JPH0450053B2

JPH0450053B2 -

Info

Publication number: JPH0450053B2
Application number: JP59221269A
Authority: JP
Inventors: Takanori Anazawa; Yoshuki Ono
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1992-08-13
Also published as: JPS61101227A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉近年、膜による混合気体の分離、即ち気体隔膜
分離技術は、省エネルギー化、分離装置、操作の
簡略化等多くの点で注目され、空気からの酸素富
化空気の製造、燃焼ガスからのCO、H₂の回収、
廃ガスからのNO₂、SO₂の除去、C₁化学における
合成ガスH₂／COの精製、調製、天然ガスからの
He等の不活性ガスの分離、回収、等多くの分野
での利用が検討されている。これらの分野では気
体の分離能が高いこと、透過速度の大きいことが
経済性等の面で実用化、普及のポイントとなつて
おり、これらの点で優れた膜の開発が切望されて
いる。

本発明は、この様な要求に対応するもので、気
体分離能が高く、透過速度の高い、又力学的特性
にも優れた膜及びこれを能率よく製造する方法を
提供するものであり、溶融成形法により成形した
新規な膜およびその製造方法に関するものであ
る。

〈従来の技術〉気体隔膜分離の技術分野においては、前述の様
に気体分離能が高いことと同時に、経済性等の面
から透過速度の大きいことが要求されている。こ
の目標を達成するためには、特開昭50−41958号
公報に記載のごとく、ポリオルガノシロキサンの
様な気体の透過係数の大きい高分子素材を用いる
方法、シーワン化学成果発表会予稿集（昭和59
年）第167頁に記載のごとく、ポリイミドのごと
き分離係数の大きい高分子素材を薄膜で用いる方
法等が検討されていた。しかし、前者の方法では
ポリオルガノシロキサンの様な気体透過係数の大
きい高分子素材は分離係数が小さいため分離能に
限界があつた。一方、後者の方法では分離係数の
大きい素材は一般に透過係数が小さく、その結
果、酸素富化膜として実用となる水準の透過速度
を得るためには極めて薄い膜で用いる必要が生
じ、製造上高度の技術を必要とする上、膜強度の
低下、ピンホール発生による分離能の低下の問題
が生じた。又、特開昭56−168804号公報に記載の
ごとく、結晶性で比較的分離能の大きいポリマー
の超薄膜を多孔質支持体の上に形成される方法も
検討されたが、この場合ポリマー溶液から水上延
展法で薄膜を形成させるため、生成する薄膜は非
晶質であり、高配向、高結晶化度のものと比べ、
気体の分離係数は低く〔S.W.Lasoski et al.，J.
Polym Sci.，36，21（1959）〕、結局、透過係数と
分離係数の双方を同時に満足させる様な製造法は
見出されていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉以上のべてきた様に、気体分離膜の分野では高
い分離能と大きい透過速度の両方を満足させるこ
とが必要であるが、現実にはこの両者を充分満足
することは難しく、特に素材の透過係数と分離係
数の両者を高める様な成形加工法は見出されてい
ない。

〈問題を解決する為の手段〉本発明者等は透過速度と分離係数を共に向上し
た膜を得る為に、微多孔層（支持体）の表面に分
離活性層となる非多孔層が形成されたいわゆる不
均質膜構造を形成し、かつ非多孔層を高い分離能
を発現する高次構造にすることを目的に、高分子
高次構造と気体透過特性の関係、それを実現する
加工条件について鋭意研究の結果、従来の技術で
は相反する関係とされていた透過係数と分離係数
の双方を同時に向上できることを見出し、本発明
を完成させるに至つた。

