例えば10倍延伸のフィルムを得
る場合、圧延工程で2倍まで伸張されると実際の延伸工
程では5倍延伸を行えばよい、即ち本発明における延伸
倍率は原反基準とするものである。
次に本発明に基づいたポリオキシメチレンフィルムの製
造方法の1例を第1図により具体的に説明する。ここに
例示した方法は前述の圧延と本発明を併用した方法であ
る。
押出機lを出たポリオキシメチレンは冷却ロール2によ
り冷却され原反を形成する0次にこの原反は圧延機3に
導かれ圧延される0次いで圧延された原反は横延伸機4
に導かれる。横延伸は通常テンターによって行われる。
4′で延伸温度まで予熱された後、4“で横延伸される
。4′が本発明にかかる温度保持ゾーンである。このゾ
ーン内に設けられたピンチロール5及び6は横延伸後の
フィルムを固定するためのものであり、又この間におい
てフィルムのエツジ部のスリット等を施すことも出来る
0次いでロール7により後段の延伸温度に予熱された後
、延伸ロール8,9により縦延伸される。延伸ロール8
,9の回転速度はそれぞれV I  + V 2に設定
され、この速度比V2/Vlにより縦延伸倍率が決定さ
れる。その後冷却ロール10.11で冷却された後、1
2により捲き取られる。尚同図には示されていないが、
縦延伸されたフィルムは、冷却される前に、必要に応じ
て熱処理が施され、熱安定性等の改良が行なわれる。
「実施例」 以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例に於て示されるフィルム又はシートの諸性質の測
定において、結晶融解曲線はセイコー電子工業■製差動
熱量計(DSC−20型)により、試料iJ110mg
、昇温速度10℃/winで測定され、チャート速度2
 cm/sinで記録された。この時の測定例を第4図
に示した。また引張物性は、長さ1001!l、#Al
hmの試験片について、チャック間60I1gA、チャ
ックスピード30m腸/winで、温度23℃、湿度5
0%にて測定された。フィルムの剛性の尺度となる弾性
率はこの時得られた応力−歪曲線の初期勾配から計算に
よって求めた。
実施例1 数平均分子量が約E13,000のベレット状ポリオキ
シメチレンホモポリマーを約200kg/em2の圧力
の下で2分間200℃の温度で溶融加圧し、次いで約l
O℃の温度で直ちに水中冷却し、厚さ300JL11の
原反シートを得た。この原反の密度法による結晶化度は
87%、DSCによる結晶融解曲線のピーク温度は17
5℃であった。
次にこの原反を延伸応力検出器がセットされた岩本製作
所製2軸延伸機(テンタ一方式)により、温度175℃
、延伸速度170%/層inにて、1方向に延伸倍率が
6倍の拘束1軸延伸を行った0次いでフィルム温度をこ
の延伸温度に5秒間保持した後、同一延伸温度、速度に
て上記延伸方向に対し直角方向に同じく6倍の延伸を行
い6×6倍の2軸延伸フィルムを得た。この時の前段及
び後段延伸時における延伸応力と延伸倍率の関係を第5
図に示した。同図より、前段延伸、後段延伸とも応力が
安定に推移していることが分る。ここに得られたフィル
ムの引張物性、密度法による結晶化度及びX線回折法に
よる結晶配向度について、原反と比較した結果を第1表
に記載した。
尚、ここで得られた2輌延伸フィルムは、各方向とも同
等の物性を有しており、第1表にはその1方向の結果を
示した。
この結果は、このフィルムが高度に配向結晶化している
ことを示すとともに、従来のポリオキシメチレンフィル
ムに比べ高い剛性を有することを示すものである。
比較例1 実施例1において、前段延伸後、フィルム温度を空冷に
より室温まで下げた後、前段延伸と直角方向に、同じく
延伸温度175℃、延伸速度170%/winにて延伸
を行ったところ、延伸倍率が2.6倍で破断した。この
時の延伸応力と延伸倍率の関係を第5図に実施例1と比
較して示した。同図から明らかな如く、この破断の原因
は延伸応、力が極めて高いことによるものである。
実施例? 実施例1のポリオキシメチレンを200℃の温度でスリ
ットダイから押出し、120℃に加熱したキャスティン
グロールで急冷し、厚さ700蒔■、幅150■1の原
反シートを得た。この原反のDECによる結晶融解曲線
のピーク温度は178℃であった。
次にこの原反を、ロール径50層しロール輻400■の
ワークロールとロール径Loom層、ロールq@400
m+iのバックアップロールからなる4段圧延機により
、温度100℃で圧延した。この時の圧延倍率は2倍で
あり、圧下率は0,5であった。
次いでこの圧延されたシートを延伸温度が175℃に保
たれたテンター横延伸機に導き。
200%/sinの延伸速度で幅方向に8倍の横延伸を
行った。続いてこの横延伸されたフィルムは温度保持ゾ
ーンに導かれ、ここで幅方向への収縮を抑えるためにピ
ンチロールにより固定され、更にフィルムエツジのテン
タークリップ部が入りツトされ、ロール縦延伸機に導か
れた。この時の温度保持ゾーンの温度は170℃であり
、前段延伸後後段延伸に至るこのゾーンでのフィルム滞
留時間は130secであった。
