JPS6089333A - 超高分子量ポリプロピレン成形物およびその製造方法 - Google Patents

超高分子量ポリプロピレン成形物およびその製造方法

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JPS6089333A
JPS6089333A JP58196130A JP19613083A JPS6089333A JP S6089333 A JPS6089333 A JP S6089333A JP 58196130 A JP58196130 A JP 58196130A JP 19613083 A JP19613083 A JP 19613083A JP S6089333 A JPS6089333 A JP S6089333A
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明治 鶴田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張弾性率および破断強度が極めて高い超高
分子量ポリプロピレン成形物およびその製造方法に関す
る。
一般に、結晶性高分子を延伸すると、分子鎖が延伸方向
に引き伸ばされて配向するために、試料の力学物性は延
伸比の増大とともに著しく向上するが、分子量が上昇す
るにつれて延伸性が低下し、高い倍率での延伸が困難と
なり、力学物性の向上を達成することができなくなる。
例えば、分子量が20〜40万の通常のポリプロピレン
の溶融成形物は、延伸比25程度まで延伸でき、室温で
の引張弾性率は未延伸試料の約2ギガパスカル(io’
パスカル=10gニュートン/m” = 102に97
wr” 、以下()Paと略す)から22 GPa程夏
1で上昇するが、分子tが100万以上の超高分子量ポ
リプロピレンで鉱、低倍率の段階で破断が起り、延伸比
i10程度までしか上げることができなかった。それ故
に、通常の分子量ft有するポリプロピレンに比べて幾
つかの優れた物性が期待される超高分子量ポリプロピレ
ンにもかかわらず、この物性を延伸により改善するには
限界があった。
本発明は、超高分子量ポリプロピレンの延伸における上
記のような欠点全改善することを目的に研究金型ねた結
果、超高分子量ポリプロピレンの延伸前の分子凝集状態
(モルホロジー〕の制御およびその延伸方法を工夫する
ことにより力学物性が著しく向上することを見出し、完
成したものである。
すなわち、本発明は、(1)粘度平均分子量が100万
以上のポリプロピレンからなり、引張弾性率が10 G
Pa以上、破断強度がl 6 GPa以上である超高分
子量ポリプロピレン成形物、および(2)粘度平均分子
tが100万以上のポリプロピレンを溶媒中で加熱溶解
してなる溶液からポリプロピレンの単結晶集合体を析出
させ、次いで脱溶媒処理全行いマット状物を形成させ、
これを延伸することからなる引張弾性率が10GPa以
上、破断強度が0.6 GPa以上である超高分子量ポ
リプロピレン成形物の製造方法である。
次に、本発明の超高分子量ポリプロピレン成形物の製造
方法について説明する。
本発明において用いられる超高分子斌ボリグロビレンは
、アイツタクチイックの結晶性ポリプロピレンであって
、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと10モル
チ以下のα−オVフィンとの共重合体で勘ってもよいが
、粘度平均分子量が100万以上、好ましくは200万
以上のものでおる。粘度平均分子量が100万未満のポ
リプロピレンでは、本発明の方法においても力学物性の
著しい向上は望めないために好ましくない。なお、粘度
平均分子量は、測定粘度から下記式によ!ll算出され
るものである。
〔η〕135℃=1.10X I Q−4・MO“81
カリン 式中〔η〕:極限粘反 M :粘度平均分子量 上記の超高分子量ポリプロピレンを溶媒中で加熱溶解し
