JPS61101227A - 膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 近年、膜による混合気体の分離、即ち気体隔膜分離技術
は、省エネルギー化、分離装置、操作の簡略化等多くの
点で注目され、空気からの酸素富化空気の製造、燃焼ガ
スからのＣ０１Ｈ２の回収、廃ガスからのＮＯ２、ＳＯ
２の除去、Ｃ１化学における合成ガスＨ２／Ｃｏの精製
、調整、天然ガスからのＨｅ等の不活性ガスの分離、回
収、等多くの分野での利用が検討されている。これらの
分野では気体分離能が高いこと、透過速度の大きいこと
が経済性等の面で実用化、普及のポイントとなっており
、これらの点で優れた膜の開発が切望されている。

本発明は、この様な要求に対応するもので、気体分離能
が高く、透過速度の高い、又力学的特性にも優れた膜及
びこれを能率よく製造する方法を提供するものであり、
熔融成形法により成形した新規な膜およびその製造方法
に関するものである。

〈従来の技術〉 気体隔膜分離の技術分野においては、前述の様に気体分
離能が高いことと同時に、経済性等の面から透過速度の
大きいことが要求されている。この目標を達成するため
には、特開昭５０−４１９５８号公報に記載のごとく、
ポリオルガノシロキサンの様な気体の透過係数の大きい
高分子素材を用いる方法、シーワン化学成果発表会予稿
集（昭和５９年）第１６７頁に記載のごとく、ポリイミ
ドのごとき分離係数の大きい高分子素材を薄膜で用いる
方法等が検討されていた。しかし、前者の方法ではポリ
オルガノシロキサンの様な気体透過係数の大きい高分子
素材は分離係数が小さいため分離能に限界があった。一
方、後者の方法では分離係数の大きい素材は一般に透過
イ系数が小さく、その結果、酸素富化膜として実用とな
る水準の透過速度を得るためには極めて薄い膜で用いる
必要が生じ、製造上高度の技術を必要とする上、膜強度
の低下、ピンホール発生による分離能の低下の問題が生
じた。又、特開昭５６−１６８８０４号公報に記載のご
とく、結晶性で比較的分離能の大きいポリマーの超薄膜
を多孔質支持体の上に形成される方法も検討されたが、
この場合ポリマー溶液から水上延展法で薄膜を形成させ
るため、生成する薄膜は非晶質であり、高配向、高結晶
化度のものと比べ、気体の分離係数は低く　　（ＳＪ。

しａｓｏｓｋｉ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ　Ｓ
ｃｉ、、　３６．２１　（１９５９）　）　、結局、透
過係数と分離係数の双方を同時に満足させる様な製造法
は見出されていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上のべてきた様に、気体分離膜の分野では高い分離能
と大きい透過速度の両方を満足させることが必要である
が、現実にはこの両者を充分満足することは難しく、特
に素材の透過係数と分離係数の両者を高める様な成形加
工法は見出されていない。

〈問題を解決する為の手段〉 本発明者等は透過速度と分離係数を共に向上した膜を得
る為に、微多孔層（支持体）の表面に分離活性層となる
非多孔層が形成されたいわゆる不均質Ｉｌ！ｉ！構造を
形成し、かつ非多孔層を高い分離能を発現する高次構造
にすることを目的に、高分子高次構造と気体透過特性の
関係、それを実現する加工条件について＃ｙ１ｇ研究の
結果、従来の技術では相反する関係とされていた透過係
数と分離係数の双方を同時に向上できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