即ち本発明は、熱可塑性の結晶性重合体を中空
糸状又はフイルム状に溶融押出し製膜した後、延
伸することにより製造した独立気泡又は半連通孔
の多孔質膜であつて、該膜の25℃における見掛け
の酸素透過係数Ｐ（O₂）が、溶融押出し製膜によ
り製造した、同じ素材の低配向の非晶均質膜の酸
素透過係数P₀（O₂）の２倍以上であり、かつ25℃
に於ける酸素と窒素の分離係数α（O₂／N₂）が、
溶融押出し製膜により製造した、同じ素材の低配
向の非晶均質膜の分離係数より大なることを特徴
とする膜および、熱可塑性の結晶性重合体を、溶
融温度がTm〜（Tm＋200）℃（但し、Tmは重
合体の結晶融点を表す）で、吐出口下１〜30cmの
範囲を弱い風にて冷却する以上の冷却を行うこと
なく、ドラフト比Dfが50≦Df≦10000の条件で溶
融押出し製膜した後、（Tg−50）〜（Tm−10）
℃なる温度（但し、Tgはガラス転移温度を表す）
で延伸倍率1.05〜5.0に延伸することを特徴とす
る、25℃における見掛けの酸素透過係数Ｐ（O₂）
が、溶融押出し製膜により製造した同じ素材の低
配向の非晶均質膜の酸素透過係数P₀（O₂）の２倍
以上であり、かつ、25℃に於ける酸素と窒素の分
離係数α（O₂／N₂）が、溶融押出し製膜により製
造した、同じ素材の低配向の非晶均質膜の分離係
数より大である独立気泡又は半連通孔の膜の製造
方法に関するものである。

ここで云う「見掛けの透過係数」とは、本発明
の膜の様な、独立気泡膜や半連通孔膜に於ては、
気体の透過速度に係る非多孔樹脂層の厚さの確認
が困難なため、外見上の膜の厚みを膜厚とみなし
て算出した透過係数のことである。

本発明の膜は、見掛けの酸素透過係数Ｐ（O₂）
が、溶融押出し製膜により製造した同じ素材の低
配向の非晶均質膜の酸素透過係数P₀（O₂）の２倍
以上のものである。透過速度の基準となる非晶均
質膜は、本発明の多孔質膜の製造と同じ装置を用
いて、ノズルやダイスから中空糸状やフイルム状
に低ドラフト溶融押出しし、Tg以下の温度のメ
チロールやエアナイフあるいは水等により溶融樹
脂を急冷することにより得ることができる。この
時ドラフト比（引取速度／吐出速度）は、最大ド
ラフト比（同条件でそれ以上のドラフト比では押
出された樹脂が切断する様なドラフト比）の20分
の１以下にする必要がある。この範囲のドラフト
比で得られた非晶均質膜の配向度は十分低く、気
体透過性能の押出し条件による差はほとんど現れ
ない。

次に本発明の製造方法について述べると、本発
明に用いうる膜素材は、到達結晶化度20％以上の
熱可塑性の結晶性重合体であり、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチル−ブ
テン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、等
のポリオレフイン、ポリスチレン、ポリ−メチル
メタクリレートなどのビニル重合体、ポリ弗化ビ
ニリデン、ポリ弗化ビニルエチレン／四弗化エチ
レン共重合体などの弗素系重合体、ナイロン６、
ナイロン66、ナイロン12などのポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートな
どのポリエステル、ポリ−４，4′−ジオキシジフ
エニル−２，２−プロパンカーボネートなどのポ
リカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリメチ
レンスルフイドなどのポリエーテル、ポリチオエ
ーテル、ポリフエニレンオキシド、ポリフエニレ
ンスルフイドなどのポリフエニレンカルコゲナイ
ド、の構造をもつポリエーーテルエーテルケトン
（PEEK）等を挙げることができる。また、これ
らの重合体相互のブレンドや共重合体で、到達結
晶化度が20％以上のものであつても良い。さら
に、他の非晶質ポリマーとのブレンドや無機物と
のブレンド等、上記重合物を70％以上含有する組
成物も本発明に用いることができるし、酸化防止
剤、帯電防止剤、防黴剤、滑剤、表面活性剤等を
必要に応じて適量含有することができる。

