JPH0712410B2 - 気体分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 近年、膜による混合気体の分離、即ち気体隔膜分離技術
は、省エネルギー化、分離装置、操作の簡略化等多くの
点で注目され、空気からの酸素富化空気もしくは窒素富
化空気の製造、CO₂の分離回収、燃焼ガスからのCO、H₂
の回収、廃ガスからのNO₂、SO₂の除去、C₁化学における
合成ガスのH₂/COの精製、調整、天然ガスからのHe等の
不活性ガスの分離、回収、等多くの分野での利用が検討
されている。これらの分野では気体分離能が高いこと、
透過速度の大きいことが経済性等の面で実用化、普及の
ポイントとなつており、これらの点で優れた膜の開発が
切望されている。

本発明は、この様な要求に対応するもので、気体分離能
が高く、透過速度の高い、又力学的特性にも優れた膜を
能率よく製造する方法を提供するものである。

〈従来の技術〉 気体隔膜分離の技術分野においては、前述の様に気体分
離能が高いことと同時に、経済性等の面から透過速度の
大きいことが要求されている。この目標を達成するため
には、気体分離能を有する素材の厚さ数μｍ以下に薄膜
化する事が必須であり、これにより実用的な気体透過速
度を実現する事ができる。しかるに、かような薄膜は機
械的強度が非常に低い為、多孔質の支持体の上に薄膜を
形成したいわゆる複合膜の形態で用いられるのが通常で
ある。複合膜の製造方法には液面展開法（例えば特開昭
57-107204号）、溶液塗布法（例えば特開昭57-122906
号）、プラズマ重合法（例えば特開昭56-24018号）、界
面重合法（例えば特開昭59-59221号）等が知られてお
り、また複合膜と類似の構造を持つが同一素材で多孔質
層と非多孔質層から成る。いわゆる不均質膜の製造方法
として湿式法（例えば特開昭59-59209号）や溶融法（例
えば本出願人の出願に係る特開昭59-196706号および同2
29320号）が知られている。

溶液塗布法（コーテイング法）は、例えば特開昭50-419
58号公報記載のごとく多孔質膜に気体分離能を持つた素
材の溶液を塗布し乾燥する事によつて、多孔質膜の表面
に非多孔層を形成する方法であり、他の複合膜及び不均
質膜の製造方法と比較して次の様な長所を持つている。
即ち支持体となる多孔質膜やコーテイング物質に制約
が少なく選択の巾が広いので、目的に応じた分離膜を作
り易い既存の塗布（コーテイング）技術が応用できる
製造設備費が安価で生産速度が高いので生産性が高い
膜表面積を大きくとる事のできる中空糸型複合膜の製
造が容易である、等である。

しかるに、コーテイング法の短所は、気体透過率を向上
させるべく、コーテイング膜厚を減少させれば、支持体
の細孔が完全には隠ぺいされず、ピンホールが発生し、
気体分離係数の低下を招くという点にある。従つて実用
性のある分離係数を得る為には、コーテイング層を厚く
せねばならず、他の複合膜の製造方法に比べて気体透過
率に劣つた膜しか得られないという欠点を有している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上述のコーテイング法の長所を保有し、且つ
ピンホール発生防止と薄膜化の二律背反を克服した複合
膜の製造方法の確立を目的としたものである。

〈問題を解決する為の手段〉 本発明者らは、コーテイング法による複合膜の製造方法
について詳細な検討を加えた結果、コーテイング法によ
る膜性能向上の困難点は、コーテイングによつて多孔質
支持体の細孔を完全にふさがねばならない点にあると判
断し、この本質的な困難点を回避する事によつて、ピン
ホールのない超薄膜層を形成できる事を見出し、本発明
を完成させるに至つた。即ち本発明の特徴は、支持体を
多孔質化する前に、分離活性物質を支持体上にコーテイ
ングし、しかる後に支持体のみを多孔質化する点にあ
る。