耶ち本発明は、熱可塑性の結晶性重合体を中空糸状又は
フィルム状に熔融押出し製膜した後、延伸することによ
り製造した独立気泡又は単連通孔の多孔質膜であって、
咳膜の２５℃における見掛けの酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）
が、熔融押出し製膜により製造した、同じ素材の低配向
の非晶均質膜の酸素透過係数ＰＯ（Ｏ２）の２倍以上で
あり、かつ２５℃に於ける酸素と窒素の分離係数α（Ｏ
２／Ｎ２）が、溶融押出し製膜により製造した、同じ素
材の低配向の非晶均質膜の分離係数より大なることを特
徴とする膜および、熱可塑性の結晶性重合体を、熔融温
度がＴｍ−（Ｔｍ＋　２００　）℃（但し、Ｔｍは重合
体の結晶融点を表す）、ドラフト比Ｏｆが５０≦［ｌｆ
≦１００００の条件で熔融押出し製膜した後、（Ｔｇ−
５０）〜（Ｔｍ−１０）℃なる温度（但し、Ｔｇはガラ
ス転移温度を表す）で延伸倍率１．０５〜５．０に延伸
することを特徴とする、２５℃における見掛けの酸素透
過係数Ｐ（Ｏ２）が、溶融押出し製膜により製造した同
じ素材の低配向の非晶均質膜の酸素透過係数Ｐ。（Ｏ２
）の２倍以上であり、かつ、２５℃に於ける酸素と窒素
の分離係数α（Ｏ２／Ｎ２）が、熔融押出し製膜により
製造した、同じ素材の低配向の非晶均質膜の分離係数よ
り大である独立気泡又は単連通孔の膜の製造方法に関す
るものである。

ここで云う「見掛けの通過係数」とは、本発明の膜の様
な、独立気泡膜や半連通孔膜に於ては、気体の透過速度
に係る非多孔樹脂屑の厚さの確認が困難なため、外見上
の膜の厚みを膜厚とみなして算出した透過係数のことで
ある。

本発明の膜は、見掛けの酸素透過係数Ｐ（Ｏ２）が、熔
融押出し製膜により製造した同じ素材の低配向の非晶均
質膜の酸素透過係数ＰＯ（Ｏ２）の２倍以上のものであ
る。

透過速度の基準となる非晶均質膜は、本発明の多孔質膜
の製造と同じ装置を用いて、ノズルやダイスから中空糸
状やフィルム状に低ドラフト熔融押出しし、Ｔｇ以下の
温度のメチロールやエアナイフあるいは水等により熔融
樹脂を急冷することにより得ることができる。この時ド
ラフト比（引取速度／吐出速度）は、最大ドラフト比（
同条件でそれ以上のドラフト比では押出された樹脂が切
断する様なドラフト比）の２０分の１以下にする必要が
ある。この範囲のドラフト比で得られた非晶均質膜の配
向度は十分低く、気体通過性能の押出し条件による差は
ほとんど現れない。

次に本発明の製造方法について述べると、　本発明に用
いうる膜素材は、到達結晶化度２０％以上の熱可塑性の
結晶性重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メ
チル−ペンテン−１、等のポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ−メチルメタクリレートなどのビニル重合体、
ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニルエチレン／四弗化
エチレン共重合体などの弗素系協合体、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル
、ポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２−プロ
パンカーボネートなどのポリカーボネート、ポリオキシ
ノチレン、ポリメチレンスルフイドなどのポリエーテル
、ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフ
ェニレンスルフィドなどのポリフエの構造をもつポリエ
ーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等を挙げることがで
きる。また、これらの重合体相互のブレンドや共重合体
で、到達結晶化度が２０％以上のものであっても良い。

さらに、他の非晶質ポリマーとのブレンドや無機物との
ブレンド等、上記重合物を７０％以上含有する組成物も
本発明に用いることができるし、酸化防止剤、帯電防止
剤、防黴剤、滑剤、表面活性剤等を必要に応じて適量含
有することができる。

溶融法による連通多孔質膜の製造方法に関しては、既に
特公昭４６−４０１１９号、特開昭５２−１５６２７号
等の公報に開示されている。これらの連通孔多孔質膜の
製造方法の共通の特徴は、膜を貫通する連通孔を生成さ
せることを目的とし、その為に欠陥の少ない積層ラメラ
結晶を発達させるために、いづれも熱可塑性結晶性重合
体を比較的低温、高ドラフト、急冷気味に熔融成形（紡
糸、押出、インフレーション）した後、必要ならば熱処
理して積層ラメラ結晶を一層完全に発達させ、然る後に
、冷延伸気味に延伸して結晶間を開裂させ連通孔を発生
させ、熱固定することである。