溶融法による連通多孔質膜の製造方法に関して
は、既に特公昭46−40119号、特開昭52−15627号
等の公報に開示されている。これらの連通孔多孔
質膜の製造方法の共通の特徴は、膜を貫通する連
通孔を生成させることを目的とし、その為に欠陥
の少ない積層ラメラ結晶を発達させるために、い
ずれも熱可塑性結晶性重合体を比較的低温、高ド
ラフト、急冷気味に溶融成形（紡糸、押出、イン
フレーシヨン）した後、必要ならば熱処理して積
層ラメラ結晶を一層完全に発達させ、然る後に、
冷延伸気味に延伸して結晶間を開裂させ連通孔を
発生させ、熱固定することである。

また溶融法により、分離係数の向上は見られな
いものの気体分離能を持つ不均質膜を製造するこ
とも可能である（特願昭58−69900号、特願昭58
−90400号）。

本発明の製造方法は、膜内部にボイドを発生さ
せる点に於て、上記製法と類似の原理に基づくも
のと思われるが溶融防糸（又は溶融フイルム押出
し等）、延伸等の各工程の条件のバランスを最適
にすることによつて、酸素透過速度と酸素／窒素
分離係数が共に向上した膜を製造できる所に特徴
がある。

即ち中空糸の溶融紡糸温度（もしくはフイルム
の溶融押出温度）（以下、説明簡略化の為に中空
糸膜の場合について話を進める。フイルム押出し
やインフレーシヨンの場合も話は同様である。）
は重合体の融点Tmより高く、融点を200℃以上
越えないことが好ましい。好適な紡糸温度は重合
体の結晶化速度、重合体の分子量冷却条件、紡糸
速度やドラフト比、それに後の工程の処理条件に
よつて異なり、一般的に言つて、結晶化速度の遅
い重合体や低分子量の重合体を用いる場合、紡糸
速度やドラフト比が比較的小さい場合等には、
（Tm＋10）〜（Tm＋50）℃の低い温度が好まし
い。融点より200℃以上高い温度では気体の透過
速度が大きな膜を得ることは困難である。

本発明の製造方法が、溶融法による連通多孔質
膜の製造と異なる最大のポイントは紡出糸（又は
溶融押出しフイルム等）の冷却条件にある。

既に知られている溶融法による連通孔多孔質膜
の製造は、吐出糸を冷却風によつて急冷すること
が重要な特徴であるが、本発明に於ては、所謂急
冷を行つてはならない。本発明においてはノズル
下面より１〜30cmの位置で、温度がTg〜（Tm
−10）℃、風速0.1〜５ｍ／secの弱い風で冷却す
るに止め、融点以下にまで冷却固化した部分をさ
らに積極的に冷却するとは避けるべきである。本
発明において、冷却という文言は必ずしも紡出糸
を室温以下の雰囲気中に保持することを意味しな
い。溶融ポリマーのTm或いはTgに応じて、結
晶化の進行状況をみながらきめ細かく徐冷するこ
とがポイントとなる。冷却の方法は、せいぜいや
や低温の風を弱く当てるか、場合により室温以上
の温度に保持する程度である。例えば、ポリエス
テルの様な結晶化速度の遅い重合体の場合には、
冷却を防ぐため、吐出口より出た中空糸又はフイ
ルムを保温することが好ましい。重合体がポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペン
テン−１、ポリオキシメチレン等の結晶化速度の
速い重合体の場合や融点の高い重合体の場合には
冷却風を当てるという積極的な冷却を行わず、紡
出糸を高ドラフトで巻取るだけでも良い。紡出糸
が冷却される周囲温度、及び冷却風温度は、重合
体の種類や冷却風の強度等の紡糸条件や引続く工
程との関係で最適値が決定されるが、一般的には
Tg−50℃〜Tm−20℃が好ましい。また、真円
に近い断面の中空糸を得る為には、紡出糸が巻取
ドラムや引取ローラーに触れるまでにTg付近に
まで冷却されている必要があるため、ノズルから
１〜10ｍまでの範囲を上記徐冷条件に保ち、その
下部で冷却を行うことも好ましい。