多孔質支持体の細孔を完全にふさぐことの困難性を回避
するという、本発明と類似の発想は、例えば特開昭59-4
9802号や同じく59-12021号に於ても見る事ができる。即
ち、これらは支持多孔質膜に水や溶剤を予め含浸させ、
見掛上非多孔質化しておいてコーテイング操作を行な
い、しかる後に含浸液を除去するというものである。

しかし、これらの方法に於ては、液体を含浸させた多孔
質の表面状態は、含浸液が揮発性液体の場合は勿論のこ
と、不揮発性液体であつても不安定であつて、薄く均一
なコーテイングを行うことは相当に困難である。またそ
ればかりか、これらの方法に於ては、後で含浸液の除去
操作を必要とし、特に中空糸型の支持体に不揮発性の含
浸液を用いた場合は、この操作が著しく困難であつて実
際上実施不能である。

これに対し本発明の製造方法は、均質な非多孔質の支持
体にコーテイングを行なつた後、延伸によつて支持体を
多孔質化する為、上記の欠点を全く有しない。

また一般に、コーテイングフイルムに於て、コーテイン
グ層形成後に延伸を加える事によつて、コーテイング層
を薄くできる事は公知である。例えば特公昭41-8470号
に於ては、フイルムを縦方向に延伸し、次いでコーテイ
ングを行ない、その後に横方向に延伸する事でピンホー
ルの無い、薄いコーテイング層が得られるとしている。
しかし、この方法では延伸する事によつて薄くなる程度
は、高々延伸倍率の逆数であり、本質的に薄いコーテイ
ングが実施できるというものでは全くない。

本発明は、コーテイング時には、支持体を表面が平滑な
非多孔質体としておき、コーテイング終了後の延伸処理
によつて支持層のみを多孔化しようとするもので、技術
思想として従来技術とは異る発想に立脚した。従つて本
発明は、多孔質の孔を完全にふさぐというコーテイング
技術上の困難を回避可能となり、その結果非常に薄いコ
ーテイング層を形成できるのであつて、単に延伸倍率の
逆数だけ薄くなるというものではない。

本発明に於ては、延伸によつて支持体を多孔質化し、開
裂が発生しても、その上のコーテイング層は破れる事無
く非多孔状態を保ち、かつ又ハクリも生じないという事
実は驚くべき事である。

本発明の要旨とする点は、熱可塑性の結晶性重合体を、 （１） 溶融温度Tm〜（Tm＋100）℃（但し、Tmは結晶
融点）、ドラフト比Dfが、50≦Df≦10000の条件にて溶
融押出し製膜して中空糸状またはフイルム状のプリカー
サーを形成し、（２）該プリカーサーを支持体としてそ
の表面に、後続の延伸工程により貫通微多孔を生ずるこ
とのないコーディング物質を塗布することにより、コー
ト層を形成し、（３）このコート層を有する支持体を、
（Tg＋20）〜（Tm−５）℃（但し、Tgはガラス転移温
度）の温度で熱処理し、または、（３′）前記（２）の
工程に先立ち（３）の工程における熱処理を行い、
（４）その後（Tg−10）〜（Tm−10）℃の温度で延伸
し、（５）次いで（前段の延伸温度＋10）〜Tm℃の温度
で熱固定することにより、支持体にのみ微多孔を形成
し、かくして微多孔支持体の表面に非多孔コート層が積
層された膜を得ることを特徴とする、気体分離膜の製造
方法である。

本発明で用いる結晶性重合体は、到達結晶化度20％以上
の熱可塑性の結晶性重合体であり、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチル−ブテン−１、
ポリ−４−メチル−ペンテン−１、等のポリオレフイ
ン、ポリスチレン、ポリ−メチルメタクリレートなどの
ビニル重合体、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニルエ
チレン／四弗化エチレン共重合体などの弗素系重合体、
ナイロン６、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどのポ
リエステル、ポリ−4,4′−ジオキシジフエニル−2,2−
プロパンカーボネートなどのポリカーボネート、ポリオ
キシメチレン、ポリメチレンスルフイドなどのポリエー
テル、ポリチオエーテル、ポリフエニレンオキシド、ポ
リフエニレンスルフイドなどのポリフエニレンカルコゲ
ナイド、 の構造をもつポリエーテルエーテルケトン（PEEK）等を
挙げることができる。また、これらの重合体相互のブレ
ンドや共重合体で、到達結晶化度が20％以上のものであ
つても良い。さらに、他の非晶質ポリマーとのブレンド
や無機物とのブレンド等、上記重合物を70％以上含有す
る組成物も本発明に用いることができるし、酸化防止
剤、帯電防止剤、防微剤、滑剤、表面活性剤等を必要に
応じて適量含有することができる。