また熔融法により、分離係数の向上は見られないものの
気体分離能を持つ不均質膜を製造することも可能である
（特願昭５８−６９９００号、特願昭５８−９０４００
号）本発明の製造方法は、膜内部にボイドを発生させる
点に於て、上記製法と類似の原理に基づくものと思われ
るが、熔融紡糸（又は熔融フィルム押出し等）、延伸等
の各工程の条件のバランスを最適にすることによって、
１に２素透過速度と酸素／窒素分離係数が共に向上した
膜を製造できる所に特徴がある。

即ち中空糸の熔融紡糸温度（もしくはフィルムの熔融押
出温度）（以下、説明簡略化の為に中空糸膜の場合につ
いて話を進める。フィルム押出しやインフレーシロンの
場合も話は同様である。）は重合体の融点Ｔｍより高く
、融点を２００℃以上越えないことが好ましい。好適な
紡糸温度は重合体の結晶化速度、重合体の分子量、冷却
条件、紡糸速度やドラフト比、それに後の工程の処理条
件によって異なり、一般的に言って、結晶化速度の遅い
重合体や低分子量の重合体を用いる場合、紡糸速度やド
ラフト比が比較的小さい場合等には、（Ｔｍ＋１０）〜
（Ｔｍ＋　５０　）　℃の低い温度が好ましい。融点よ
り２００℃以上高い温度では気体の透過速度が大きな膜
を得ることは困難である。

本発明の製造方法が、熔融法による連通多孔質膜の製造
と異なる最大のポイントは紡出糸（又は溶融押出しフィ
ルム等）の冷却条件にある。

既に知られている熔融法による」通孔多孔質膜の製造は
、吐出糸を冷却風によって急冷することが重要な特徴で
あるが、本発明に於ては、所謂急冷を行ってはならない
。本発明においてはノズル下面より１〜３０ｃ＋ｎの位
置で、温度がＴｇ〜（Ｔｍ　　１０）　℃１風速０．１
〜５　ｍ　／　ｓｅｃの弱い風で冷却するに止め、融点
以下にまで冷却固化した部分をさらに積極的に冷却する
ことは避けるべきである。ポリエステルの様な結晶化速
度の遅い重合体の場合には、冷却を防ぐため、吐出口よ
り出た中空糸又はフィルムを保温することが好ましい。

重合体がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メ
チルペンテン−１１ポリオキシメチレン等の結晶化速度
の速い重合体の場合や融点の高い重合体の場合には何ら
積極的な冷却を行わず、紡出糸を高ドラフトで巻取るだ
けでも良い、紡出糸が冷却される周囲温度、及び冷却風
温度は、重合体の種類や冷却風の強度等の紡糸条件や引
続く工程との関係で最ｊ！！！値が決定されるが、一般
的にはＴｇ−５０℃〜Ｔｍ　−２０℃が好ましい。また
、真因に近い断面の中空糸を得る為には、紡出糸が巻取
ドラムや引取ローラーに触れるまでにＴｇ付近にまで冷
却されている必要があるため、ノズルから１〜１０ｍま
での範囲を上記徐冷条件に保ち、その下部で冷却を行う
ことも好ましい。

冷却風による急冷を行ったり、周囲温度がＴｇ−５０℃
以下と低い場合、あるいは周囲温度や冷却Ｊ！１温度が
Ｔｍ−２０℃以上と高い場合には、分離係数の向上が見
られなくなるから、見掛けの透過係数が小さくなり本発
明の膜を得ることができない。

ここで、冷却の程度は、基本的には結晶化度で判定する
ことができる。結晶化度はＸ線回折や密度から測定でき
る。

徐冷した紡出糸の結晶化度は、到達結晶化度（十分長時
間熱処理した時の結晶化度）の１倍であり、ポリエチレ
ンテレフタレートの様な結晶化速度の遅いポリマーは熔
融紡出糸を保温しても１１５〜１／４程度にしか結晶化
しない。