冷却風による急冷を行つたり、周囲温度がTg
−50℃以下と低い場合、あるいは周囲温度や冷却
風温度がTm−20℃以上と高い場合には、分離係
数の向上が見られなくなるから、見掛けの透過係
数が小さくなり本発明の膜を得ることができな
い。

ここで、冷却の程度は、基本的には結晶化度で
判定することができる。結晶化度はＸ線回折や密
度から測定できる。徐冷した紡出糸の結晶化度
は、到達結晶化度（十分長時間熱処理した時の結
晶化度）の１倍であり、ポリエチレンテレフタレ
ートの様な結晶化度の遅いポリマーは溶融紡出糸
を保温しても1/5〜1/4程度にしか結晶化しない。
しかしながら結晶化度の正確な測定は困難な場合
が多い。

ドラフト比（＝引取速度／吐出速度）は50〜
10000が好ましい。紡糸温度に於ける溶融粘度が
7000ポイズ以上である様な高分子量の重合体の場
合には50〜200の比較的低いドラフト比が適当で
あるが、一般的には100以上が好ましい。特に溶
融粘度が500ポイズ以下の低分子量の重合体を用
いて徐冷する場合には、500以上の高ドラフトが
必要である。ドラフト比がこの範囲外では酸素透
過係数の向上が抑えられる。

押出し速度は比較的任意に選択できる。遅過ぎ
又は速過ぎると糸切れが生じ易くなるが、装置的
な要求に合せて決定できる。

中空糸紡糸用ノズルは、円環型、Ｃ型、ブリツ
ジ型等の通常の中空糸紡糸用ノズルを用いること
ができる。フイルム押出用ダイはＴダイやインフ
レーシヨン用の円環状ダイ等、通常用いられるフ
イルム、シート用ダイが使用できる。

中空糸の外径は、ノズル寸法やドラフト比等に
よつて３〜5000μｍにすることが望ましい。中空
糸やフイルムの膜厚は0.2〜1000μｍが望ましい。
これらの範囲外では、良好な性能が得られない
が、強度が不足する、あるいは経済的にデメリツ
トが生ずる等の欠点が現れる。

以上の様にして得られた中空糸又はフイルムは
必要により熱処理を行う。ポリオレフインの様に
結晶化速度の速い重合体の場合には、徐冷条件の
紡糸工程に於て、結晶化が進行しているため、必
ずしも熱処理は必要ではないが、ポリエステルの
様に結晶化の遅い重合体では熱処理を行うことが
必要である。またポリオレフイン等の場合であつ
ても紡糸条件では弱い冷却を行つておき、短時間
の（数分の一秒〜数分）熱処理を行う方が膜性能
や製品の均一化の面からは有利である。熱処理温
度は（Tg＋20）〜（Tm−５）℃が適当である。
熱処理を高温・長時間の条件で十分行い過ぎる
と、多孔質膜にピンホール（連通細孔）が発生
し、分離係数の向上が見られなくなるので好まし
くない。これはラメラ結晶へ分子鎖が取込まれる
ことにより、積層ラメラ結晶が大きく発達し、引
続く冷延伸によつて連通細孔が発生するものと考
えられる。また熱処理は延伸倍率（DR）1.0〜
3.0の緊張下で行うことが好ましい。弛緩あるい
は無緊張下での熱処理は、ピンホールの発生を伴
うので好ましくない。

熱処理の方法としては加熱ローラー、熱風炉、
赤外炉、高周波加熱等通常用いられる加熱方式を
採用できる。また乾熱方式だけでなくスチーム湿
式加熱であつてもさしつかえない。