て溶液t−調製する。溶媒としては、例工ばトルエン、
キシレン、酢酸アミル、α−クロロナフタレン、トリク
ロロエチレン、テカリン、テトラリンなどがあげられる
。これら溶媒は、単独また1l−t2種以上を混合して
用いることができる。’t*、加熱溶解は、通常溶媒の
沸点またに沸点近辺の温度で攪拌しながら溶解する。加
PpJ溶解に当っては、ポリプロピレンの酸化劣化を防
止するために酸化防止剤全添加したり不活性ガス、例え
ば窒素ガスの気流中で行うことが好ましい。1だ、ポリ
プロピレン溶液の濃度は・ 1重量−未満が望ましく、
特にCLO5〜o、23I童係が好ましい。溶液の濃度
が1重量−以上では、後述の溶液からポリプロピレンの
単結晶集合体を析出させる際にゲルが生ずることがある
ために好ましくない。
次に、この加勲溶解溶液から超高分子量ポリプロピレン
の単結晶集合体を析出させる。この結晶化の方法として
は、例えば溶液を加熱溶解時の温度以下で冷却するか、
または溶液會ポリプロピVンの非溶媒、例えばアルコー
ル類、ケトン類などと混合するなどがめげられる。具体
的な溶液の冷却は、加熱溶液をゲルが生成しない程度の
速度で冷却する徐冷結晶化または結晶が析出しうる一定
温度に保持する等温結晶化などで行うことができる。等
温結晶化の一定温度をどこに設定するかは、溶媒の種類
、溶液の濃度などにより適宜選択されるが、例えば濃度
[L2重tチキシレン溶液では約60℃以下の温度に保
持して行われる。徐冷結晶化または等温結晶化のいずれ
の場合においてもゲルの生成しない条件を選ぶことが望
ましい。ゲルが生成した場合は、結晶化による分子鎖の
からみを減少することができないため、後述の延伸比が
低くなり高弾性、高強度の延伸成形物が得られないため
に好ましくない。
得られた単結晶集合体を脱溶媒処理、例えば沢過、蒸発
などによりマット状物とし、乾燥して延伸用試料とする
。このマット状物は、超高分子量ポリプロピレンの単結
晶集合体から構成されたもので、ポリプロピレン分子の
からみ合いを可能な限り解除した特有の結晶状態に基づ
き延伸性が著しく向上するものである。
上記で得られた単結晶集合体マツトラ延伸することによ
って高い延伸比で超高分子量ポリプロピレン延伸物を得
ることができる。
延伸は、例えば押出延伸、引張延伸などの常法で行うこ
とができる。しかし、よ!l高い延伸比と引張弾性率の
延伸物を得るには、押出延伸を行い、次いで引張延伸を
行う2段階による延伸が好筐しい。
押出延伸としては、例えば固相押出、ロール圧延などが
あげられる。
固相押出としては、例えば通常の分子量を有する高密度
ポリエチレンまたはポリプロピレンを溶融成形した直径
10間、長さ100+III++のビレットヲ縦方向に
2分割し、この分割ビレットの間に前記の単結晶集合体
マット状物をはさみ、これを固相押出装置よりダイス(
例えば入口直径1011111%ダイス角2o0、出口
直径5.7〜1、5 m ) f通して共押出する方法
があげられる。
目的とする押出物は、同時に得られる分割ビレット(通
常の高密度ポリエチレンまたはボリプ゛ロビレン)の押
出物と容易に分離して取出すことができる。
本発明における単結晶集合体マット状物の押出延伸は、
温度が室温から150℃、特に好ましくは130〜14
0C1押出比(延伸倍率)が3〜25、押出圧は通常5
oo〜3000気圧で行うことが好ましい。
固相押出は、1度または2度以上行うことができる。2
度押出すると、1度押出に比べて後続の延伸における延
伸比が数倍にもなり全延伸比(押出比×延伸比)が増大
し、ひいて扛延伸物の物性が大幅に向上し、好ましい結
果が得られるが、反面それだけ手数がかがるので通常は
1度押出が行われる。
また、引張延伸としては、例えばニップ延伸、ロール延
伸などがめげられる。これらのうち、ニップ延伸は延伸
物に特に優れた物性を与えるために好ましい。