中空糸の溶融紡糸温度（もしくはフイルムの溶融押出温
度）（以下、説明の簡略化の為に特に断らない限り中空
糸膜の場合について話を進める。フイルム押出しやイン
フレーシヨンの場合も話は同様である。）は重合体の融
点Tmより高く、融点を100℃以上越えないことが好まし
い。好適な紡糸温度は重合体の結晶化速度、重合体の分
子量、冷却条件、紡糸速度やドラフト比、それに後の工
程の処理条件によつて異なり、一般的に言つて、結晶化
速度の遅い重合体や低分子量の重合体を用いる場合、紡
糸速度やドラフト比が比較的小さい場合等には、（Tm＋
10）〜（Tm＋50）℃の低い温度が好ましい。融点より10
0℃以上高い温度では気体の透過速度が大きな膜を得る
ことは困難である。

ドラフト比（＝引取速度／吐出速度）は５〜10000が好
ましい。紡糸温度に於ける溶融粘度が7000ポイズ以上で
ある様な高分子量の重合体の場合には５〜200の比較的
低いドラフト比が適当であるが、一般的には50以上が好
ましい。特に溶融粘度が1000ポイズ以下の低分子量の重
合体を用いる場合には、500以上の高ドラフトが必要で
ある。また一般的に、吐出糸を急冷する場合には、徐冷
する場合に比べてドラフト比を低くすることができる。

ドラフト比がこの範囲外でも、本発明の膜を製造するこ
とは可能であるが、高い気体透過性能が望めない他に、
製造が困難になるデメリットが生ずる。

押出し速度は、比較的任意に選択できる。遅過ぎ、ある
いは速過ぎる条件では糸切れが生じ易くなるが、装置的
な要求に合せて決定できる。

中空糸紡糸用ノズルは、円環型、馬蹄型、ブリツジ型等
の通常の中空糸紡糸用ノズルを用いることができる。フ
イルム押出用ダイはＴダイやインフレーシヨン用の円環
状ダイ等、通常用いられるフイルム、シート用ダイを用
いることができる。

中空糸の外径は、ノズル寸法やドラフト等によつて５〜
5000μｍに設定することが好ましい。５μｍ以下および
5000μｍ以上では透過速度の大きな膜を得ることが困難
となる。中空糸又はフイルムの膜厚も、同様にして１〜
1000μｍに設定することが好ましい。この範囲外では良
好な多孔質膜が生成しにくく、気体透過速度が小さくな
る。

本発明により製造された膜を気体分離膜として用いる場
合には、フイルム（平膜）状より、表面積の大きくとれ
る中空糸が有利であり、その外径は20〜500μｍ、膜厚
は１〜50μｍがより好ましい。

ノズルより押出された吐出糸は冷却固化させる。冷却は
空気中を吐出糸が自走する事で自動的に行なわれるが、
さらに積極的な冷却操作を加える事がより好ましい。冷
却方法としては送風の他、チルロールや水（又は湯）に
よる冷却等通常の冷却方法を用いることができる。冷却
温度は、重合体の結晶化速度にもよるが、一般的には
（Tg−50）〜（Tm−50）℃が好ましい。

以上の様にして得られた中空糸は熱処理を行う。ポリオ
レフインの様に結晶化速度の速い重合体の場合には、徐
冷条件の紡糸工程に於て、結晶化が進行しているため、
必ずしも熱処理は必要ではないが、ポリエステルの様に
結晶化の遅い重合体では熱処理を行うことが必要であ
る。またポリオレフイン等の場合であつても紡糸条件で
は冷却を行つておき、別工程として熱処理を行う方が膜
性能や製品の均一化の面からは有利である。熱処理温度
は（Tg＋20）〜（Tm−５）℃が適当である。この範囲外
では透過速度の大きな膜は得られない。