しかしながら結晶化度の正確な測定は困難な場合が多い
。

ドラフト比（−引取速度／吐出速度）は５０〜１０００
０が好ましい。紡糸温度に於ける熔融粘度が７０００ボ
イズ以上である様な高分子量の重合体の場合には５０〜
２００の比較的低いドラフト比が適当であるが、一般的
には１００以上が好ましい。特に熔融粘度が５００ボイ
ズ以下の低分子量の重合体を用いて徐冷する場合には、
５００以上の高ドラフトが必要である。ドラフト比がこ
の範囲外では酸素透過係数の向上が抑えられる。

押出し速度は比較的任意に選択できる。遅過ぎ又は速過
ぎると糸切れが生じ易くなるが、装置的な要求に合せて
決定できる。

中空糸紡糸用ノズルは、円環型、Ｃ型、ブリッジ型等の
通常の中空糸紡糸用ノズルを用いることができる。フィ
ルム押出用ダイはＴダイやインフレーション用の円環状
ダイ等、１ｆｆｉ常用いられるフィルム、シート用ダイ
か使用できる。

中空糸の外径は、ノズル寸法やドラフト比等によって３
〜５０００μｍにすることが望ましい、中空糸やフィル
ムの膜厚は０．２〜１０００μｍが望ましい、これらの
範囲外では、良好な性能が得られないが、強度が不足す
る、あるいは経済的にデメリットが生ずる等の欠点が現
れる。

以上の様にして得られた中空糸又はフィルムは必要によ
り熱処理を行う。ポリオレフィンの様に結晶化速度の速
い重合体の場合には、徐冷条件の紡糸工程に於て、結晶
化が進行しているため、必ずしも熱処理は必要ではない
が、ポリエステルの様に結晶化の遅い重合体では熱処理
を行うことが必要である。またポリオレフィン等の場合
であっても紡糸条件では弱い冷却を行っておき、短時間
の（数分の一秒〜数分）熱処理を行う方が膜性能や製品
の均一化の面からは有利である。熱処理温度は（７ｇ＋
２０）〜（Ｔｍ−５）℃が適当である。熱処理を高温・
長時間の条件で十分行い過ぎると、多孔質膜にピンホー
ル（連通細孔）が発生し、分離係数の向上が見られなく
なるので好ましくない、これはラメラ結晶へ分子鎖が取
込まれることにより、積層ラメラ結晶が大きく発達し、
引続く冷延伸によって連通細孔が発生するものと考えら
れる。また熱処理は延伸倍率（Ｄ　Ｒ）１．０〜３、Ｏ
の緊張下で行うことが好ましい、弛緩あるいは無緊張下
での熱処理は、ピンホールの発生を伴うので好ましくな
い。

熱処理の方法としては加熱ローラー、熱風炉、赤外炉、
高周波加熱等通常用いられる加熱方式を保用できる。ま
た乾熱方式だけでなくスチームや湿式加熱であってもさ
しつかえない。

熱処理を行った中空糸（又はフィルム）は、かなり大き
な弾性回復率（＝１００Ｘ回復量／変形Ｍ）を示す。本
発明の不均質膜製造条件では、この値は通常２０〜７０
％（２５℃、５０％伸長時）である。

以上の処理をした中空糸もしくはフィルムは、延伸する
ことによって膜内部に空隙を発生させ、多孔質を形成さ
せる（この工程を冷延伸工程と呼ぶことにする）、延伸
倍率は１．０５〜５．０が適当である。冷延伸温度は、
低過ぎると表面薄膜層が破れ、ピンホールが生じるから
（Ｔｇ−１００）〜（Ｔｍ−１０）℃が好ましい。この
温度範囲に於て、重合体の到達結晶化度が低い場合や、
冷却、熱処理条件によって、結晶が十分発達していない
場合はど、冷延伸はより低温で行う必要がある０重合体
の種類によっても異なるが、一般的に言って、結晶化度
が約５０％以下ではＴｇ＋　１０℃以下で冷延伸を行う
必要がある。より高温での延伸は、ボイドを生成させず
、見掛けの気体透過係数の向上が見られない。