本発明における引張延伸は、温度が100〜170℃、
特に好ましくは130〜160℃、延伸比〔延伸倍率〕
は12〜40で行うことが好ましい。
さらに、前記単結晶集合体マット状物の延伸が押出によ
る延伸に次いで引張による延伸でおる場合に、押出は、
温度が室温〜150℃、特に好ましくは130〜140
℃、押出比は3〜11で、押出圧は通常500〜300
0気圧で行うことが好ましく、また押出後の引張延伸は
、温度が100〜170℃、特に好ましくは150〜1
60℃、全延伸比(押出比×延伸比)は35〜70で行
うことが好ましい。
本発明の超高分子量ポリプロピレン成形物は、上述の製
造方法から明らかなように、延伸前の材料の結晶性を積
極的に増大させてゲルを生成しないようにした、単結晶
集合体から構成されたマット状物を高倍率で延伸したも
ので、引張弾性率が10 GPa以上、特に25 GP
a以上、破断強度が0.6 GPa以上、特に0.9 
GPa以上の物性t−有するものである。成形物の具体
的な力学物性としては、例えば引張弾性率は20〜33
GPa、破断強度は0.7〜1.5 GPaであり、本
発明によって、従来超高分子量ポリプロピレンで知られ
ている力学物性をはるかにしのぐ高弾性、高強度のポリ
プロピレン成形品を提供できるものである。従って、高
弾性、高強度を要求される軽量材、例えばフィルム、繊
維などの材料として極めて有用なものである。
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、実施例における力学物性の測定は、次の方法によ
り行った。
(1)引張弾性率 Ten5ilon HTM −100f用い室温で初期
ひずみ速度I X 10−3E3QO’で測定した。
(2)破断強度、破断伸び 長さ約10cmの延伸フィルムの両端約2 cmを90
℃クロム酸混液に浸し表面全酸化し、この酸化処理フィ
ルムの各末端を2枚の銅板にはさみ、エポキシ樹脂で固
定した。この試料でTen5ilon HTM −10
0t−用い室温で初期ひずみ速度t X i O′−5
sec″″lで引き伸ばし測定した。
実施例1 粘度平均分子1t250万の超筒分子量ボリグロビレン
0.8fに、酸化防止剤(2,6−ジーを一ブチルーp
−クレゾール)(LOO52fおよびキシレンsoom
t t−加え、窒素ガス気流下で沸点近くの温度(約1
30℃〕まで加熱し攪拌しながら溶解した。この濃度C
L1重1チの溶液を55℃の恒温槽中で約15時間放置
して等温結晶化した。室温まで冷却後、析出した結晶金
f紙でr過して溶液結晶化物マット金得た。このマット
を50℃で減圧乾燥して厚さ0.5mgのマット状物を
得た。この乾燥マット状物から幅10I+III+、長
さ100mmのフィルムを切出し、分割ビレット(通常
の高密度ポリエチレン製、直径10m、長さ1100I
I1のビレットを縦方向に2分割したもの)にはさみ、
入口直径1011111%ダイス角20λ出口径1.9
mのダイスを通して、押出温度130℃、押出圧200
0気圧で押出し、最大延伸倍率26の成形物金得た。分
割ビレットの押出物から目的物を分離した。この成形物
の引張弾性率は21 GPa、破断強度はα71GPa
、破断伸びは5%であった。
実施例2 実施例1で得られた乾燥マット状物から幅5醪のフィル
ムを切り出し、有効試料長さ10mでチャックに固定し
、延伸装置(Ten5ilon HTM−100)’i
用いて空気恒温槽中150℃、クロスヘッドスピード1
 c+n/ minでニップ[伸して最大延伸倍率35
の延伸成形物を得た。この延伸成形物の引張弾性率ij
 20 GPa、破断強度はα7 GPa、破断伸びは
8%でおった。
実施例3 実施例1におかて、粘度平均分子量500万の超高分子
量ポリプロピレンを用いてaZfiil係のキシレン溶
液t−調製したことおよび押出温度を136℃とした以