本発明では前記の方法で得られた中空糸又はフイルムに
コーテイング物質を塗布するコーテイングは熱処理の前
に行なう事もできる。

本発明におけるコーテイング物質とは、コーテイング又
はコーテイングと他の手段を併用することにより高分子
塗膜を形成する物質一般を称し、塗布乾燥することによ
り塗膜を形成する重合体、塗布後熱、光、放射線等の作
用で重合して塗膜を形成する重合性モノマー等が含まれ
る。

しかし、この様なコーテイング物質は、後続の延伸工程
を経由した際貫通微多孔を生じるものであつてはならな
い。

またコーテイング物質は、天然または合成物質であつて
よい。合成物質としては付加および縮合重合体の両者が
あげられる。コーテイングを構成しうる有用な物質の典
型的な例は、気体分離条件下に固体または液体状の置換
または未置換重合体であり、合成ゴム、天然ゴム、比較
的高い分子量および／または高弗点の液体、有機プレポ
リマー、ポリ（シロキサン）（シリコーン重合体）、ポ
リシラザン、ポリウレタン、ポリ（エピクロロヒドリ
ン）、ポリアミン、ポリイミン、ポリアミド、アクリロ
ニトリル含有共重合体、ポリエステル（ポリラクタムを
含む）、ポリ（アルキルアクリレート）およびポリ（ア
ルキルメタクリレート）、ポリセバセート、ポリスクシ
ネートおよびアルキド樹脂、テルペノイド樹脂、セルロ
ース重合体、ポリスルホン、ポリ（アルキレングリコー
ル）その他、ポリ（アルキレン）ポリサルフエート、ポ
リピロリドン、ポリオレフイン例えばポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロピレン）ポリ（ブタジエン）、ポリ
（2,3−ジクロロブタジエン）、ポリ（イソプレン）、
ポリ（クロロプレン）、ポリ（スチレン）及び共重合
体、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルデヒ
ド）〔例えばポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビ
ニルブチラール）〕、ポリ（ビニルケトン）〔例えばポ
リ（メチルビニルケトン）〕、ポリ（ビニルエステル）
〔例えばポリ（ビニルベンゾエート）〕、ポリ（ビニル
ハライド）〔例えばポリ（ビニルブロミド）〕、ポリ
（ビニリデンハライド）、ポリ（ビニリデンカーボネー
ト）、ポリ（Ｎ−ビニルマレイミド）、ポリ（メチルイ
ソプロペニルケトン）、弗素化エチレン共重合体、ポリ
アリーレンオキサイド）、ポリカーボネート、ポリホス
フエート、および前記のブロツク共重合体を含む任意の
共重合体、グラフトおよびブレンドがそれらの例として
あげられる。これらの重合体は、あらかじめ重合させた
ものの溶液を中空糸又はフイルムに塗布しても良いし、
モノマー又はプレポリマーをそのままもしくは溶液の形
で塗布後重合させたものでも良い。またコーテイング物
質は、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、
紫外線吸収剤、着色剤等をその目的に応じて適量含有す
る事ができる。

コーテイング層は、例えば流れに不当な低下を生ぜしめ
ることによつて膜の性能に悪影響を及ぼす程に厚いもの
でないのが好ましい。コーテイング層は約0.001〜50ミ
クロン範囲の平均厚さを有しうる。ある場合には、その
コーテイング層の平均厚さは約１ミクロン以下であり、
そして約0.5ミクロン以下の場合もおこりうる。このコ
ーテイングは単層であつてもよいし、または同一物質か
または異種物質からなる少なくとも２個の別々の層から
なつていてもよい。

コーテイングは、中空糸又はフイルムの表面の少なくと
も一方、好ましくはその一表面に施される。特に最終的
に分離膜として使用される際、塗布面と反対側が低い絶
対圧力下に保たれるのが望ましい。