熱処理を行つた中空糸（又はフイルム）は、か
なり大きな弾性回復率（≡100×回復量／変形量）
を示す。本発明の不均質膜製造条件では、この値
は通常20〜70％（25℃、50％伸長時）である。

以上の処理をした中空糸もしくはフイルムは、
延伸することによつて膜内部に空隙を発生させ、
多孔質を形成させる（この工程を冷延伸工程と呼
ぶことにする）。延伸倍率は1.05〜5.0が適当であ
る。冷延伸温度は、低過ぎると表面薄膜層が破
れ、ピンホールが生じるから（Tg−100）〜
（Tm−10）℃が好ましい。この温度範囲に於て、
重合体の到達結晶化度が低い場合や、冷却、熱処
理条件によつて、結晶が十分発達していない場合
ほど、冷延伸はより低温で行う必要がある。重合
体の種類によつても異なるが、一般的に言つて、
結晶化度が約30％以下ではTg＋10℃以下で冷延
伸を行う必要がある。より高温での延伸は、ボイ
ドを生成させず、見掛けの気体透過係数の向上が
見られない。

逆に、結晶化速度が速く、到達結晶化度が高い
重合体（例えばアイソタクチツクポリプロピレ
ン）の場合や、熱処理を比較的十分に行つた場合
には、Tg以上で延伸することが好ましい。低温
での延伸は、連通細孔を発生させ、分離係数が低
下する。

さらに気体透過速度を増す為に、冷延伸に引続
いて緊張を緩めることなく、冷延伸温度より高く
Tm−５℃以下の温度で延伸を行つても良い（こ
の工程を熱延伸工程と呼ぶことにする）。延伸倍
率DRは冷延伸と熱延伸を合せて1.1〜5.0が適当
である。小さ過ぎると内部の空隙が十分開かず、
また大き過ぎるとピンホールが発生すると共に、
結晶構造の破壊により気体透過しにくくなり、気
体分離性能の劣る膜となる。

冷・熱延伸は自由巾一軸延伸でも、一定巾一軸
延伸であつても良いし、中空糸又はフイルムをロ
ーラーにより連続的に延伸しても良い。延伸温度
がTg付近以下の低温に於ては延伸速度が速すぎ
ると非多孔層にピンホールが多く発生する。一般
には延伸速度は１〜10000％／秒が好ましい。ま
た連続延伸に於ては延伸区間を短くする、直径の
小さなローラーを用いる、延伸バーを使用する等
の方法により、延伸点を固定、または延伸範囲を
狭くすることが、製品の均一化の点で有利であ
る。

冷・熱延伸によつては、中空糸又はフイルムの
断面積はほとんど低下しない。従つて見掛け密度
が低下することになる。これは膜内部に空隙が生
じ、多孔質になつたことを示している。

冷・熱延伸により生じた独立気泡や半連通孔
が、応力を解いても固定されるように、熱固定を
行うことが好ましい。熱固定温度は冷−及び熱延
伸の温度以上であることが必要である。熱固定時
間は１秒以上緊張下で行うことが望ましい。熱延
伸を行つた場合には、熱固定は必ずしも必要でな
い。この場合は、熱延伸工程が熱固定を兼ねるこ
とになる。また、熱延伸を行つた場合は無緊張下
で熱固定を行つても性能上の劣下は僅少である。
また冷延伸のみ行い、熱延伸を行わない場合で
も、中空糸又はフイルムを緊張状態で用に供する
場合には熱固定を省略することができる。

以上の様な工程によつて、気体分離性能に優れ
た膜を得ることができる。上に述べた製造方法の
説明は膜形態（及び製造方法）について中空糸及
びフイルムについて行つたが、これは膜の代表的
な形態（及び製造方法）について述べたものであ
り、狭義に解釈されるべきもので無いことは明白
である。例えば、フイルムがインフレーシヨンに
よる環状平膜であつても（この場合はフイルムを
二枚一度に処理することになる）、中空糸が円環
以外の異形断面糸であつても、本発明の工程は全
く同様である。