外は同様にして固相共押出を行い最大延伸倍率25の延
伸成形物を得た。
この延伸成形物の引張弾性率は21 GPa、破断強度
[175GPa、破断伸びは5チであった。
実施例4 実施例1で得られた乾燥マット状物から幅10■、長さ
loomのフィルムを切り出し、分割ビレット(通常の
高密度ポリエチレン製、直径1D−1長さ100簡のビ
レットを縦方向に2分割したもの)にはさみ、入口直径
10m5ダイス角20°、出口径1.9閣のダイス全通
して、押出温度130℃、押出圧2000気圧で押出し
、押出比6の成形物を得た。分割ビレットの成形物から
目的物を分離した。
上記のようにして得られた押出物を長さ60■に切断し
てチャックに固定し、延伸装置(Tensilon H
TM −100)′t−用いて空気恒温槽中150℃、
クロスヘッドスピード2(7)/minでニップ延伸し
て全延伸比52の成形物を得た。この成形物の引張弾性
率は50 GPa、破断強度はα98GPax 破断伸
びは6%でおった@ 実施例5 実施例4において、固相共押出した成形物t155℃で
二2プ延伸することにより、全延伸比65の成形物を得
た。この成形物の引張弾性率は33 GPa、破断強度
は1.35 GPa、破断伸びは6%でらった。
実施例6 実施例4において、固相共押出の押出比を五4とし、得
られた成形物を155℃でさらに二ッグ延伸して全延伸
比60の成形物を得た。この成形物の引張弾性率は30
 GPa、破断強度は1.5GPa、破断伸びはa5%
であった。
実施例7 粘度平均分子1iL500万の超高分子量ポリプロピレ
ンを用いて実施例1と同様の手順で12重量%のキシレ
ン溶液を調製し、これを室温に放置して冷却して結晶を
析出させ実施例1と同様にしてマット状物を得た。この
マット状物金用い押出温度130℃で実施例4と同様に
して固相共押出を行い押出比6の成形物を得た。次いで
この成形物を温度155℃で実施例4と同様にニップ延
伸して全延伸比50の成形物を得た。この成形物の引張
弾性率は26 GPa、破断強度は1.4 GPa、破
断伸びは9%でめった。
比較例1 粘度平均分子量が250万のボリグロビレンを溶融プレ
スして、厚さ0.5■のフィルム’に作成した。このフ
ィルムから幅5 run、長す40 rmの試験片を切
り出し、130℃でニップ延伸したところ最高9倍1で
延伸することができた。
この成形物の引張弾性率は9 GPa、破断強度はα5
ギガパスカル、破断伸びは18チであった。
代理人 内1) 明 代理人 萩原亮−

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)粘度平均分子量が100万以上のポリプロピレン
    からなり、引張弾性率が10ギガノ(スカル以上、破断
    強度が0.6ギガノ(スカル以上である超高分子量ポリ
    プロピレン成形物。
  2. (2)引張弾性率が25ギガパスカル以上、破断強度が
    [19ギガパスカル以上である、特許請求の範囲第1項
    に記載の成形物。
  3. (3)粘度平均分子量が100万以上のポリプロピレン
    を溶媒中で、加熱溶解した溶液からポリプロピレンの単
    結晶集合体を析出させ、次いで脱溶媒処理してマット状
    物を形成させ、これを延伸することからなる引張弾性率
    が10ギガパスカル以上、破断強度が[1,6ギガパス
    カル以上である超高分子量ポリプロピレン成形物の製造
    方法。
  4. (4)延伸がマット状物を押出延伸し、次−で引張延伸
    することである特許請求範囲第3項に記載の製造方法。
JP58196130A 1983-10-21 1983-10-21 超高分子量ポリプロピレン成形物およびその製造方法 Granted JPS6089333A (ja)

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