このコーテイングは任意の適当な方法、例えばスプレ
ー、刷毛塗り、コーテイング物質を含有する本質的に液
体状の物質中への浸漬その他のコーテイング操作によつ
て施すことができる。前記したように、コーテイング物
質を施す場合、本質的に液体であり、中空糸又はフイル
ムに対しては実質的に非溶媒である溶剤中に溶解した溶
液として用いるのが好ましい。

毛管粘度計で測定したコーテイング液の粘度は、コーテ
イング温度に於て0.5〜500センチポアズが好ましく、３
〜50センチポアズがより好ましい。コーテイング液が重
合体の溶液の場合、重合体の濃度は上記の溶液粘度にな
る様調製する事が好ましい。好ましい濃度は重合体の重
合度によつて大きく変わるが0.01〜10重量パーセント、
さらに好ましくは0.1〜２重量パーセントである。

コーテイング液を塗布されたフイルム又は中空糸は、乾
燥や重合あるいは架橋の操作を加えて固体のコーテイン
グ層を形成させる。乾燥は送風、熱風、赤外線その他任
意の方法を用い得る。重合あるいは架橋は、加熱、紫外
線照射、可視光照射、反応性気体又は液体との接触、プ
ラズマ処理等の方法を用いる事ができる。

コーテイング操作を、本発明で云う熱処理の前に行なう
場合には、加熱によるコーテイング層の固化操作をこの
熱処理で兼ねる事も可能である。またコーテイング操作
を本発明でいう熱処理の後で行なう場合には、コーテイ
ング層の固化操作を冷延伸中又は冷延伸後に行なう事も
可能である。しかし、いづれの場合にも、非固化状態で
ローラーに触れる事は、分離係数の著しい低下を招くの
で好ましくない。

またコーテイング操作に先立ち、中空糸又はフイルムを
酸又はアルカリ処理したり、界面活性剤を塗布する等の
前処理を行なつても良いし、ピンホールの発生を抑制す
る為に、コーテイング操作を複数回行なう事も好まし
い。

以上の処理をした中空糸もしくはフイルムは、延伸する
ことによつて膜内部に空隙を発生させ、多孔質を形成さ
せる（この工程を冷延伸工程と呼ぶことにする）。延伸
倍率は1.05〜3.0が適当である。冷延伸温度は、（Tg−5
0）〜（Tm−10）℃が好ましい。この温度範囲に於て、
重合体の到達結晶化度が低い場合や、冷却、熱処理条件
によつて、結晶が十分発達していない場合ほど、冷延伸
はより低温で行う必要がある。重合体の種類によつても
異なるが、一般的に言つて、結晶化度が約30％以下では
Tg＋10℃以下で冷延伸を行う必要がある。より高温での
延伸は、ポイドを生成させず、高い気体透過率が実現で
きない。

逆に、結晶化速度が速く、到達結晶化度が高い重合体
（例えばアイソタクチツクポリプロピレン）の場合や、
熱処理を比較的十分に行つた場合には、Tg以上で延伸す
ることが好ましい。低温での延伸は中空糸又はフイルム
の切断を招き易い。また延伸温度はコーテイング物質の
Tg以上である事が好ましい。

さらに気体透過率を増す為に、冷延伸に引続いて緊張を
緩めることなく、冷延伸温度より高くTm以下の温度で延
伸を行つても良い（この工程を熱延伸工程と呼ぶことに
する）。熱延伸は１段又は多段である事ができる。延伸
倍率DRは冷延伸と熱延伸を合せて1.1〜5.0が適当であ
る。

フイルムの場合、冷・熱延伸は自由巾一軸延伸でも、一
定巾軸延伸であつても良いし、中空糸又はフイルムをロ
ーラーにより連続的に延伸しても良い。一般には延伸速
度は１〜10000％／秒が好ましい。また連続延伸に於て
は延伸区間を短くする、直径の小さなローラーを用い
る、延伸バーを使用する等の方法により、延伸点を固
定、または延伸範囲を狭くすることが、製品の均一化の
点で有利である。

冷・熱延伸によつては、中空糸又はフイルムの断面積は
ほとんど低下しない。従つて見掛け密度が低下すること
になる。これは膜内部に空隙が生じ、多孔質になつたこ
とを示している。