逆に、結晶化速度が速く、到達結晶化度が高い重合体（
例えばアイソタクチックポリプロピレン）の場合や、熱
処理を比較的十分に行った場合には、７ｇ以上で延伸す
ることが好ましい、低温での延伸は、連通細孔を発生さ
せ、分離係数が低下する。

さらに気体透過速度を増す為に、冷延伸に引続いて緊張
を緩めることな（、冷延伸温度より高＜　Ｔｍ　−５℃
以下の温度で延伸を行っても良い（この工程を熱延伸工
程と呼ぶことにする）。延伸倍率ＤＲは冷延伸と熱延伸
を合せて１．１〜５．０が適当である。小さ過ぎると内
部の空隙が十分開かず、また大き過ぎるとピンホールが
発生すると共に、結晶構造の破壊により気体透過しにく
くなり、気体分離性能の劣る膜となる。

冷・熱延伸は自由巾−軸延伸でも、一定巾一軸延伸であ
っても良いし、中空糸又はフィルムをローラーにより連
続的に延伸しても良い。延伸温度がＴｇ付近以下の低温
に於ては延伸速度が速すぎると非多孔層にピンホールが
多く発生する。一般には延伸速度は１〜１００００％／
秒が好ましい。また連続延伸に於ては延伸区間を短くす
る、直径の小さなローラーを用いる、延伸バーを使用す
る等の方法により、延伸点を固定、または延伸範囲を狭
くすることが、製品の均一化の点で有利である。

冷・熱延伸によっては、中空糸又はフィルムの断面積は
ほとんど低下しない、従って見掛は密度が低下すること
になる。これは膜内部に空隙が生じ、多孔質になったこ
とを示している。

冷・熱延伸により生じた独立気泡や単連通孔が、応力を
解いても固定されるように、熱固定を行うことが好まし
い。

熱固定温度は冷−及び熱延伸の温度以上であることが必
要である。熱固定時間は１秒以上緊張下で行うことが望
ましい。熱延伸を行った場合には、熱固定は必ずしも必
要でない。この場合は、熱延伸工程が熱固定を兼ねるこ
とになる。

また、熱延伸を行った場合は無緊張下で熱固定を行って
も性能上の劣下は僅少である。また冷延伸のみ行い、熱
延伸を行わない場合でも、中空糸又はフィルムを緊張状
態で用に供する場合には熱固定を省略することができる
。

以上の様な工程によって、気体分離性能に優れた膜を得
ることができる。上に述べた製造方法の説明は膜形！Ｉ
３（及び製造方法）について中空糸及びフィルムについ
て行ったが、これは膜の代表的な形態（及び製造方法）
について述べたものであり、扶養に解釈されるべきもの
で無いことは明白である。例えば、フィルムがインフレ
ーションによる環状平膜であっても（この場合はフィル
ムを二枚一度に処理することになる）、中空糸が円環以
外の異形断面糸であっても、本発明の工程は全く同様で
ある。

また、本発明の膜製造方法は、工業的には連続法で製造
するのが有利であることは論をまたない。

本発明の膜の形状は、使用目的に応じて任意に選ぶこと
ができる。例えば中空糸、チューブラ−１平膜状の形態
にすることが可能である。また、模強度を向上させる為
の構造を導入したり、膜厚に変化をつける等、必要に応
じ種々の形態にすることができる。中空糸（チューブラ
−も含む）の外径は３〜５０００μｍが適当であり、１
０〜２００μｍがより好ましい。外径３μｍ以下あるい
は５０００μｍ以上の中空系状の不均質膜を製造するこ
とも可能であるが、製造コスト、膜性能等に於て劣った
ものとなり、メリットが無い。膜厚は０．２〜１０００
μｍが適当である。０．２μｍ以下では力学的強度が得
にくく、１０００μｍ以上では見掛けの透過係数の低下
を招く。膜厚に関して、平膜（フィルム）の場合も同様
である。