また、本発明の膜製造方法は、工業的には連続
法で製造するのが有利であることは論をまたな
い。

本発明の膜の形状は、使用目的に応じて任意に
選ぶことができる。例えば中空糸、チユーブラ
ー、平膜状の形態にすることが可能である。ま
た、膜強度を向上させる為の構造を導入したり、
膜厚に変化をつける等、必要に応じ種々の形態に
することができる。中空糸（チユーブラーも含
む）の外径は３〜5000μｍが適当であり、10〜
200μｍがより好ましい。外径3μｍ以下あるいは
5000μｍ以上の中空糸状の不均質膜を製造するこ
とも可能であるが、製造コスト、膜性能等に於て
劣つたものとなり、メリツトが無い。膜厚は0.2
〜1000μｍが適当である。0.2μｍ以下では力学的
強度が得にくく、1000μｍ以上では見掛けの透過
係数の低下を招く。膜厚に関して、平膜（フイル
ム）の場合も同様である。

二種以上の気体の混合物から、隔膜分離法によ
つて、選ばれた気体を分離（濃縮や除去も含む）
しようとする場合、分離装置の性能として、好ま
しい気体選択性、良好な濃縮率、高い透過速度等
が要求されるが、これらの性能は大部分、分離膜
の性能によつて決定される。本発明の多孔質膜
は、気体の分離膜として良好な性能を持つもので
ある。気体分離の選択性は分離係数αで表される
（三種以上の混合ガスから一種類以上の気体を選
択分離する場合も同じである）。従つて、本発明
の不均質膜は、使用目的の系（混合気体の種類や
混合比と分離対象となる気体の種類等）に適する
素材（重合体）を選んで製造することができる。

〈作用〉本発明の膜を用いることのできる気体分離の系
としては、例えば空気から酸素富化空気の製造、
燃焼廃ガスからのCO、H₂の回収、廃ガスからの
NO₂、SO₂の除去、CO／O₂の分離、H₂／COの
分離、H₂／O₂の分離、He等の不活性気体の分離
回収、メタン／エタンの分離等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

本発明の膜はまた、液体に溶解した気体の選択
的除去、混合気体中の選ばれた気体の液体への選
択的溶解、混合液体からの選ばれた液体の分離
（所謂液−液分離やパーベーパレーシヨン）等、
非多孔薄膜の透過によつて実現される分離、濃縮
に用いることができる。

中でもO₂／N₂分離による、空気からの酸素富
化空気の製造に対して、本発明の膜は特に有用で
ある。酸素富化空気は医療用や、燃焼用空気とし
て利用価値の高いものであるが、これらの目的に
用いるためには、富化空気の酸素濃度と共に、酸
素富化空気の発生速度が高いことが非常に重要で
ある。即ち酸素透過速度の大きな膜が求められ
る。本発明の膜及び製造法はこれらの要求に対
し、以下の様な非常に優れた特徴を備えている。
即ち、酸素透過係数P₀（O₂）、及び分離係数α
（O₂／N₂）に優れた素材を用いることができるた
め高濃度酸素が得られる（例えばポリ−４−メチ
ルペンテン１：Ｐ（O₂）＝1.3×10^-9、α（O₂／N₂）
＝3.6）、気体分離の活性層である非多孔薄膜の
見掛けの膜厚の1/10以下にすることができ、膜表
面積当りの透過速度を大きくできる、膜表面積
の大きな、細い中空糸膜を形成することが可能で
ある（例えば中空糸の外径30μｍの場合、１m²当
りの表面積≒１×10⁵m²となり充填密度は平膜の
約100倍）、細い中空糸に於ても機械的強度が高
い。即ち膜にかける圧力（一次圧）を大きくする
ことができる、製造工程が単純で、生産性が高
いため安価である、等である。