冷・熱延伸により生じた支持体の細孔が、応力を解いて
も固定されるように、熱固定を行う。熱固定温度は冷延
伸温度＋10℃以上、Tm以下であることが必要である。熱
固定時間は0.1秒以上延伸倍率0.9〜2.0の条件で行うこ
とが望ましい。熱延伸を熱固定の条件下で行つた場合に
は、熱固定は必ずしも必要でない。この場合は、熱延伸
工程が即ち熱固定であることになる。また、熱延伸を行
つた場合は無緊張下（自由収縮条件）で熱固定を行つて
も性能上の劣下は僅少である。

本発明の膜の形状は、使用目的に応じて任意に選ぶこと
ができる。例えば中空糸、チューブラー、平膜状の形態
にすることが可能である。また、膜強度を向上させる為
の構造を導入したり、膜厚に変化をつける等、必要に応
じ種々の形態にすることができる。中空糸（チューブラ
ーも含む）の外径は５〜5000μｍが適当であり、20〜50
0μｍがより好ましい。外径５μｍ以下あるいは5000μ
ｍ以上の中空糸状の不均質膜を製造することも可能であ
るが、製造コスト、膜性能等に於て劣つたものとなり、
メリツトがない。

膜厚は１〜1000μｍが適当である。１μｍ以下では力学
的強度が得にくく、1000μｍ以上では透過率の低下を招
く。膜厚に関して、平膜（フイルム）の場合も同様であ
る。

作用 二種以上の気体の混合物から、隔膜分離法によつて、選
ばれた気体を分離（濃縮や除去も含む）しようとする場
合、分離装置の性能として、好ましい気体選択性、良好
な濃縮率、高い透過速度等が要求されるが、これらの性
能は大部分、分離膜の性能によつて決定される。本発明
の膜は、気体の分離膜として良好な性能を持つものであ
る。

本発明の膜を用いることのできる気体分離の系として
は、例えば空気から酸素富化空気もしくは窒素富化空気
の製造、CO₂の分離回収、燃焼廃ガスからのCO、H₂の回
収、廃ガスからのNO₂、SO₂の除去、CO/O₂の分離、H₂/CO
の分離、H₂／O₂の分離、He等の不活性気体の分離回収、
メタン／エタンの分離等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

本発明の膜はまた、液体に溶解した気体の選択的除去、
混合気体中の選ばれた気体の、液体への選択的溶解、混
合液体からの選ばれた液体の分離（所謂パーベーパレー
シヨン）等、非多孔薄膜の透過によつて実現される分
離、濃縮に用いることができる。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によつて限定されな
い。

実施例１ 密度0.91g/cm³のポリプロピレン（ASTM-1238によるメル
トインデツクス3.0）を直径9mmのノズルから紡糸温度23
0℃、巻取速度250m/min、ドラフト比500で紡糸し、外径
214μｍ、膜厚20.5μｍの中空糸を得た。この未延伸中
空糸を140℃、定長条件で30分間熱処理を行つた。得ら
れた中空糸の外表面及び内表面（傾めに切断して観測）
を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したが、細孔の存在
は認められなかつた（SEMの解像力約100Å）。この中空
糸を、ローラー系を用いて連続的に重量平均分子量32万
のポリスチレンの0.5％トルエン溶液に浸漬後100℃で熱
風乾燥した。このコーテイング操作を３回繰返し、得ら
れた複合中空糸を105℃で延伸倍率（DR）2.0になる様に
ローラー系を用いて連続的に延伸を行なつた。次に延伸
状態に保つたまま、140℃の熱風循環恒温槽中に連続的
に導入し、１分間炉内に滞留させて熱固定を行なつた。
この中空糸をSEMで観察すると、内表面には長径約0.5μ
ｍ、短径約0.2μｍの細孔が認められるが、外表面には
細孔が認められなかつた。製造した中空糸の酸素及び窒
素の透過率と分離係数を測定した。測定条件は1kg/cm²
・ａの圧力で中空糸の外側を加圧し、0.1torr以下に減
圧した中空糸内側の圧力上昇速度を測定した。膜面積は
中空糸の断面の顕微鏡写真より求めた。その結果、酸化
透過率Ｑ（O₂）＝9.1×10^-6（cm³（STP）／cm²・sec・c
mHg）、酸素／窒素分離係数 α（O₂／N₂）＝5.9であつた。