二種以上の気体の混合物から、隔膜分離法によって、選
ばれた気体を分離（濃縮や除去も含む）しようとする場
合、分離装置の性能として、好ましい気体選択性、良好
な濃縮率、高い透過速度等が要求されるが、これらの性
能は大部分、分Ｍ膜の性能によって決定される０本発明
の多孔質膜は、気体の分離膜として良好な性能を持つも
のである。気体分離の選択性は分離係数αで表される（
三種以上の混合ガスから一種類以上の気体を選択分離す
る場合も同じである）、従って、本発明の不均質膜は、
使用目的の系（混合気体の種類や混合比と分離対象とな
る気体の種類等）に適する素材（重合体）を選んで製造
することができる。

く作　用〉 本発明の膜を用いることのできる気体分離の系としては
、例えば空気から酸素富化空気の製造、燃焼炭ガスから
のＣ０１Ｈ２（７１回収、廃ガスから（ＤＮＯ２、ＳＯ
２（７）除去、Ｇｏ１０２の分離、Ｈ２／Ｃｏの分離、
Ｈ２１０２の分離、Ｈｅ等の不活性気体の分離回収、メ
タン／エタンの分離等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明の膜はまた、液体に溶解した気体の選択的除去、
混合気体中の選ばれた気体の液体への選択的熔解、混合
液体からの選ばれた液体の分離（所謂液−液分離やパー
ベーパレーション）等、非多孔薄膜の透過によって実現
される分離、４縮に用いることができる。

中でも０２／Ｎ２分離による、空気からの酸素富化空気
の製造に対して、本発明の膜は特に有用である。酸素富
化空気は医療用や、燃焼用空気として利用価値の高いも
のであるが、これらの目的に用いるためには、富化空気
の酸素濃度と共に、酸素富化空気の発生速度が高いこと
が非常に重要である。即ち酸素透過速度の大きな膜が求
められる。

本発明の膜及び製造法はこれらの要求に対し、以下の様
な非常に優れた特徴を備えている。即ち、■酸素透過係
数Ｐｏ　（Ｏ２）、及び分離係数ｒｘ　（Ｏ２／Ｎ２　
）に優れた素材を用いることができるため高濃度酸素が
得られる（例えばポリ−４−メチルペンテン１　：　Ｐ
　（Ｏ２）　＝１．３Ｘ１０−’、α（Ｏ２／Ｎ２’）
　＝３．６＞　、■気体分離の活性層である非多孔薄膜
の厚さを見掛けの膜厚の１／１０以下にすることができ
、膜表面積当りの透過速度を大きくできる、■膜表面積
の大きな、細い中空糸膜を形成することが可能である（
例えば中空糸の外径３０μｍの場合、１ｒ＋ｌ当りの表
面積＃ｌＸ１０’イとなり充項密度は平膜の約１００倍
）、■細い中空糸に於ても機械的強度が高い。即ち膜に
かける圧力（−吹田）を大きくすることができる、■製
造工程が単純で、生産性が高いため安価である、等であ
る。

特に上記特徴の■〜■は湿式法、半乾式湿式法により製
造した不均質膜に無い特徴であり、透過速度、酸素富化
濃度等の総合的な膜性能に於てこれまで知られている、
湿式法、半乾式湿式法により製造された不均質膜やその
他の複合膜を凌駕する性能を持つ分離膜であることを示
すものである。上記の特徴は、酸素富化膜として使用さ
れる場合に止まらず、他の気体の分離等に於ても発揮さ
れることは言うまでもない。

本発明の膜は、その表面へのＮｉ、　Ａｇ、　Ｐｄ等の
金属の蒸着、ポリビニルピリジン、ポリエチレングリコ
ール等の重合体のコーティング、あるいはまた液状ポリ
エチレングリコール等の液体の含浸等の処理を施し、さ
らに高い分離係数を持つ気体分！１ｉｌｉｌｌ＊として
用いることができる。