縦延伸機では、加熱ロールにより、延伸温度の175℃
に予熱された後、続く延伸ロールにより5倍延伸された
。延伸ロールの回転速度はV+ = 1 m/sin 
、 V2 = 5m/win テあった。
以上の工程により、原反に対して8×10倍に均−且つ
安定に延伸されたポリオキシメチレンフィルムを得るこ
とが出来た。ここに得られた2軸延伸フィルムは平均厚
み9ル■を有しており、その引張物性、結晶化度及び結
晶配向度は第2表の如くであった。
比較例2 実施例2において、横延伸後、フィルム温度を空冷によ
り室温まで下げた後、実施例2と同一条件にて縦延伸を
行ったところ、8×10倍に延伸されたフィルムは得ら
れたものの、延伸中に多くの破断が発生し、安定性に劣
り、フィルム収率の点で実施例2に比べかなり低下した
。尚、この時得られたフィルムの物性は実施例2のもの
とほぼ同等の値であった。
実施例3 実施例2で得られた圧延シートを実施例1の2軸延伸機
により、温度175℃、速度170%/winにて、圧
延方向と直角方向に延伸倍率が6倍の拘束l軸延伸を行
った0次いでフィルム温度を各々135、145.15
5.185℃まで急速に下げ、それぞれの温度で各々3
0sec間保持した後、再び延伸温度の175℃まで昇
温し、170%/winの速度で上記延伸方向と直角方
向に延伸を行った。前段延伸後後段延伸に至るまでの時
間は4〜5分間要した。この後段延伸における延伸倍率
と延伸応力の関係を測定し、各々の保持温度に対して延
伸倍率が2.5倍(圧延時の倍率を含めると5倍)の時
の延伸応力を比較し、その結果を第6図に記載した。同
図において175℃の値は延伸温度にて、5分間保持し
た後、後段延伸を行った時の値である。この結果より、
保持温度が145℃以下になると急激に延伸応力が増大
することが分る。
[発明の効果] 本発明の2輌延伸ポリオキシメチレンフィルムの製造方
法においては、前段での延伸後、フィルムを特定の温度
に保持し、続いて後段の延伸を行うことにより、後段で
の延伸応力が大きく低減され、安定かつ均一に2軸延伸
を達成することができ、延伸性能が大幅に改善される。
そして、本発明の方法によれば、結晶化度及び結晶配向
度が高く、高剛性で、かつ高寸法安定性の2軸延伸フィ
ルムを容易かつ安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の製造方法の1例を示す概略図、第2図
はxwA回折法による結晶配向度測定のだめの試料の方
向を示す説明図、第3図は結晶配向度の算出法を示すた
めの説明図、第4図は差動熱量計(DSC)により測定
された結晶融解曲線の1例を示す図、第5図は延伸倍率
と延伸応力の関係を、第6図は保持温度と延伸応力の関
係を示す図である。 1・・・押出機、2・・・冷却ロール、3・・・圧延機
54・・・横延伸機、4′・・・予熱ゾーン、4#・・
・延伸ゾーン、4#・・・温度保持ゾーン。 5.6・・・ビンチロール、7・・・加熱ロール、8.
9・・・延伸ロール、10.11・・・冷却ロール、1
2・・・捲取ロール。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基−(C
    H_2−O)−の繰返し単位から構成されるポリオキシ
    メチレン重合体からなる2軸延伸フィルムを製造するに
    当り、溶融固化された原反シートあるいはフィルムを1
    方向に延伸(前段延伸)した後、該シートあるいはフィ
    ルムの温度を差動熱量計によって測定された原反の結晶
    融解曲線のピーク温度より30℃低い温度以上、該ピー
    ク温度より5℃高い温度以下の温度範囲に保持し、次い
    で前段延伸の方向に対して直角方向に後段延伸を行うこ
    とを特徴とする2軸延伸ポリオキシメチレンフィルムの
    製造方法。 (2)延伸温度が、差動熱量計によって測定された原反
    の結晶融解曲線のピーク温度より25℃低い温度以上、
    該ピーク温度より5℃高い温度以下の温度範囲である特
    許請求の範囲第1項記載の2軸延伸ポリオキシメチレン
    フィルムの製造方法。 (3)前段延伸及び後段延伸において、原反に対し、5
    倍以上の延伸を行うことを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の2軸延伸ポリオキシメチレンフィルムの製造
    方法。 (4)原反を圧下率rが式 1.2≦1/(1−r)≦4 r=1−t/t_0 ここにt_0:圧延前の原反の厚さ t:圧延後の原反の厚さ になるまで縦方向に圧延した後、続く延伸工程で横方向
    に5倍以上の前段延伸を行い、次いで縦方向に5(1−
    r)倍以上の後段延伸を行うことを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の2軸延伸ポリオキシメチレンフィル
    ムの製造方法。
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