比較例１ ポリスチレンのコーテイングを、熱処理後には行なわ
ず、代りに熱固定後に行なつた事以外は実施例１と同様
の方法で中空糸状膜を製造した。コーテイング前（熱固
定後）の中空糸をSEMで観測すると中空糸の内、外表面
共に長径約0.5μｍ、短径約0.1μｍの細孔が認められ
た。コーテイング後の膜の気体透過試験の結果は表１の
様であつた。コーテイングにより細孔（ピンホール）を
完全にふさぐ条件では実施例１に比べて気体透過率が１
桁以上小さくなる事が判る。

実施例２ ポリプロピレン（ASMT D-1238によるメルトインデツク
ス3.0）を直径5mmの円環型ノズルから紡糸温度240℃、
巻取速度800m/minドラフト比1000で紡糸し、得られた中
空糸をローラー糸を用い、延伸倍率1.0（定長）で145℃
の熱風炉に連続的に導入し、滞留時間30秒間熱処理を行
なつた。この中空糸をローラー系により連続的に、ポリ
−４メチルペンテン１の0.8％のシクロヘキセン溶液（4
5℃）に浸漬後80℃で熱風乾燥した。このコーテイング
操作を３回くり返し得られた複合中空糸を35℃にて延伸
倍率1.2で冷延伸し、引続いて140℃にて延伸倍率1.5で
熱延伸し、さらに145℃にて延伸倍率1.0で10秒間熱固定
を行なつた。得られた複合中空糸の気体透過特性は表２
の様であつた。

比較例２ コーテイングを熱処理後に行なうものでなく、熱固定後
に行なつた事以外は実施例２と同様の方法で中空糸状膜
を製造した。コーテイング前（熱固定後）の中空糸をSE
Mで観測すると中空糸の内外表面共に長径約0.4μｍ、短
径約0.1μｍの細孔が認められた。コーテイング後の膜
の気体透過試験の結果は表３の様であつた。多孔質中空
糸にコーテイングし、細孔（ピンホール）を完全にふさ
ぐ為には多数回のコーテイング操作を必要とし、気体透
過率の小さな膜しか得られない事が判る。

比較例３ 市販のポリプロピレン製多孔質中空糸（ポリプラスチツ
クス（株）製ジユラガード6112）をSEMにて観察すると
内外表面共に長径約0.5μｍ、短径約0.1μｍの細孔が認
められた。この中空糸に、実施例２と同様のコーテイン
グ操作を行なつて得られた複合中空糸の気体透過試験の
結果は表４の様であつた。

市販の多孔質膜へのコーテイングにより高性能の気体分
離膜を得る事は困難である事が判る。

実施例３ ポリ−４−メチルペンテン−１（ASTM D-1238によるメ
ルトインデツクス26）を直径5mmのノズルから紡糸温度3
00℃、巻き取り速度400m/min、ドラフト比2000で紡糸し
た。この中空糸にポリ（ジメチルシロキサン）の1.5％
トルエン溶液を塗布し、50℃で熱風乾燥するコーテイン
グ操作を３回行なつて得られた複合中空糸を、190℃30
分間熱処理を行なつた。次いで室温でもとの長さに対し
1.3倍の延伸倍率でローラー系を用いて連続的に延伸し
た後、引続き150℃にて延伸倍率1.3だけ延伸し、その後
180℃、定長条件で10秒間熱固定を行なつた。

この中空糸を実施例１と同様の方法で酸素及び窒素の透
過率を測定するとＱ（O₂）＝2.1×10^-4（cm³（SPT）／c
m²・sec・cmHg）、α＝2.1であつた。