〈実施例〉 以下実施例をあげて説明する。

実施例１ メルトインデックス２６　　（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３
８による）のポリ−４−メチルペンテン−１を直径５ｆ
ｉの１スリツト型の中空糸紡糸用ノズルを用いて、紡糸
温度２９５℃、引取速度４２０ｍ／分、ドラフト比２０
００で溶融紡糸を行い、外径６５μｍ、膜厚１０μｍの
中空糸を得た。この時室温は２５℃であり、吐出糸に風
を送る様な、特別な冷却陳作は行わなかった。得られた
中空糸を、ローラー系を用いて連続的にＤ　Ｒ１，３で
延伸しつつ１６０℃の熱風循環恒温槽中に導入し、３０
秒間滞留させることにより熱処理を行った。熱処理した
中空糸は続いて温度３５℃、ローラー間１０ａ！Ｉにて
Ｄ　Ｒ１，２だけ冷延伸し、緊張を解くこと無く１３０
℃にてＤＰｌ、３だけ熱延伸を行った。得られた中空糸
は外径５３μｍ、膜厚９μｍであった。中空糸は白色を
呈しており、空孔の発生が予想されたが、走査型電子顕
微！Ｊ（ＳＥＭ）による中空糸内外表面の観察では、細
孔は認められないことから独立気泡膜又は両表面に非多
孔薄膜が形成された不均質膜であると推定される。この
中空糸の酸素及び窒素の透過係数及び分離係数を測定し
た。測定条件は１ｋｇ／ｃｎｌの圧力で中空糸の内側を
加圧し、外側へ通過してくるガス流沿を測定した。膜厚
及び腋面積は中空糸断面の顕微鏡観察より求めた。測定
結果はＰ　（Ｏ２）　＝３．６ＸＩＯ″’　　（Ｃ４（
ＳＴ　Ｐ）　　・ｃｙａ／ｃａｔ　・ｓｅｃ　・ｃｍｌ
ｌｇ）　、、α−４，６であった０本実施例で用いた紡
糸装置を用いて得られた、低配向の非晶質中空糸の値Ｐ
Ｏ（Ｏ２）　＝１．３Ｘ１０→（単位は同じ）、α＝３
．６と比較すると、透過係数が２．８倍向上している上
に１６分離係数も１．２８倍向上している。

実施例２ 本実施例に於て、熱処理工程が省略できることを述べる
。

紡糸時に、ノズル下１ｍの範囲を４５℃に保温し、冷却
風を送らなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で熔
融紡糸を行い、外径５３μｍ、膜厚１２．５μｍの中空
糸を得た。

この中空糸に熱処理を行うことなく、実施例１と同じ条
件で冷・熱延伸の処理を施した。得られた中空糸は外径
５０μｍ、肉厚１４μｍであり白色を呈していた。この
ものの気体透過特性は、Ｐ（Ｏ２）＝４．ｌＸｌＣｒ”
、ｃｘ−４，５であった。

実施例３ ノズル下７〜１０ａ１１の範囲を温度３０℃、風速０．
３ｍ／ｓｅｔの条件で弱く冷却した以外は実施例１と同
条件で製造した膜の気体透過特性はＰ　’（Ｏ２）　−
６，６Ｘ　１０’″′１１、α−４，６であった。

実施例４ 熱処理の条件が、温度１８０℃、滞留時間０．５秒、Ｄ
Ｒが１．５であること以外は実施例１と全く同じ条件で
製造した中空糸の気体透過特性はＰ　（Ｏ２）−１，０
Ｘ１０−６、α＝３．８であった。またこの糸を斜めに
そいで中空糸内・外面をＳＥＭで観測したところ、中空
糸の外表面に直径約３００人の細孔が約３Ｘ１０８１固
／ｄの密度で開いていたが、内表面には全（孔が見られ
なかった。