特に上記特徴の〜は湿式法、半乾式湿式法
により製造した不均質膜に無い特徴であり、透過
速度、酸素富化濃度等の総合的な膜性能に於てこ
れまで知られている、湿式法、半乾式湿式法によ
り製造された不均質膜やその他の複合膜を凌駕す
る性能を持つ分離膜であることを示すものであ
る。上記の特徴は、酸素富化膜として使用される
場合に止まらず、他の気体の分離等に於ても発揮
されることは言うまでもない。

本発明の膜は、その表面へのNi、Ag、Pd等の
金属の蒸着、ポリビニルピリジン、ポリエチレン
グリコール等の重合体のコーテイング、あるいは
また液状ポリエチレングリコール等の液体の含浸
等の処理を施し、さらに高い分離係数を持つ気体
分離膜として用いることができる。

〈実施例〉以下実施例をあげて説明する。

実施例１メルトインデツクス26（ASTM Ｄ−1238によ
る）のポリ−４−メチルペンテン−１を直径５mm
の１スリツト型の中空糸紡糸用ノズルを用いて、
紡糸温度295℃、引取速度420ｍ／分、ドラフト比
2000で溶融紡糸を行い、外径65μｍ、膜厚10μｍ
の中空糸を得た。この時室温は25℃であり、吐出
糸に風を送る様な、特別な冷却操作は行わなかつ
た。得られた中空糸を、ローラー系を用いて連続
的にDR1.3で延伸しつつ160℃の熱風循環恒温槽
中に導入し、30秒間滞留させることにより熱処理
を行つた。熱処理した中空糸は続いて温度35℃、
ローラー間10cmにてDR1.2だけ冷延伸し、緊張を
解くこと無く130℃にてDR1.3だけ熱延伸を行つ
た。得られた中空糸は外径53μｍ、膜厚9μｍであ
つた。中空糸は白色を呈しており、空孔の発生が
予想されたが、走査型電子顕微鏡（SEM）によ
る中空糸内外表面の観察では、細孔は認められな
いことから独立気泡膜又は両表面に非多孔薄膜が
形成された不均質膜であると推定される。この中
空糸の酸素及び窒素の透過係数及び分離係数を測
定した。測定条件は１Kg／cm²の圧力で中空糸の内
側を加圧し、外側へ透過してくるガス流量を測定
した。膜厚及び膜面積は中空糸断面の顕微鏡観察
より求めた。測定結果はＰ（O₂）＝3.6×10^-8（cm²
（STP）・cm／cm²・sec・cmHg）、α＝4.6であつ
た。本実施例で用いた紡糸装置を用いて得られ
た、低配向の非晶質中空糸の値P₀（O₂）＝1.3×
10^-9（単位は同じ）、α＝3.6と比較すると、透過
係数が2.8倍向上している上に、分離係数も1.28
倍向上している。

実施例２本実施例に於て、熱処理工程が省略できること
を述べる。紡糸時に、ノズル下１ｍの範囲を45℃
に保温し、冷却風を送らなかつたこと以外は、実
施例１と同じ条件で溶融紡糸を行い、外径53μ
ｍ、膜厚12.5μｍの中空糸を得た。この中空糸に
熱処理を行うことなく、実施例１と同じ条件で
冷・熱延伸の処理を施した。得られた中空糸は外
径50μｍ、肉厚14μｍであり白色を呈していた。
このものの気体透過特性は、Ｐ（O₂）＝4.1×10^-9、
α＝4.5であつた。

実施例３ノズル下７〜10cmの範囲を温度30℃、風速0.3
ｍ／secの条件で弱く冷却した以外は実施例１と
同条件で製造した膜の気体透過特性はＰ（O₂）＝
6.6×10^-9、α＝4.6であつた。

実施例４熱処理の条件が、温度180℃、滞留時間0.5秒、
DRが1.5であること以外は実施例１と全く同じ条
件で製造した中空糸の気体透過特性はＰ（O₂）＝
1.0×10^-8、α＝3.8であつた。またこの糸を斜め
にそいで中空糸内・外面をSEMで観測したとこ
ろ、中空糸の外表面に直径約300Åの細孔が約３
×10⁸個／cm²の密度で開いていたが、内表面には
全く孔が見られなかつた。