実施例４ ポリ−４−メチルペンテン−１（ASTM D-1238によるメ
ルトインデツクス26）を直径5mmのノズルから紡糸温度2
80℃、巻取速度100m/min、ドラフト比400で紡糸した中
空糸を200℃で１分間熱処理を行なつた。この中空糸
を、ローラー系を用いて連続的に40℃のポリ−４−メチ
ルペンテン−１の0.5％シクロヘキセン溶液に浸漬後た
だちに50℃の熱風にて乾燥し、次いで35℃にて延伸倍率
（DR）1.3だけ延伸し、引続き150℃にてDR1.2だけ延伸
し、さらに190℃にてDR0.95で滞留時間10秒間の熱固定
を行なつた。

この中空糸の酸素、窒素の透過率はＱ（O₂）＝7.2×10
^-5、Ｑ（N₂）＝2.0×10^-5（cm³（STP）／cm²・sec・cmH
gであつた。

実施例５ メルトインデツクス（ASTM D-1238）5.5の高密度ポリエ
チレンを直径9mmの円環型ノズルを用いて、紡糸温度150
℃、巻取速度900m/min、ドラフト比2000で紡糸し、外径
184μｍ、膜厚18.2μｍの中空糸を得た。この中空糸を
ローラー系を用いて110℃、１分間の熱処理を行つた
後、ポリシロキサン誘導体 の２％クロロホルム溶液に連続的に浸漬後60℃で熱風乾
燥を行ない、室温でDR1.3だけ延伸し、引続いて100℃に
てDR1.6だけ延伸し、その後110℃にて10秒間定長で熱固
定を行なつた。得られた中空糸の気体透過特性は、 Ｑ（O₂）＝1.0×10^-4（cm³（STP）／cm²・sec・cmH
g）、 α（O₂／N₂）＝2.3であつた。

実施例６ コーテイング剤として、ポリ酢酸ビニル0.5％のメチル
エチルケトン溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法
で中空糸を製造した。この膜特性の測定値はＰ（O₂）＝
2.8×10^-6（cm³（STP）／cm²・sec・cmHg）α＝6.6であ
つた。

〔発明の効果〕 以上実施例に示した様に本発明の製造方法によれば、多
孔質膜にコーテイングする等従来の方法では二律背反す
る性質で両立させることが困難であつたピンホールのな
い、超薄膜の活性層を有する複合膜の製造が可能とな
る。従つて、高い分離係数と透過速度を併せもつ分離用
高分子膜の製造が可能となり、気体分離、有機液体分離
に優れた性能を有する高分子膜の製造を可能にする。ま
た使用目的の系によつて、要求される膜性能（例えば気
体透過率、分離係数、耐圧性、耐熱性、耐腐食性等）が
異なるが、本発明の製造方法では、支持体となる中空糸
の結晶性重合体及び分離活性層となるコーテイング物質
とを独立に、比較的自由に選択できる為、その目的に応
じた膜を設計、製造する事ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性の結晶性重合体を、（１）溶融温
   度Tm〜（Tm＋100）℃（但し、Tmは結晶融点）、ドラフ
   ト比Dfが、50≦Df≦10000の条件にて溶融押出し製膜し
   て中空糸状またはフイルム状のプリカーサーを形成し、
   （２）該プリカーサーを支持体としてその表面に、後続
   の延伸工程により貫通微多孔を生じることのないコーデ
   イング物質を塗布することにより、コート層を形成し、
   （３）このコート層を有する支持体を、（Tg＋20）〜
   （Tm−５）℃（但し、Tgはガラス転移温度）の温度で熱
   処理し、または、（３′）前記（２）の工程に先立ち
   （３）の工程における熱処理を行い、（４）その後（Tg
   −10）〜（Tm−10）℃の温度で延伸し、（５）次いで
   （前段の延伸温度＋10）〜Tm℃の温度で熱固定すること
   により、支持体にのみ微多孔を形成し、かくして微多孔
   支持体の表面に非多孔コート層が積層された膜を得るこ
   とを特徴とする、気体分離膜の製造方法。
2. 【請求項２】熱可塑性の結晶性重合体が、ポリプロピレ
   ン、ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１また
   はポリオキシメチレンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。