実施例５ 冷延伸を省き、熱延伸のＤＲを２．０としたこと以外は
実施例１と同じ条件で製造した中空糸の気体透過特性は
、Ｐ　（Ｏ２）　−２，７Ｘ　１０−９、α＝、４．４
であった。

実施例６ 熱延伸を１３０℃、Ｄ　Ｒ１，２及び１６０℃、Ｄ　Ｒ
１，２の２段行った以外は実施例１と同じ条件で製造し
た中空糸の気体透過特性は、Ｐ　（Ｏ２）　−７，Ｏｘ
ｌ　Ｃｒ９、ｃｒ＝３．７テあった。

比較例１ 直径２ｆｉのニスリット型の中空糸紡糸用を用いドラフ
ト比２０で紡糸した以外は実施例１と全く同じ条件で製
造した膜の気体透過特性は、αは４．０と比較的高かっ
たものの、Ｐ（Ｏ２）は１．９　Ｘ　１０−と劣ったも
のであった。

比較例２ ノズル下５〜１００■の範囲を温度２５℃、風速０．５
　ｍ／ｓｅｃの風で冷却した以外は実施例１と全く同じ
条件で製造した膜の気体透過特性は、Ｐ　（Ｏ２）＝１
．３Ｘ１０−９、α−３，７であった。

比較例３ 熱処理の条件がＤ　Ｒ０，９であること以外は実施例１
と全く同じ条件で製造した膜の気体透過特性は、Ｐ（Ｏ
２）＝３　Ｘ　１０−８、α＝１．１と分離能を有しな
いものであった。

この中空糸をＳＥＭ観察すると、内・外表面共に直径約
０．５μｍの孔が約ｌＸ１０’＋Ｉｌｉ／−の密度で開
いており、連通細孔が形成されていることが判る。

〈発明の効果〉 以上実施例に示した様に、本発明の方法で製造した分離
膜は、酸素／窒素等の気体分離能に優れるのみならず、
大きな気体透過速度を有し、空気からの酸素富化空気の
製造、燃焼ガスからのＣ０１Ｈ２の回収、天然ガスから
のＨｅ等不活性ガスの回収等、混合気体の分離を必要と
する幅広い分野で、高効率で経済性に優れた気体分離装
置の設計を容易ならしめるものである。又、本分＃ｉ膜
及び製造方法は、膜構造から容易に類推できる様に、気
体分離以外の分野、例えばパーベーパレーシヨンによる
有機液体の分離等にも効果を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性の結晶性重合体を溶融押出し製膜した後、
   延伸することにより製造した、独立気泡又は半連通孔の
   多孔質膜であって、該膜の２５℃における見掛けの酸素
   透過係数が熔融押出し製膜により製造した、同じ素材の
   低配向の非晶均質膜の酸素透過係数の２倍以上であり、
   かつ２５℃に於ける、酸素と窒素の分離係数α（Ｏ＿２
   ／Ｎ＿２）が、溶融押出し製膜により製造した同じ素材
   の低配向の非晶均質膜の分離係数より大であることを特
   徴とする膜。 ２、熱可塑性の結晶性重合体を、熔融温度がＴｍ〜（Ｔ
   ｍ＋２００）℃（但し、Ｔｍは重合体の結晶融点を表す
   ）、ドラフト比Ｄｆが５０≦Ｄｆ≦１００００の条件で
   溶融押出し製膜した後、（Ｔｇ−５０）〜（Ｔｍ−１０
   ）℃なる温度（但し、Ｔｇはガラス転移温度を表す）で
   延伸倍率１．０５〜５．０に延伸することを特徴とする
   、２５℃における見掛けの酸素透過係数が、溶融押出し
   製膜により製造した同じ素材の低配向の非晶均質膜の酸
   素透過係数の２倍以上であり、かつ２５℃に於ける酸素
   と窒素の分離係数α（Ｏ＿２／Ｎ＿２）が、溶融押出し
   製膜により製造した、同じ素材の低配向の非晶均質膜の
   分離係数より大である、独立気泡又は半連通孔の膜の製
   造方法。