実施例５冷延伸を省き、熱延伸のDRを2.0としたこと以
外は実施例１と同じ条件で製造した中空糸の気体
透過特性は、Ｐ（O₂）＝2.7×10^-9、α＝4.4であつ
た。

実施例６熱延伸を130℃、DR1.2及び160℃、DR1.2の２
段行つた以外は実施例１と同じ条件で製造した中
空糸の気体透過特性は、Ｐ（O₂）＝7.0×10^-9、α
＝3.7であつた。

比較例１直径２mmの１スリツト型の中空糸紡糸用を用い
ドラフト比20で紡糸した以外は実施例１と全く同
じ条件で製造した膜の気体透過特性は、αは4.0
と比較的高かつたものの、Ｐ（O₂）は1.9×10^-9と
劣つたものであつた。

比較例２ノズル下５〜100cmの範囲を温度25℃、風速0.5
ｍ／secの風で冷却した以外は実施例１と全く同
じ条件で製造した膜の気体透過特性は、Ｐ（O₂）
＝1.3×10^-9、α＝3.7であつた。

比較例３熱処理の条件がDR0.9であること以外は実施例
１と全く同じ条件で製造した膜の気体透過特性
は、Ｐ（O₂）＝３×10^-8、α＝1.1と分離能を有し
ないものであつた。この中空糸をSEM観察する
と、内・外表面共に直径約0.5μｍの孔が約１×
10⁸個／cm²の密度で開いており、連通細孔が形成
されていることが判る。

〈発明の効果〉以上実施例に示した様に、本発明の方法で製造
した分離膜は、酸素／窒素等の気体分離能に優れ
るのみならず、大きな気体透過速度を有し、空気
からの酸素富化空気の製造、燃焼ガスからのCO、
H₂の回収、天然ガスからのHe等不活性ガスの回
収等、混合気体の分離を必要とする幅広い分野
で、高効率で経済性に優れた気体分離装置の設計
を容易ならしめるものである。又、本分離膜及び
製造方法は、膜構造から容易に類推できる様に、
気体分離以外の分野、例えばパーベーパレーシヨ
ンによる有機液体の分離等にも効果を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】１熱可塑性の結晶性重合体を溶融押出し製膜し
た後、延伸することにより製造した、独立気泡又
は半連通孔の多孔質膜であつて、該膜の25℃にお
ける見掛けの酸素透過係数が溶融押出し製膜によ
り製造した、同じ素材の低配孔の非晶均質膜の酸
素透過係数の２倍以上であり、かつ25℃に於け
る、酸素と窒素の分離係数α（O₂／N₂）が、溶融
押出し製膜により製造した同じ素材の低配向の非
晶均質膜の分離係数より大であることを特徴とす
る膜。２熱可塑性の結晶性重合体を、溶融温度がTm
〜（Tm＋200）℃（但し、Tmは重合体の結晶融
点を表わす）で、吐出口下１〜30cmの範囲を弱い
風にて冷却する以上の冷却を行うことなく、ドラ
フト比Dfが50≦Df≦10000の条件で溶融押出し製
膜した後、（Tg−50）〜（Tm−10）℃なる温度
（但し、Tgはガラス転移温度を表わす）で延伸倍
率1.05〜5.0に延伸することを特徴とする、25℃
における見掛けの酸素透過係数が、溶融押出し製
膜により製造した、同じ素材の低配孔の非晶均質
膜の酸素透過係数の２倍以上であり、かつ25℃に
於ける、酸素と窒素の分離係数α（O₂／N₂）が、
溶融押出し製膜により製造した同じ素材の低配向
の非晶均質膜の分離係数より大である、独立気泡
又は半連通孔の膜の製造方法。